JP2022506566A - 新規なポリグリコール酸及びその重縮合による製造方法 - Google Patents

新規なポリグリコール酸及びその重縮合による製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は新規なポリグリコール酸に関する。前記ポリグリコール酸は、分岐繰り返し単位と直鎖繰り返し単位を含む。前記ポリグリコール酸は、構成調整剤の存在下で、重縮合反応によってグリコール酸メチルから製造することができ、優れた溶融強度及び熱安定性を示すと同時に、良好な流動性及びブロー成形に適用する適用性も保っている。【選択図】なし

Description

本発明は、グリコール酸メチルの重縮合によって得られるポリグリコール酸（ＰＧＡ）の新規構造及びその製造に関する。
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、新しい生分解性材料として、優れたガスバリア性及び機械的特性を有する。環境保護の重要性が増すにつれ、環境にやさしく分解性のある包装材料として、注目を集めている。
ブロー成形プロセスは、樹脂材料を包装製品に加工するための重要手段である。溶融強度と流動性は、成形プロセス（例えば押出ブロー成形や引張ブロー成形）における重要な要素である。押出ブロー成形法によって中空の包装容器を作る過程では、樹脂材料を溶融させてから、環状開口部または金型によって、所望の長さを有するパリソンを下方向に押出する。パリソンを金型内で気泡に膨らませてから、冷却し、トリミングして、所望の製品を得る。パリソンが形成される時、溶融強度が不十分な場合、気泡の重量が支えられなくなる。一方、パリソンが一定の長さを超えると、パリソンの上部がパリソンの重量に耐えられなくなり、円周方向の応力が発生し、パリソンのしわ、引張または伸びが生じる。その結果、均一な厚さを有するパリソンが形成できない。そして、パリソンが破裂したり、パリソンの内壁が粘着したりして、成形品を得るための後続膨張プロセスが実行できなくなる恐れがある。膨張過程では、圧縮空気の作用により、パリソンの横方向での膨張が大きくなり、壁の厚さが薄くなることがある。溶融強度が不十分な場合、パリソンは膨張に耐えることができずに破損してしまうが、溶融強度が高い場合では、より大きな膨張率に耐えることができ、同じ量の材料でより大きな容器を作ることができる。プラスチックの物性を改善したり、またはコストを削減したりするには、内部（引張芯軸）または外部（引張固定具）の機械力及び横方向の膨張によって、パリソンを縦方向に引き伸ばす必要がある。溶融強度に関する条件は厳しいが、そうでないと、引張と膨張の二重の影響に耐えることができず、製品の厚さが不均一になったり、破裂したりする恐れがある。
中国特許ＣＮ１０２９７１３５８Ｂは、高い固有粘度を有するポリエステルを製造する際に得られる高い溶融強度を開示しており、最終的には押出ブロー成形などの加工に使用される。しかし、固有粘度を上げることによって溶融強度を上げるだけでは、樹脂の流動性が低下する。
流動性が低いと、樹脂の加工が容易ではなく、成形品の表面に欠陥やサメ皮が発生する。さらに、成形品の製造が不可能になることまたは非常に高価になることもある。流動性の悪さに対処するために、高い処理温度または大きなエネルギー消費を伴う処理が必要になりかねない。高い処理温度は、熱劣化や変色を引き起こす恐れがある。エネルギー消費の大きい処理は、コストの増加または成形過程の延長につながり、それによって処理効率が低下する恐れがある。
多くの研究は、ブロー成形やその他のプロセスで使用される樹脂の溶融強度と流動性の改善に焦点を当てている。中国特許ＣＮ１００５７７３１Ｃは、ブロー成形やその他のプロセスに使うプラスチックの流動性と溶融強度を向上させるために、ポリ乳酸樹脂合金を使用することを開示している。しかし、２つの樹脂の相溶性は合金に対応する必要がある。中国特許ＣＮ１２１６９３６Ｃは、超高分子量のポリエチレン樹脂と様々な添加剤からなる組成物を使用することによって、ブロー成形に十分な流動性と溶融強度が得られることを開示している。
優れた溶融強度を有すると同時に、良好な流動性を保つポリグリコール酸（ＰＧＡ）が、依然として求められている。
本発明は、新規構造を有するポリグリコール酸、及びそれを構成調整剤の存在下で重縮合によって製造する方法を提供する。
ポリグリコール酸を提供する。上記ポリグリコール酸は、式（Ｉ）の第１繰り返し単位及び第２繰り返し単位Ｅ－Ｒ2－Ｆを含む。
Figure 2022506566000001
Ｒ1とＲ2は、それぞれ脂肪族または芳香族基であり、Ｇ1、Ｇ2…Ｇiは、それぞれ、
Figure 2022506566000002
であり、ｉが３を超え、かつ、Ｘ1、Ｘ2…Ｘi、およびＥとＦは、下記の例外を除けば、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＨ－、または－Ｃ（Ｏ）－である：
（ａ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である場合、ＥとＦは、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－であり、かつ
