JP2006152196A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 グリコール酸を主成分とするヒドロキシカルボン酸共重合体とイソシアネート化合物とを反応してなる生分解性樹脂組成物である。
この様な樹脂組成物は、樹脂の生分解性に併せ、ガスバリア性を有すると共に、樹脂の溶融成形性、機械的物性及び貯蔵安定性に優れるという特徴を有する。
従って、本発明の生分解性樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維、医療用材料等の広範な用途に使用することができる。
【選択図】 なし
Description
このような生分解性樹脂として、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸やこれらの共重合体等が挙げられ、実用化の検討が急速に進められている。
このうち、特にグリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸重合体は、他の生分解性樹脂と比較して優れたガスバリア性、耐薬品性を有し、更に良好な生分解性、加水分解性を示すことが知られている。(例えば、特許文献1及び2参照)
しかし、この特許文献3及び4で使用されている樹脂は、グリコール成分とジカルボン酸又はその無水物を反応して得られる脂肪族ポリエステルであり、ガスバリア性、耐薬品性等の特性に優れる樹脂ではない。
また、ポリ乳酸に鎖延長剤としてジイソシアネート又は多価イソシアネートを添加し高分子量化する方法(特許文献5及び6参照)、更には、3官能以上のポリイソシアネートを用いて、乳酸系ポリエーテルエステルを更に高分子量化させ、貯蔵安定性と機械的物性を改善する方法が知られているが(例えば、特許文献7参照)、これらの主成分はいずれもポリ乳酸であり、十分な溶融成形性、機械的物性及び貯蔵安定性を有するグリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸重合体は未だ得られていないのが現状である。
即ち、本発明は、グリコール酸を主成分とするヒドロキシカルボン酸共重合体とイソシアネート化合物とを反応してなる生分解性樹脂組成物に関する。
従って、本発明の生分解性樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維、塗料、接着剤、コーティング剤、表面処理剤、医療用材料等の広範な用途に使用することができる。
本発明の生分解性樹脂組成物は、グリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体とイソシアネート化合物とを反応してなる生分解性樹脂組成物である。
本発明で云うグリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体は、グリコール酸を主成分とし、これにグリコール酸以外のヒドロキシカルボン酸成分を反応させた共重合体である。この様なグリコール酸以外のヒドロキシカルボン酸成分の例としては、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類、ラクチド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、p−ジオキサノン等のラクトン類を例示することができる。
尚、これらのヒドロキシカルボン酸成分の内、乳酸、ラクチド、ε−カプロラクトンの使用が最も好ましい。また、乳酸については、D体、L体、DL体のいずれであってもよい。
グリコリドを主成分とするヒドロキシカルボン酸混合モノマーに、重合触媒を添加し、窒素気流下または減圧下、温度80〜220℃で開環重合を行うことにより上記共重合体を製造することができる。使用できる重合触媒としては、塩化第一スズ、酢酸第一スズ、フッ化第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ステアリン酸第一スズ、酸化第二スズ、酸化第一スズ、四塩化スズ、オクタン酸第一スズ等のスズ塩や、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛等の亜鉛塩、三フッ化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、チタン酸テトライソプロピル、三フッ化ほう素、トリエトキシアルミニウム、ジエチルアルミニウム塩化物、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸第一鉄、乳酸第一鉄、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム等を例示できる。
この場合の反応時間は、反応を行う際の原料組成等により異なり特段限定できないが、概ね1〜100時間が必要である。
また別の方法として、グリコリドを主成分とするヒドロキシカルボン酸混合モノマーを適当な溶媒に溶解あるいは懸濁させ、溶媒中で重合することも可能である。このような溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を例示できる。
この様な方法により得られるグリコール酸を主成分とするヒドロキシカルボン酸共重合体の固有粘度は、概ね0.1〜7.0の範囲である。
