JP3289595B2 - 生分解性脂肪族ポリエステル共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自然界における微
生物などによる生分解可能な高分子化合物からなる生分
解性脂肪族ポリエステル及びその製造方法に係り、とく
に生分解可能なフィルム、成型品、繊維、印刷インキ等
に使用される樹脂バインダーなどの各種用途に有用な生
分解性脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチック材料は、軽い・
丈夫である・分解しにくいなどの特徴を有しており、工
業的に大量生産され、家庭用品や産業分野において、広
く利用されており。その使用量も著しく増大している。
ところで近年、環境問題において、問題とされている廃
棄物のうち、その多くをプラスチック製品を占めてお
り、とくに半永久的に分解しない特性からきわめて処理
困難な素材として指摘されている。このような社会的な
ニーズから、環境中の微生物などによって分解可能な生
分解性を有するポリマーの開発が進められている。

【０００３】その中で、いくつか有望な生分解性脂肪族
プラスチックがあり、例えば英国ゼネカ社の開発による
「バイオポール」（商品名）などポリヒドロキシブチレ
ート（ＰＨＢ）を代表とする微生物産生の種々の脂肪族
ポリエステルがある。これらは現段階では生産性が低く
コスト高であり、医療用材料として研究が進められてい
る。このＰＨＢは融点と熱分解温度との温度差が小さ
く、成型加工時の熱分解の影響が問題となる。また他に
はポリカプロラクトンは工業化されている生分解性脂肪
族ポリエステルであるが、融点が６０℃と低く、耐熱性
に問題があるため、用途が限定される。さらにポリラク
チドはは生体吸収材料として医療用材料として用いられ
ているが、原料の乳酸やグリコール酸が高価であり、そ
のポリマーの製造工程は脱水反応による低分子量重合体
の合成、熱分解によるラクチドの生成、さらにラクチド
の開環重合による高分子量重合体の合成と複雑であるた
め、得られるポリマーが高価である問題がある。

【０００４】そして、α、ω−脂肪族ジオールと、α、
ω−脂肪族ジカルボン酸との重縮合により生成される脂
肪族ポリエステルは、多数の合成研究について報告がな
されている〔ジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイアテイ，５１巻，２５６０頁（１９２９）、
同，５４巻，１５５９頁（１９３２）、ディー マクロ
モレキュールケミー，５巻，５頁（１９５０）〕。近年
は、これらの重縮合系の脂肪族ポリエステルも重合法、
触媒の改良により、分子量の高いものが得られるように
なり、比較的安価な生分解性可能な材料系として注目さ
れている。この脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールと
の重縮合によって誘導される低分子量の脂肪族ポリエス
テルについては、その生分解性を有することについて
は、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート等のカビによる分解〔ジャーナル オブ ファー
メンタル テクノロジー，５２巻，３９３頁（１９７
４）〕、酵素による分解〔ポリマー サイエンス テク
ノロジー，３巻，６１頁（１９７３）、アグリカルチャ
ー アンド バイオロジカル ケミストリー，４１巻，
２６５頁（１９７７）、同，４２巻，１０７１頁（１９
７８））など微生物分解に関する報告がなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重縮合
系の脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート
に代表されるようにホモポリマーでは弾性率が大きく、
伸度がポリエチレンなどの汎用性樹脂に比べて非常に小
さい、すなわち硬くて脆いという特性を有しており、成
型材料に用いるには機械的強度が不足している。また印
刷インキなどのバインダー樹脂として利用するにも、一
般的にこれらの脂肪族ポリエステルは、ハロゲン系など
の特殊な溶剤を除いて、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンに代表されるケト
ン系及び芳香族系などの汎用性の溶媒には溶解しないた
め、オフセット印刷・グラビア印刷などの各種インキの
バインダー樹脂の用途に用いるには不向きであった。現
在、このようなバインダー用途のポリエステル樹脂は、
溶剤溶解性を得るために芳香族系を含むユニットを共重
合させて製造されているが、これらの樹脂は当然のこと
ながら生分解性を全く有さないものである。