（ｂ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－である場合、ＥとＦは、それぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である。
一実施形態によれば、Ｘ1は－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｘ2は－Ｃ（Ｏ）－であり、ＥとＦはそれぞれ－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、または－Ｃ（Ｏ）－である。
他の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2…Ｘiはそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－であり、ＥとＦは同じで、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－か－Ｃ（Ｏ）－である。
さらに他の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2…Ｘiは－Ｃ（Ｏ）－または－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－であり、ＥとＦはそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である。
上記ポリグリコール酸は、構成調整剤の存在下で、重縮合反応によってグリコール酸メチルから製造されてもいい。
上記ポリグリコール酸は、以下の工程を含む三段階方法によって製造されてもいい：
（ａ）エステル化触媒と構成調整剤Ａの存在下で、エステル化反応器の中で、グリコール酸メチルをエステル化させることによって、溶融プレエステル化ポリマーを形成する；
（ｂ）重縮合触媒の存在下で、重縮合反応器の中で、上記溶融プレエステル化ポリマーを重縮合させることによって、ポリグリコール酸系ポリマーを形成する；及び
（ｃ）構成調整剤Ｂの存在下で、脱揮反応器の中で、２００－２５０℃及び１０００Ｐａ以下の絶対圧力で、上記ポリグリコール酸系ポリマーを１０分間～４時間最適化させることによって、ポリグリコール酸を形成する。
上記エステル化触媒は、スズ塩、亜鉛塩、チタン塩、硫黄塩、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硫黄、またはその組み合わせを含んでもいい。
上記重縮合触媒が、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びイットリウム（Ｙ）、またはその組み合わせから選ばれる希土類元素の酸化物、化合物、または錯体を含んでもいい。
一実施形態によれば、上記エステル化触媒は二塩化スズ二水和物であり、上記重合触媒は希土類触媒である。
上記構成調整剤ＡはＣ１ｍ－Ｒ１－Ｄ１ｎ（ｍ＋ｎ≧３）であってもよく、上記構成調整剤ＢはＣ２－Ｒ２－Ｄ２であってもいい。Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、及びＤ２は、それぞれ－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ2、－ＣＯＯＲ５、または－Ｎ＝Ｃ＝Ｏであってもいい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ脂肪族または芳香族基であってもいい。構成調整剤Ａはポリオール、ポリカルボン酸、ポリヒドロキシポリカルボキシ化合物（すなわち、アルコール性ヒドロキシ基とカルボキシ基を同時に含む多官能性化合物）、ポリヒドロキシポリエステル化合物（すなわち、アルコール性ヒドロキシ基とエステル基を同時に含む多官能性化合物）、ポリアミノポリカルボキシ化合物（すなわち、アミノ基とカルボキシ基を同時に含む多官能性化合物）、またはポリアミノポリヒドロキシ化合物（すなわち、アミノ基とアルコール性ヒドロキシ基を同時に含む多官能性化合物）であってもいい。ｍ＋ｎは３－８、好ましくは３であってもいい。上記構成調整剤Ｂはジイソシアネート、ジアミン、二塩基酸、またはジオールであってもいい。
上記ポリグリコール酸の一実施形態によれば、構成調整剤Ａはポリオール、ポリヒドロキシポリエステル化合物、またはポリヒドロキシポリカルボキシ化合物であり、構成調整剤Ｂはジイソシアネートである。
上記ポリグリコール酸の他の実施形態によれば、構成調整剤Ａはポリカルボン酸であり、構成調整剤Ｂはジオールである。
上記ポリグリコール酸において、２３０℃及び２．１６ｇの荷重でのメルトフローインデックスは５－３０ｇ／１０分間であってもいい；２３０℃及び約１．２ｃｍ／ｓ2の加速度での溶融強度は５０－３００ｍＮであってもいい；及び／または室温から、窒素雰囲気下で２℃／分の昇温速度で加熱し、重量減少率が３％に達する時、温度は２７０℃以上であってもいい。
本発明のポリグリコール酸は、同様のメルトフローインデックスを有する直鎖ポリグリコール酸と比較して、はるかに高い溶融強度を有してもいい。