グリコール酸を主成分とするヒドロキシカルボン酸は、融点と熱分解温度とが近似しているため、溶融成形時に熱分解によって分子量低下を生じ易く、これにより樹脂の機械的物性や貯蔵安定性が低下するという問題がある。この様な問題を解決する方法について検討した結果、本発明はグリコール酸を主成分とするヒドロキシカルボン酸共重合体とイソシアネート化合物とを反応させることで問題を解決したものである。本発明において、イソシアネート化合物の導入により、ヒドロキシカルボン酸共重合体を更に高分子量化することができ、この結果得られる生分解性樹脂組成物の溶融成形性、機械的物性及び貯蔵安定性がより向上されたものと推測される。
本発明の生分解性樹脂組成物に於いて、イソシアネート化合物の使用量は、ヒドロキシカルボン酸共重合体に対して、0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%の範囲となる割合で使用することが望ましい。このイソシアネート化合物の使用量がこの範囲を逸脱し、0.01質量%を下廻ると、本発明樹脂組成物の十分な熱分解抑制効果が得られず、反対に10質量%を上廻ると、本発明樹脂組成物の生分解性が著しく低下し、更には樹脂の成形加工性が低下することで好ましくない。
グリコール酸を主成分とするヒドロキシカルボン酸共重合体を、適当な溶媒例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール/トリクロロフェノール混合溶媒などに溶解させ、これにイソシアネート化合物を添加し、充分に混合する。また、この際に反応を速めるために、必要に応じて有機スズ化合物や第3級アミン等の触媒を添加する。この樹脂組成物から溶剤を乾燥により除去した後、次いで加熱して反応を行うことにより、本発明の生分解性樹脂組成物を得ることができる。尚、この加熱反応に於ける温度は、100〜240℃であり、反応時間は1〜100分間である。
イソシアネートとの反応によって得られる本発明の生分解性樹脂組成物の固有粘度は、0.1〜10の範囲のものとなる。
また、本発明の生分解性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるという特徴を有する。生分解性樹脂組成物をフィルムまたはシートの成形体とした際、熱分解により生成したオリゴマー等が成形体中に残存すると、貯蔵安定性が低下するという問題を生じる。このような樹脂の貯蔵安定性の加速評価の指標として、樹脂を生理食塩水中に浸漬し保存後の分子量低下によって評価することが出来る。即ち、生理食塩水に浸漬、保存前後の分子量低下が小さいことは成形体中に残存するオリゴマー量が少なく、樹脂組成物の貯蔵時の安定性が高いことを示す。本発明の生分解性樹脂組成物は、これを厚さ100μmのフィルムに成形し、その成形体の50℃、生理食塩水中での10時間浸漬した時のフィルムの固有粘度残存率が60質量%以上となる特徴を有する。尚、この固有粘度残存率とは、以下の式により求めた値を云う。
固有粘度残存率(%)=(浸漬後の固有粘度)/(成形体の固有粘度)×100
この固有粘度残存率が60質量%未満の場合には、成形体の分解速度が大きく、本発明の生分解性樹脂を成形体とした際に、十分な貯蔵安定性が得られない。
また、本発明の生分解性樹脂組成物の形態、用途としては、フィルム、シート、繊維、塗料、接着剤、コーティング剤、表面処理剤、医療用材料等が挙げられる。
また、実施例に於いて固有粘度は、以下に示す方法で測定し求めた。
JIS K 7210(熱可塑性プラスチックの流れ試験方法)に準拠し、樹脂組成物を測定温度230℃、オリフィス径2mm、荷重2.16kgfの測定条件で測定し、MFRを求めた。
ヘキサフルオロイソプロパノール中に生分解性樹脂組成物を、0.1g/dlの割合で溶解し、これを25℃の恒温槽中に保持し粘度を測定した。尚、粘度測定にはウーベローデ粘度計を使用した。この粘度測定の結果として、測定値が高いことは樹脂組成物の分子量が高いことを示す。
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、グリコール酸(東京化成製,試薬)100gおよび触媒として酸化亜鉛(アルドリッチ社製,試薬)1.0gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を5mmHgまで減圧し240℃で8時間脱水重縮合し、ポリグリコール酸オリゴマーを得た。その後、減圧下、反応容器内を270℃に昇温し、真空ライン中に昇華してくる粗グリコリドをトラップし、回収した。この粗グリコリドを酢酸エチルを用いて2回再結晶し、その後ジエチルエーテルで2回洗浄することにより精製を行い、グリコリド45gを得た。得られたグリコリドの融点は82℃であった。
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、上記のグリコリド30gとL−ラクチド(アルドリッチ製,試薬)5gおよび触媒としてオクタン酸第一スズ(シグマ社製,試薬)0.003gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を1×10−1mmHgまで減圧し145℃で10時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、これをアセトン中で析出させることにより精製処理を行い、グリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体29gを得た。
上記ヒドロキシカルボン酸共重合体10gをヘキサフルオロイソプロパノール200mlに溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネート0.1gを添加し十分に混合した。
この混合物をテフロン[登録商標]シート上にキャストし、乾燥後、230℃で13分間加熱し反応を行い本発明の生分解性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をH−NMRの測定に供した結果、ウレタン結合由来のピークが見られ、ヒドロキシカルボン酸共重合体とイソシアネート化合物との反応が確認できた。