【０００６】このように、重縮合系の脂肪族ポリエステ
ルは、ホモポリマーの組成ではプラスチック製品として
の実用的な物性を満足しないため、生分解性を損なうこ
となく、この実用的な物性を備えた脂肪族ポリエステル
が求められ、とくに各種用途に適する物性に改良可能な
共重合組成物の開発が望まれていた。そこで、本発明は
フィルム、成型品、繊維、印刷インキ等などの各種用途
に用いることが可能であって、製品実用上の十分な物性
を示し、かつ生分解性を示す脂肪族ポリエステル共重合
体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたものであり、請求項１記載の発明
は、側鎖にアルキル基またはアルケニル基を有するコハ
ク酸、またはその無水物またはそのジエステル化合物、
と直鎖脂肪族ジカルボン酸、またはその酸無水物、また
はそのジエステル化合物、と脂肪族ジオールとを重縮合
して得られる生分解性脂肪族ポリエステル共重合体であ
って、下記一般式（１）で表されるエステル部と、下記
一般式（２）で表されるエステル部からなることを特徴
とする生分解性脂肪族ポリエステル共重合体である。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ₁ はアルキル基またはアルケニ
ル基を示し、Ｒ₂ は炭素数２〜１２の脂肪族基、ｐは生
分解性脂肪族ポリエステル共重合体中に含まれる一般式
（１）で表されるエステル部のモル分率を示し、Ｒ₃ は
炭素数１〜１０の二価直鎖脂肪族基、ｑは生分解性脂肪
族ポリエステル共重合体中に含まれる一般式（２）で表
されるエステル部のモル分率を示し、ｐ≧０．０５、ｐ
＋ｑ＝１である。） 上記一般式（１）で表されるエステル部と、上記一般式
（２）で表されるエステル部とからなることを特徴とす
る生分解性脂肪族ポリエステル共重合体である。

【００１１】請求項２の発明は、前記Ｒ ₃ が−ＣＨ ₂ ＣＨ
₂ −であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性
脂肪族ポリエステル共重合体である。

【００１２】

【００１３】請求項３の発明は、側鎖にアルキル基また
はアルケニル基を有するコハク酸、またはその無水物ま
たはそのジエステル化合物と直鎖脂肪族ジカルボン酸、
またはその酸無水物、またはそのジエステル化合物と、
脂肪族ジオールとを触媒の存在下にて重縮合し、下記一
般式（１）で表されるエステル部と下記一般式（２）で
表されるエステル部とをランダムに共重合してなる生分
解性脂肪族ポリエステル共重合体を生成することを特徴
とする生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法である。

【００１４】請求項４の発明は、コハク酸無水物と長鎖
のアルキル基またはアルケニル基を有するコハク酸無水
物と、脂肪族ジオールとから生分解性脂肪族ポリエステ
ル共重合体を生成してなることを特徴とする請求項５に
記載の生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法である。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒ₁ はアルキル基またはアルケニ
ル基を示し、Ｒ₂ は炭素数２〜１２の脂肪族基、ｐは生
分解性脂肪族ポリエステル共重合体中に含まれる一般式
（１）で表されるエステル部のモル分率を示し、Ｒ₃ は
炭素数１〜１０の二価直鎖脂肪族基、ｑは生分解性脂肪
族ポリエステル共重合体中に含まれる一般式（２）で表
されるエステル部のモル分率を示し、ｐ≧０．０５、ｐ
＋ｑ＝１である。）