上記ポリグリコール酸は、例えばブロー成形などの加工によって成形されてもいい。
本発明は、重縮合法によって製造される、新規構造を有するポリグリコール酸（ＰＧＡ）を提供する。驚くことに、本発明者は、構成調整剤の存在で、重縮合反応によってグリコール酸メチルから製造される新規な分岐構造を有するＰＧＡは、優れた溶融強度と熱安定性を示すと同時に、良好な流動性を保ち、溶融体ブロー成形による成形に適すことを見出し、本発明を成し遂げた。
本発明のＰＧＡは、大きな分子体積を有する分岐構造を有する。大きな分子体積を有する分岐分子が、直鎖構造によってさらに繋がり、分子体積もさらに増加する。すなわち、直鎖構造を経由する分岐構造の化学結合によって形成される新規構造が、期待される分子体積を有し、優れた溶融強度を示す。ＰＧＡの熱分解温度が上昇し、より良い熱安定性が示される。メルトフローインデックスは、ポリマーの加工中における流動性の指標とされている。これはポリマーの分子量によって制限されるだけでなく、ポリマーの分子構造にも影響される。グリコリドの開環重合またはグリコール酸メチルの重縮合反応によって得られる直鎖ＰＧＡと比べると、本発明のＰＧＡは、同様のメルトフローインデックスと同様の流動性とを示すが、より良い溶融強度及びより良い熱安定性を有する。
本発明のＰＧＡは、メルトブロー成形に用いてもいい。同じ条件でメルトブロー成形を行う時、例えば、加工温度が約２３０℃で、成形温度が約１０－１５０℃である場合、ブロー比が２であり、引張比が２であり、本発明のＰＧＡによれば、成形の良い製品（崩壊や損傷がなく、表面欠陥のない製品として定義される）が製造されるが、似たメルトフローインデックスを有する直鎖ＰＧＡでは、成形の良い製品が製造できないことが明らかになった。
本明細書で使用される用語「ポリグリコール酸（ＰＧＡ）」、「ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）」、及び「ポリグリコリド」は、互換的に使用でき、グリコール酸モノマーから構成される生分解性熱可塑性ポリマーである。ポリグリコリドは、重縮合または開環重合によって製造されてもいい。ＰＧＡに添加剤を添加することによって、所望な特性が得られる。
本明細書で使用される用語「構成調整剤」は、ＰＧＡの作製に用いられ、得られるＰＧＡの構造を変える試薬である。ＰＧＡの製造過程における同じもしくは異なる工程に、一つ以上の構成調整剤を用いてもいい。
ポリグリコール酸を提供する。上記ポリグリコール酸は、式（Ｉ）の第１繰り返し単位と第２繰り返し単位Ｅ－Ｒ2－Ｆを含む。
Figure 2022506566000003
Ｒ1とＲ2は、それぞれ脂肪族または芳香族基であり、Ｇ1、Ｇ2…Ｇiは、それぞれ、
Figure 2022506566000004
であり、ｉが３を超え、かつ、Ｘ1、Ｘ2…Ｘi、ＥとＦは、下記の例外を除けば、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＨ－、または－Ｃ（Ｏ）－である：
（ａ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である場合、ＥとＦは、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－であり、かつ
（ｂ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－である場合、ＥとＦは、それぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である。
上記ポリグリコール酸の一実施形態によれば、Ｘ1は－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｘ2は－Ｃ（Ｏ）－であり、ＥとＦはそれぞれ－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、または－Ｃ（Ｏ）－である。
上記ポリグリコール酸の他の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2…Ｘiはそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－であり、ＥとＦは同じで、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－か－Ｃ（Ｏ）－である。
上記ポリグリコール酸のさらに他の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2…Ｘiはそれぞれ－Ｃ（Ｏ）－または－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－であり、ＥとＦはそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である。
本発明のＰＧＡは、構成調整剤の存在で、重縮合反応によってグリコール酸メチルから製造されてもいい。例えば、上記ＰＧＡはエステル化反応、重縮合反応、及び最適化反応の三段階反応工程から得られる。