更に、本発明の生分解性樹脂組成物を、ホットプレスを用いて厚さ100μmのフィルムとした。このフィルムを50℃の生理食塩水中に10時間浸漬し、10時間浸漬後のフィルムの固有粘度残存率を求めた結果、85%であった。
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、実施例1と同様に合成したグリコリド26gとL−ラクチド(アルドリッチ製,試薬)9gおよび触媒としてジエチル亜鉛(関東化学製,試薬)0.003gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を1×10−1mmHgまで減圧し160℃で15時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、これをアセトン中で析出させることにより精製処理を行い、グリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体26gを得た。
この得られた共重合体の固有粘度を測定した結果、2.5であった。また、この共重合体の成分組成をH−NMRにより求めた結果、グリコール酸構成単位と乳酸構成単位のモル比は72:28であった。
上記ヒドロキシカルボン酸共重合体10gをヘキサフルオロイソプロパノール200mlに溶解し、更に4−4‘ジフェニルメタンジイソシアネート0.1gを添加し十分に混合した。
この混合物をテフロン[登録商標]シート上にキャストし、乾燥後、220℃で15分間加熱し反応を行い本発明の生分解性樹脂組成物を得た。
更に、本発明の生分解性樹脂組成物を、ホットプレスを用いて厚さ100μmのフィルムとした。このフィルムを50℃の生理食塩水中に10時間浸漬し、10時間浸漬後のフィルムの固有粘度残存率を求めた結果、65%であった。
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、実施例1と同様に合成したグリコリド33g、L−ラクチド(アルドリッチ製,試薬)2gとグリセリン0.5gおよび触媒としてオクタン酸第一スズ(シグマ社製,試薬)0.003gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を1×10−1mmHgまで減圧し150℃で24時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、これをアセトン中で析出させることにより精製処理を行い、グリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体30gを得た。
この得られた共重合体の固有粘度を測定した結果、3.0であった。また、この共重合体の成分組成をH−NMRにより求めた結果、グリコール酸構成単位と乳酸構成単位のモル比は94:6であった。
上記ヒドロキシカルボン酸共重合体10gをヘキサフルオロイソプロパノール200mlに溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネート0.1gを添加し十分に混合した。
この混合物を乾燥後、ホットプレスを用いて230℃で13分間加熱し反応を行い本発明の生分解性樹脂組成物を得た。
更に、本発明の生分解性樹脂組成物を、ホットプレスを用いて厚さ100μmのフィルムとした。このフィルムを50℃の生理食塩水中に10時間浸漬し、10時間浸漬後のフィルムの固有粘度残存率を求めた結果、90%であった。
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、実施例1と同様に合成したグリコリド35gおよび触媒としてオクタン酸第一スズ(シグマ社製,試薬)0.003gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を1×10−1mmHgまで減圧し160℃で5時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、これをアセトン中で析出させることにより精製処理を行い、グリコール酸重合体30gを得た。
この得られた重合体の固有粘度を測定した結果、1.8であった。
上記グリコール酸重合体10gをヘキサフルオロイソプロパノール200mlに溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネート0.1gを添加し十分に混合した。
この混合物をテフロン[登録商標]シート上にキャストし、乾燥後、250℃で13分間加熱し反応を行い、本発明の生分解性樹脂組成物を得た。
この組成物を、ホットプレスを用いて厚さ100μmのフィルムとした。このフィルムを50℃の生理食塩水中に10時間浸漬し、10時間浸漬後のフィルムの固有粘度残存率を求めた結果、62%であった。
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、実施例1と同様に合成したグリコリド28gとε−カプロラクトン(東京化成製,試薬)7gおよび触媒としてオクタン酸第一スズ(シグマ社製,試薬)0.003gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を1×10−1mmHgまで減圧し130℃で30時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、これをアセトン中で析出させることにより精製処理を行い、グリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体22gを得た。