【００１８】請求項６の発明は、請求項５に記載の生分
解性脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法において、
コハク酸無水物と長鎖のアルキル基またはアルケニル基
を有するコハク酸無水物と、脂肪族ジオールとから生分
解性脂肪族ポリエステル共重合体を生成してなることを
特徴とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪
族ジカルボン酸（またはその酸無水物）と分岐鎖のない
直鎖脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）或いは
それらのジエステル化合物と、脂肪族ジオールとを重縮
合して、生分解性脂肪族ポリエステル共重合体を得るも
のであり、この生分解性脂肪族ポリエステル共重合体は
一般式（１）で示されるエステル部と、一般式（２）で
示されるエステル部を有し、生分解性を損なうことな
く、各種物性を改良したものである。とくに一般式
（１）で示されるエステル部と、一般式（２）で示され
るエステル部がランダムに共重合してなるためである。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】このように脂肪族ポリエステルの側鎖に長
鎖の置換基を導入することにより、樹脂の物性が改良で
きる理由としては、側鎖基の導入によりポリマー分子鎖
間の絡み合いによる相互作用に伴って弾性率が低下し柔
軟性が生じ、破断強度、伸びが著しく向上する。また、
ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル樹
脂は、主鎖構造のみでは各種汎用の有機溶媒に不溶性を
示していたが、長鎖の側鎖基を有するコハク酸の共重合
割合を増やすことにより各種汎用の溶媒に可溶とするこ
ともできる。例を挙げるとポリブチレンサクシネートと
の共重合の場合、一般式（１）のＲ₁ の側鎖基の長さが
６以上のコハク酸ユニットを約２０ｍｏｌ％以上共重合
させると、かなりの溶媒に可溶性を示し、３０ｍｏｌ％
以上であれば、ほとんどの汎用溶媒に可溶性を示す。他
にはポリエチレンサクシエート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリエチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステル
との共重合でも同様の性質を示す。これにより印刷用イ
ンキなどの各種バインダー樹脂として、生分解性樹脂の
利用を可能とするものである。

【００２３】なお、生分解性の分解機構は、詳細は不明
であるが、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル共重合
体では、側鎖基を有するユニットの主鎖は、生分解性を
有するコハク酸であり、自然界で容易にエステル結合の
加水分解を受け、この主鎖のエステル加水分解に伴い、
遊離された側鎖部分は、やがて通常のβ酸化によって分
解を受けるものと考えられる。

【００２４】本発明の生分解性脂肪族ポリエステル共重
合体の合成に用いる側鎖のアルキル基またはアルケニル
基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、ｎ−ヘキシル
コハク酸、ｎ−ヘキセニルコハク酸、２−ヘキシルコハ
ク酸、２−ヘキセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク
酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イ
ソオクテニルコハク酸、ｎ−ノニネルコハク酸、ｎ−ノ
ニルコハク酸、イソノニネルコハク酸、イソノニルコハ
ク酸、ｎ−デシルコハク酸、ｎ−デセニルコハク酸、イ
ソデシルコハク酸、イソデセニルコハク酸、ｎ−ドデシ
ルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコ
ハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ヘキサデセニル
コハク酸、ｎ−オクタデシルコハク酸、ｎ−オクタデセ
ニルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、イソオクタ
デセニルコハク酸などが挙げられ、さらにこれらの酸無
水物、脂肪族ジカルボン酸ジエステルがある。とくに酸
無水物を用いた場合には、その反応がスムーズで縮合時
に生じる脱離成分も少なく、合成する上、有利であるの
に加え、分子量も増大しやすく、物性的にも好ましいも
のが得られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いることも可能である。

【００２５】また、二価直鎖ジカルボン酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ジグリコール酸、ケトピ
メリン酸、マロン酸などが挙げられ、さらにこれらの酸
無水物、ジエステル化合物がある。とくに酸無水物を用
いた場合には、その反応がスムーズで縮合時に生じる脱
離成分も少なく、合成する上、有利であるのに加え、分
子量も増大しやすく、物性的にも好ましいものが得られ
る。これらは単独で用いてもよく、また必要に応じて２
種以上を組み合わせて用いることも可能である。

【００２６】また、脂肪族ジオールとしては、下記一般
式（４）で表されるものが挙げられる。

【００２７】

【化１１】

【００２８】式中、Ｒ₂ は二価の脂肪族基を示し、炭素
数２〜１２で、好ましくは２〜８の鎖状のアルキレン基
が挙げられる。より好ましくは、−（ＣＨ₂ ）₂ −，−
（ＣＨ₂ ）₄ −などの炭素数２〜６の直鎖状の低級アル
キレン基である。また、二価の脂肪族基Ｒ₂ は反応に不
活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基を有しても
よい。さらにその分子中に酸素、硫黄などのヘテロ原子
を含有させることもできる。具体例としてはエチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デ
カンジオール等が挙げられる。なお、これらは単独で用
いてもよく、また必要に応じて２種以上を組み合わせて
用いることも可能である。さらに１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）プロパンなどの３官能グリコール
を少量併用してもよい。