第１工程では、エステル化触媒と構成調整剤Ａの存在下、エステル化反応器の中で、グリコール酸メチルをエステル化させることによって、分岐のエステル化混合物を形成する。エステル化触媒の存在量は、グリコール酸メチルの約０．０００１－５．００００重量％、または０．０００１－０．０１重量％であってもいい。構成調整剤Ａの存在量は、グリコール酸メチルの約５重量％以下であってもいい。エステル化反応は、約１－１００ｒｐｍの混合速度（回転速度Ａ）、約０－０．５ＭＰａのゲージ圧（ＰａＧA）、約１２０－２００℃の反応温度（ＴA）、及び約３０分間～約４時間の反応時間（ｔA）を含むエステル化条件で行ってもいい。
第２工程では、重縮合触媒の存在下、重縮合反応器の中で、上記エステル化混合物を重縮合させることによって、重縮合混合物を形成する。重縮合触媒は、グリコール酸メチルの約１０-6－１０-3部の量として存在してもいい。重縮合触媒は、希土類触媒であってもいい。上記重縮合反応は、約１－１００ｒｐｍの混合速度（回転速度Ｂ）、約１－１０００Ｐａの絶対圧力（ＰａＡB）、約１９０－２４０℃の反応温度（ＴB）、及び約２－１０時間の反応時間（ｔB）を含む重縮合条件で行ってもいい。
第３工程では、構成調整剤Ｂの存在下、脱揮反応器の中で、上記重縮合混合物を最適化させることによって、ＰＧＡを形成する。構成調整剤Ｂの存在量は、グリコール酸メチルの約５重量％以下であってもいい。上記最適化反応は、約１－４００または１－１００ｒｐｍの混合速度（回転速度Ｃ）、約１－１０００Ｐａの絶対圧力（ＰａＡC）、約２００－２５０℃の反応温度（ＴC）、及び約１０分間～約４時間の反応時間（ｔC）を含む最適化条件下で行ってもいい。
重縮合で生成されるＰＧＡは、脱揮反応器の末端から押出されてもいい。ポリマーは、溶融状態で重縮合温度から冷却され、冷凍粉砕機の中で粉砕されることで、測定及び加工用の、約２－３００メッシュのメッシュ数を有する粒子が得られる。
グリコール酸メチルは、石炭系グリコール酸メチル、または他の方法によって得られるいずれの市販グリコール酸メチルであってもいい。上記グリコール酸メチルは、以下のモノマーによって置き換えてもいい：
ＨＯ－Ｒ３－ＣＯＯＲ４
Ｒ３とＲ４はそれぞれアルキル基である。例えば、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール酸イソプロピル、グリコール酸ブチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、及び乳酸イソプロピルであり、好ましくはグリコール酸メチルである。
高い強度及び優れた流動性を有するＰＧＡを合成するには、一つ以上の構成調整剤の使用が鍵となる。上記構成調整剤はＣｘ－Ｒ－Ｄｙ（２≦ｘ＋ｙ）との形であり、ＣとＤがそれぞれ－ＯＨ、－ＮＨ2、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ５、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、またはその組み合わせであってもいい。ＲとＲ５は、それぞれ脂肪族または芳香族基である。
上記構成調整剤Ａは、第１工程で入れてもいい。上記構成調整剤Ａは、Ｃ１ｍ－Ｒ１－Ｄ１ｎ（３≦ｍ＋ｎ）の形であってもいい。Ｃ１とＤ１は、それぞれ－ＯＨ、－ＮＨ2、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ５、またはその組み合わせであってもいい。Ｒ１とＲ５は、それぞれ脂肪族または芳香族基である。上記構成調整剤Ａは、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、４,５－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、グルコン酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシマロン酸、２－ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシプロピオン酸、または３－ヒドロキシ－１,３,５－ペンタントリカルボン酸などのポリヒドロキシポリカルボキシ化合物であってもいい。上記構成調整剤Ａは、例えば、１,１,１－トリメチロールエタン、１,１,１－トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ブタノール、グリセリン、ニンヒドリン、シクロヘキサントリオール、ヘプタントリオール、オクタントリオール、ペンタエリスリトール、ブチルテトラオール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、シクロヘキサノールなどのポリオールであってもいい。上記構成調整剤Ａは、ポリカルボン酸（例えばプロピオン酸）であってもいい。上記構成調整剤Ａは、ポリヒドロキシポリエステル化合物（例えばプロピオン酸グリセリル、酢酸グリセリル、ブタン酸グリセリル、二酢酸グリセリル、及び二ブタン酸グリセリル）であってもいい。上記構成調整剤Ａは、ポリアミノポリカルボキシ化合物（例えば２,６－ジアミノカプロン酸、２,４－ジアミノブタン酸、及びグルタミン酸）であってもいい。上記構成調整剤Ａは、ポリアミノポリヒドロキシ化合物（例えば２,６－ジアミノ－１－ヘキサノール、（３Ｒ）－２－アミノ－１,３－ブタンジオール、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール）であってもいい。