この得られた共重合体の固有粘度を測定した結果、4.5であった。また、この共重合体の成分組成をH−NMRにより求めた結果、グリコール酸構成単位とε−カプロラクトン構成単位のモル比は81:19であった。
上記ヒドロキシカルボン酸共重合体10gをヘキサフルオロイソプロパノール200mlに溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネート0.1gを添加し十分に混合した。
この混合物をテフロン[登録商標]シート上にキャストし、乾燥後、230℃で13分間加熱し反応を行い本発明の生分解性樹脂組成物を得た。
更に、本発明の生分解性樹脂組成物を、ホットプレスを用いて厚さ100μmのフィルムとした。このフィルムを50℃の生理食塩水中に10時間浸漬し、10時間浸漬後のフィルムの固有粘度残存率を求めた結果、90%であった。
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、実施例1と同様に合成したグリコリド22gとL−ラクチド(アルドリッチ製,試薬)13gおよび触媒としてオクタン酸第一スズ(シグマ社製,試薬)0.003gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を1×10−1mmHgまで減圧し145℃で10時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、これをアセトン中で析出させることにより精製処理を行い、グリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体31gを得た。
この得られた共重合体の固有粘度を測定した結果、3.5であった。また、この共重合体の成分組成をH−NMRにより求めた結果、グリコール酸構成単位と乳酸構成単位のモル比は56:44であった。
上記ヒドロキシカルボン酸共重合体10gをヘキサフルオロイソプロパノール200mlに溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネート0.1gを添加し十分に混合した。
この混合物をテフロン[登録商標]シート上にキャストし、乾燥後、220℃で13分間加熱し反応を行い、本発明の生分解性樹脂組成物を得た。
更に、本発明の生分解性樹脂組成物を、ホットプレスを用いて厚さ100μmのフィルムとした。このフィルムを50℃の生理食塩水中に10時間浸漬し、10時間浸漬後のフィルムの固有粘度残存率を求めた結果64%であった。
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、実施例1と同様に合成したグリコリド30gとL−ラクチド(アルドリッチ製,試薬)5gおよび触媒としてオクタン酸第一スズ(シグマ社製,試薬)0.003gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を1×10−1mmHgまで減圧し190℃で6時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、これをアセトン中で析出させることにより精製処理を行い、グリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体28gを得た。
上記ヒドロキシカルボン酸共重合体10gをヘキサフルオロイソプロパノール200mlに溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネート0.1gを添加し十分に混合した。
この混合物をテフロン[登録商標]シート上にキャストし、乾燥後、230℃で13分間加熱し反応を行い本発明の生分解性樹脂組成物を得た。
更に、本発明の生分解性樹脂組成物を、ホットプレスを用いて厚さ100μmのフィルムとした。このフィルムを50℃の生理食塩水中に10時間浸漬し、10時間浸漬後のフィルムの固有粘度残存率を求めた結果、67%であった。
[比較例1]
排気口を備えた内容積150mlの反応容器に、ラクチド(アルドリッチ製,試薬)35gおよび触媒としてオクタン酸第一スズ(シグマ社製,試薬)0.003gを加え、真空ポンプを用いて反応容器内を1×10−1mmHgまで減圧し160℃で5時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をクロロホルムに溶解し、これをメタノール中で析出させることにより精製処理を行い乳酸重合体30gを得た。
この得られた重合体の固有粘度を測定した結果、4.1であった。
上記乳酸重合体10gをヘキサフルオロイソプロパノール200mlに溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネート0.1gを添加し十分に混合した。
この混合物をテフロン[登録商標]シート上にキャストし、乾燥後、210℃で13分間加熱し反応を行い、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物は、ガスバリア性が充分ではなかった。
実施例1と同様にしてグリコール酸を主成分としたヒドロキシカルボン酸共重合体を得た。この共重合体10gに対するヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を表1に示した量とした以外は、実施例1と同様にして反応を行い、それぞれの組成からなる樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のMFRと固有粘度残存率を測定し、その結果を表1に示した。