【００２９】重縮合反応に用いられる触媒は、とくに限
定されるものではないが、典型金属化合物、遷移金属化
合物などの各種の金属化合物、希土類化合物などを用い
ることができる。具体的には、典型金属化合物として、
ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、三酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシ
ド、酢酸ビスマスオキシドなどが挙げられる。遷移金属
化合物として、チタニウムイソプロポキシド、チタニウ
ムイソブトキシド、チタンオキシアセチルアセトネー
ト、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢
酸カドミウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセ
トネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオ
ブなどが挙げられる。希土類化合物として、酢酸ランタ
ン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウ
ム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、また必要に応じて２種以上を組み合
わせて用いることも可能である。なお、脂肪族ジカルボ
ン酸またはその酸無水物もしくは脂肪族ジカルボン酸ジ
エステル１モルに対して、１０^-7〜１０^-3モル、好まし
くは１０^-6〜５×１０^-4モルが添加される。この範囲よ
り触媒添加量が少ない場合は反応がうまく進行せず、反
応が長時間となり、また触媒添加量が多い場合には重合
時のポリマーの熱分解の原因となるため、好ましくな
い。

【００３０】上記の脂肪族ジカルボン酸またはその酸無
水物もしくは脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、脂肪族
ジオールとを触媒の存在下にて重縮合反応による脂肪族
ポリエステルの合成は、上記各成分のエステル化反応及
び脱グリコール反応により行なわれる。その生成条件
は、エステル化反応は、例えば温度１６０℃〜２３０
℃、反応時間５〜１６時間である、このときの脂肪族ジ
カルボン酸またはその酸無水物もしくは脂肪族ジカルボ
ン酸ジエステルとジオール類の仕込み組成のモル比は、
脂肪族ジカルボン酸１モルに対してジオールは１〜１．
５モルの範囲とすることが好ましい。また脱グリコール
反応は、上記の触媒を用いて、例えば温度１８０℃〜２
３０℃、反応時間２〜１６時間、圧力１Ｔｏｒｒ以下で
行なう。

【００３１】本発明により得られた生分解性脂肪族ポリ
エステルは、例えば、フィルム、成型品、繊維、印刷イ
ンキ等に使用される樹脂バインダーなどの各種用途に用
いることが可能であり、その際に補強剤、無機或いは有
機フィラー、着色剤、各種安定剤、滑剤ワックス類など
公知の添加剤を必要に応じて用いることも可能である。
また、本発明の生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法
による合成には高粘度攪拌装置を用いることができ、そ
の種類はとくに問わないものである。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、詳
細に説明する。各実施例においてフィルム、成型加工材
料を用途とする生分解性脂肪族ポリエステルを製造し
た。なお、実施例１〜４は比較例１に対して機械的特性
を改良したものであり、実施例５〜７は比較例１に対し
て溶媒溶解性を改良したものである。

【００３３】＜実施例１＞攪拌機、還溜コンデンサー、
温度計、ガス導入管を付けた４つ口フラスコに、無水コ
ハク酸１２．０２ｇ、２−ヘキセニル無水コハク酸５．
４７ｇ、１，４−ブタンジオール１４．１９ｇを入れ、
窒素ガス気流中、１６０〜２００℃まで徐々に温度を上
げ、脱水反応を行いエステル化した。その後、触媒とし
てテトライソプロピルチタネート２１．２ｍｇを加え、
減圧しながら加温し、最終的には０．５Ｔｏｒｒの減圧
下、２００℃で約８時間脱グリコール反応を行ない、数
平均分子量約４２０００のポリエステル樹脂が得られ
た。このポリエステル樹脂を長さ約１０ｃｍ、幅約６ｍ
ｍ、厚さ約１８０μｍのダンベルを成型してテンシロン
を用いて、機械的特性を測定したところ、弾性率２６．
８ｋｇｆ／ｍｍ² 、伸度８００％、破壊強度３．４ｋｇ
ｆ／ｍｍ² であった。

【００３４】〔生分解性試験〕このポリエステル樹脂を
熱プレス法により、厚さ約１５０μｍ、１０ｃｍ角にフ
ィルムに成型し、このフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡
杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃ
ｍに埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行っ
た。その結果、約８か月で埋設したフィルムは完全に分
解消失していることが確認された。