Claims (3)
- グリコール酸を主成分とするヒドロキシカルボン酸共重合体とイソシアネート化合物とを反応してなる生分解性樹脂組成物。
- ヒドロキシカルボン酸共重合体のグリコール酸構成単位が、70〜95モル%の範囲である請求項1記載の生分解性樹脂組成物。
- イソシアネート化合物のヒドロキシカルボン酸共重合体に対する割合が、0.01〜20質量%の範囲である請求項1又は2記載の生分解性樹脂組成物。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011052110A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | ポリグリコール酸系樹脂、その製造方法およびその用途 |
US8552138B2 (en) | 2008-03-04 | 2013-10-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin, production process therefor and use thereof |
CN106432696A (zh) * | 2016-08-09 | 2017-02-22 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种耐拉伸聚乙醇酸的制备方法 |
CN106432697A (zh) * | 2016-08-09 | 2017-02-22 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种可降解聚乙醇酸的制备方法 |
KR20200083106A (ko) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법 |
JP2022506566A (ja) * | 2018-10-29 | 2022-01-17 | プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド | 新規なポリグリコール酸及びその重縮合による製造方法 |
EP3873972A4 (en) * | 2018-10-29 | 2022-07-27 | Pujing Chemical Industry Co., Ltd | POLYGLYCOLIC ACID COPOLYMER COMPOSITION AND ITS PRODUCTION |
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2004
- 2004-12-01 JP JP2004348191A patent/JP4390273B2/ja active Active
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8552138B2 (en) | 2008-03-04 | 2013-10-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin, production process therefor and use thereof |
JP5391189B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2014-01-15 | 三井化学株式会社 | ポリエステル系樹脂、その製造方法およびその用途 |
JP2011052110A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | ポリグリコール酸系樹脂、その製造方法およびその用途 |
CN106432696A (zh) * | 2016-08-09 | 2017-02-22 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种耐拉伸聚乙醇酸的制备方法 |
CN106432697A (zh) * | 2016-08-09 | 2017-02-22 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种可降解聚乙醇酸的制备方法 |
JP2022506566A (ja) * | 2018-10-29 | 2022-01-17 | プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド | 新規なポリグリコール酸及びその重縮合による製造方法 |
EP3873972A4 (en) * | 2018-10-29 | 2022-07-27 | Pujing Chemical Industry Co., Ltd | POLYGLYCOLIC ACID COPOLYMER COMPOSITION AND ITS PRODUCTION |
JP7266675B2 (ja) | 2018-10-29 | 2023-04-28 | プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド | 新規なポリグリコール酸及びその重縮合による製造方法 |
KR20200083106A (ko) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법 |
KR102292781B1 (ko) | 2018-12-28 | 2021-08-25 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법 |
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