【００３５】＜実施例２＞攪拌機、還溜コンデンサー、
温度計、ガス導入管を付けた４つ口フラスコに、無水コ
ハク酸８．０５ｇ、ｎ−オクタデシル無水コハク酸７．
０５ｇ、１，４−ブタンジオール９．４７ｇを入れ、窒
素ガス気流中、１６０〜２００℃まで徐々に温度を上
げ、脱水反応を行いエステル化した。その後、触媒とし
てテトライソプロピルチタネート１４．６ｍｇを加え、
減圧しながら加温し、最終的には０．５Ｔｏｒｒの減圧
下、２００℃で約８時間脱グリコール反応を行ない、数
平均分子量約４２０００のポリエステル樹脂が得られ
た。このポリエステル樹脂を長さ約１０ｃｍ、幅約６ｍ
ｍ、厚さ約１８０μｍのダンベルを成型してテンシロン
を用いて、機械的特性を測定したところ、弾性率１１．
３ｋｇｆ／ｍｍ² 、伸度１１００％、破壊強度４．７ｋ
ｇｆ／ｍｍ² であった。

【００３６】〔生分解性試験〕このポリエステル樹脂を
熱プレス法により、厚さ約１５０μｍ、１０ｃｍ角にフ
ィルムに成型し、このフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡
杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃ
ｍに埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行っ
た。その結果、約８か月で埋設したフィルムは完全に分
解消失していることが確認された。

【００３７】＜実施例３＞攪拌機、還溜コンデンサー、
温度計、ガス導入管を付けた４つ口フラスコに、無水コ
ハク酸１２．０１ｇ、ｎ−デシル無水コハク酸７．２１
ｇ、１，４−ブタンジオール１４．１９ｇを入れ、窒素
ガス気流中、１６０〜２００℃まで徐々に温度を上げ、
脱水反応を行いエステル化した。その後、触媒としてテ
トライソプロピルチタネート２１．３ｍｇを加え、減圧
しながら加温し、最終的には０．５Ｔｏｒｒの減圧下、
２００℃で約８時間脱グリコール反応を行ない、数平均
分子量約６２０００のポリエステル樹脂が得られた。こ
のポリエステル樹脂を長さ約１０ｃｍ、幅約６ｍｍ、厚
さ約１８０μｍのダンベルを成型してテンシロンを用い
て、機械的特性を測定したところ、弾性率２０．７ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 、伸度１０００％、破壊強度４．７ｋｇｆ／
ｍｍ² であった。

【００３８】〔生分解性試験〕このポリエステル樹脂を
熱プレス法により、厚さ約１５０μｍ、１０ｃｍ角にフ
ィルムに成型し、このフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡
杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃ
ｍに埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行っ
た。その結果、約８か月で埋設したフィルムは完全に分
解消失していることが確認された。

【００３９】＜実施例４＞攪拌機、還溜コンデンサー、
温度計、ガス導入管を付けた４つ口フラスコに、無水コ
ハク酸８．０１ｇ、イソオクタデシル無水コハク酸７．
０４ｇ、１，４−ブタンジオール９．４８ｇを入れ、窒
素ガス気流中、１６０〜２００℃まで徐々に温度を上
げ、脱水反応を行いエステル化した。その後、触媒とし
てテトライソプロピルチタネート７０ｍｇを加え、減圧
しながら加温し、最終的には０．５Ｔｏｒｒの減圧下、
２００℃で約９時間脱グリコール反応を行ない、数平均
分子量約５００００のポリエステル樹脂が得られた。こ
のポリエステル樹脂を長さ約１０ｃｍ、幅約６ｍｍ、厚
さ約１８０μｍのダンベルを成型してテンシロンを用い
て、機械的特性を測定したところ、弾性率１３．０ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 、伸度５１０％、破壊強度２．４ｋｇｆ／ｍ
ｍ² であった。

【００４０】〔生分解性試験〕このポリエステル樹脂を
熱プレス法により、厚さ約２００μｍ、１０ｃｍ角にフ
ィルムに成型し、このフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡
杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃ
ｍに埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行っ
た。その結果、約７か月で埋設したフィルムは完全に分
解消失していることが確認された。

【００４１】＜実施例５＞攪拌機、還溜コンデンサー、
温度計、ガス導入管を付けた４つ口フラスコに、無水コ
ハク酸６．０１ｇ、ｎ−ドデシル無水コハク酸１０．７
５ｇ、１，４−ブタンジオール９．４６ｇを入れ、窒素
ガス気流中、１６０〜２００℃まで徐々に温度を上げ、
脱水反応を行いエステル化した。その後、触媒としてテ
トライソプロピルチタネート１４．２ｍｇを加え、減圧
しながら加温し、最終的には０．５Ｔｏｒｒの減圧下、
２００℃で約７時間脱グリコール反応を行ない、数平均
分子量約６２０００のポリエステル樹脂が得られた。こ
のポリエステル樹脂を汎用性溶媒として、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンな
どのケトン系、芳香族系の有機溶媒に溶解させたとこ
ろ、溶解性を示した。

【００４２】〔生分解性試験〕このポリエステル樹脂を
熱プレス法により、厚さ約２００μｍ、１０ｃｍ角にフ
ィルムに成型し、このフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡
杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃ
ｍに埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行っ
た。その結果、約６か月で埋設したフィルムは完全に分
解消失していることが確認された。

【００４３】＜実施例６＞攪拌機、還溜コンデンサー、
温度計、ガス導入管を付けた４つ口フラスコに、無水コ
ハク酸６．０１ｇ、オクテニル無水コハク酸８．４２
ｇ、１，４−ブタンジオール９．４９ｇを入れ、窒素ガ
ス気流中、１６０〜２００℃まで徐々に温度を上げ、脱
水反応を行いエステル化した。その後、触媒としてテト
ライソプロピルチタネート１４．２ｍｇを加え、減圧し
ながら加温し、最終的には０．５Ｔｏｒｒの減圧下、２
００℃で約６時間脱グリコール反応を行ない、数平均分
子量約５００００のポリエステル樹脂が得られた。この
ポリエステル樹脂を汎用性溶媒として、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなど
のケトン系、芳香族系の有機溶媒に溶解させたところ、
溶解性を示した。

【００４４】〔生分解性試験〕このポリエステル樹脂を
熱プレス法により、厚さ約２００μｍ、１０ｃｍ角にフ
ィルムに成型し、このフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡
杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃ
ｍに埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行っ
た。その結果、約６か月で埋設したフィルムは完全に分
解消失していることが確認された。

【００４５】＜実施例７＞攪拌機、還溜コンデンサー、
温度計、ガス導入管を付けた４つ口フラスコに、無水コ
ハク酸７．００ｇ、ドデセニル無水コハク酸８．０１
ｇ、１，４−ブタンジオール９．４６ｇを入れ、窒素ガ
ス気流中、１６０〜２００℃まで徐々に温度を上げ、脱
水反応を行いエステル化した。その後、触媒としてテト
ライソプロピルチタネート１４．２ｍｇを加え、減圧し
ながら加温し、最終的には０．５Ｔｏｒｒの減圧下、２
００℃で約６時間脱グリコール反応を行ない、数平均分
子量約２４０００のポリエステル樹脂が得られた。この
ポリエステル樹脂を汎用性溶媒として、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなど
のケトン系、芳香族系の有機溶媒に溶解させたところ、
溶解性を示した。

【００４６】〔生分解性試験〕このポリエステル樹脂を
熱プレス法により、厚さ約２００μｍ、１０ｃｍ角にフ
ィルムに成型し、このフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡
杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃ
ｍに埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行っ
た。その結果、約６か月で埋設したフィルムは完全に分
解消失していることが確認された。

【００４７】さらに、比較例を挙げ、本発明の実施例と
比較検証する。 ＜比較例１＞攪拌機、還溜コンデンサー、温度計、ガス
導入管を付けた４つ口フラスコに、コハク酸ジメチル７
３．０７ｇ、１，４−ブタンジオール４９．５７ｇ、触
媒としてアセチルアセトネート亜鉛１６６．７ｍｇを入
れ、窒素ガス気流中、１６０〜２００℃まで徐々に温度
を上げ、メタノール反応を行いエステル化した。その
後、最終的には０．５Ｔｏｒｒの減圧下、２２０℃で約
１０時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量約２７
０００のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹
脂を長さ約１０ｃｍ、幅約６ｍｍ、厚さ約１８０μｍの
ダンベルを成型してテンシロンを用いて、機械的特性を
測定したところ、弾性率３７．０ｋｇｆ／ｍｍ² 、伸度
１０％、破壊強度２．５ｋｇｆ／ｍｍ² であった。この
ポリエステル樹脂の溶媒溶解性を調べたところ、ジクロ
ロメタン、クロロホルムには、可溶であったが、酢酸エ
チル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシ
レンなどのケトン系、芳香族系の有機溶媒を含め、汎用
性溶媒には不溶性を示した。

【００４８】〔生分解性試験〕このポリエステル樹脂を
熱プレス法により、厚さ約２００μｍ、１０ｃｍ角にフ
ィルムに成型し、このフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡
杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃ
ｍに埋設し、土中埋め込みによる生分解性試験を行っ
た。その結果、約１２か月で埋設したフィルムは完全に
分解消失していることが確認された。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、アルキル基またはアル
ケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無
水物）と分岐鎖のない直鎖脂肪族ジカルボン酸（または
その酸無水物）或いはそれらのジエステル化合物と、脂
肪族ジオールとを重縮合して、生分解性脂肪族ポリエス
テル共重合体を得るものであり、脂肪族ポリエステルの
側鎖に長鎖の置換基を導入することにより、弾性率が低
下し柔軟性が生じ、破断強度、伸びが著しく向上し、ま
た長鎖の側鎖基を有するコハク酸の共重合割合を増やす
ことにより各種汎用の溶媒に可溶とすることが可能とす
ることができる。

【００５０】これによりフィルム、成型品、繊維、印刷
インキ等などの各種用途に用いることが可能であり、製
品実用上の十分な物性を示し、かつ生分解性を示す脂肪
族ポリエステル共重合体を提供することができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖にアルキル基またはアルケニル基を有
   するコハク酸、またはその酸無水物、またはそのジエス
   テル化合物と、直鎖脂肪族ジカルボン酸、またはその酸
   無水物、またはそのジエステル化合物と、脂肪族ジオー
   ルとを重縮合して得られる生分解性脂肪族ポリエステル
   共重合体であって、下記一般式（１）で表されるエステ
   ル部と、下記一般式（２）で表されるエステル部からな
   ることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル共重合
   体。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル基を示し、
   Ｒ₂は炭素数２〜１２の脂肪族基、ｐは生分解性脂肪族
   ポリエステル共重合体中に含まれる一般式（１）で表さ
   れるエステル部のモル分率を示し、Ｒ₃は炭素数１〜１
   ０の二価直鎖脂肪族基、ｑは生分解性脂肪族ポリエステ
   ル共重合体中に含まれる一般式（２）で表されるエステ
   ル部のモル分率を示し、ｐ≧０．０５、ｐ＋ｑ＝１であ
   る。）
2. 【請求項２】前記Ｒ₃が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特
   徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステル
   共重合体。
3. 【請求項３】側鎖にアルキル基またはアルケニル基を有
   するコハク酸、またはその酸無水物、またはそのジエス
   テル化合物と、直鎖脂肪族ジカルボン酸、またはその酸
   無水物、またはそのジエステル化合物と、脂肪族ジオー
   ルとを触媒の存在下にて重縮合し、下記一般式（１）で
   表されるエステル部と下記一般式（２）で表されるエス
   テル部とをランダムに共重合してなる生分解性脂肪族ポ
   リエステル共重合体を生成することを特徴とする生分解
   性脂肪族ポリエステルの製造方法。 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル基を示し、
   Ｒ₂は炭素数２〜１２の脂肪族基、ｐは生分解性脂肪族
   ポリエステル共重合体中に含まれる一般式（１）で表さ
   れるエステル部のモル分率を示し、Ｒ₃は炭素数１〜１
   ０の二価直鎖脂肪族基、ｑは生分解性脂肪族ポリエステ
   ル共重合体中に含まれる一般式（２）で表されるエステ
   ル部のモル分率を示し、ｐ≧０．０５、ｐ＋ｑ＝１であ
   る。）
4. 【請求項４】コハク酸無水物と長鎖のアルキル基または
   アルケニル基を有するコハク酸無水物と、脂肪族ジオー
   ルとから生分解性脂肪族ポリエステル共重合体を生成し
   てなることを特徴とする請求項５に記載の生分解性脂肪
   族ポリエステルの製造方法。