上記構成調整剤Ａは、好ましくは、三官能性化合物である。より好ましくは、上記構成調整剤Ａは、１,１,１－トリメチロールプロパン、ジブチリン、ジメチロールプロピオン酸、またはヒドロキシマロン酸である。
上記構成調整剤Ｂは、第３工程で入れてもいい。上記構成調整剤Ｂは、Ｃ２－Ｒ２－Ｄ２の形であってもいい。Ｃ２とＤ２は、それぞれ－ＯＨ、－ＮＨ2、－ＣＯＯＨ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、またはその組み合わせであってもいい。Ｒ２は脂肪族または芳香族基である。上記構成調整剤Ｂはジイソシアネート、二塩基酸、ジアミン、またはジオールであってもいい。上記構成調整剤Ｂとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、アジピン酸、グルタル酸、イタコン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール及びオクタンジオール、プロパンジアミン、ブタンジアミン、１,５－ペンタンジアミン、２－メチル－１,５－ペンタンジアミンなどが挙げられ、好ましくはジイソシアネートである。好ましくは、上記構成調整剤Ｂは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
本明細書では、数量、パーセントなどの測定可能な値に関する場合、規定値から±２０％または±１０％、より好ましくは±５％、さらに好ましくは±１％、最も好ましくは±０．１％の変動は合理的であるため、使用される用語「約」とは、このような変動が含まれることを意味する。
実施例１
ポリマー１－３２及び比較例１を作製し、その溶融強度、メルトフローインデックス、熱安定性、回転半径、及びブロー成形について評価した。
グリコール酸メチルからポリマー１を作製した。エステル化反応器の中で、３０ｒｐｍ及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、１８０℃で、グリコール酸メチル、グリコール酸メチルに対して０．０１重量％の塩化第一スズ二水和物（エステル化触媒）、グリコール酸メチルに対して１重量％のジメチロールプロピオン酸（構成調整剤Ａ）を９０分間混合した。エステル化反応器中の材料を重縮合反応器に移した。グリコール酸メチルに対して５×１０-5部のＣｅ（ＨＣＯ3）4（重縮合触媒）を重縮合反応器に入れた。重縮合反応は、１００Ｐａの絶対圧力の下、８０ｒｐｍ及び２１５℃で、２４０分間行った。重縮合反応器中の材料を最適化反応器に移し、グリコール酸メチルに対して１重量％のヘキサメチレンジイソシアネート（構成調整剤Ｂ）を入れた。この反応は、２２５℃及び５０Ｐａの絶対圧力の下、１２０分間行った。構成調整剤Ａの添加量が、ポリマー２においては２重量％であり、またはポリマー３においては０．５重量％とした以外、ポリマー１と同様の方法でポリマー２と３を作製した。
グリコール酸メチルからポリマー４を作製した。エステル化反応器の中で、３０ｒｐｍ及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、１７５℃でグリコール酸メチル、グリコール酸メチルに対して０．０１重量％の塩化第一スズ二水和物（エステル化触媒）、グリコール酸メチル重量の１％であるヒドロキシマロン酸（構成調整剤Ａ）を７５分間混合した。エステル化反応器中の材料を重縮合反応器に移った。グリコール酸メチルに対して５×１０-5部のＣｅ（ＨＣＯ3）4（重縮合触媒）を重縮合反応器に入れた。重縮合反応は、１００Ｐａの絶対圧力の下、８０ｒｐｍ及び２１５℃で、２４０分間行った。重縮合反応器中の材料を最適化反応器に移し、グリコール酸メチルに対して１重量％のヘキサメチレンジイソシアネート（構成調整剤Ｂ）を入れた。この反応は、２２５℃及び５０Ｐａの絶対圧力の下、１２０分間行った。構成調整剤Ａの添加量が、ポリマー５においては０．５重量％であり、またはポリマー６においては２重量％とした以外、ポリマー１と同様の方法でポリマー５と６を作製した。
グリコール酸メチルからポリマー７を作製した。エステル化反応器の中で、３０ｒｐｍ及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、１８０℃でグリコール酸メチル、グリコール酸メチルに対して０．０１重量％の塩化第一スズ二水和物（エステル化触媒）、グリコール酸メチルに対して１重量％の１,１,１－トリメチロールプロパン（構成調整剤Ａ）を１００分間混合した。エステル化反応器中の材料を重縮合反応器に移した。グリコール酸メチルの５×１０-5部のＣｅ（ＨＣＯ3）4（重縮合触媒）を重縮合反応器に入れた。重縮合反応は、１００Ｐａの絶対圧力の下、８０ｒｐｍ及び２１５℃で、２４０分間行った。重縮合反応器中の材料を最適化反応器に移し、グリコール酸メチルに対して１重量％のヘキサメチレンジイソシアネート（構成調整剤Ｂ）を入れた。この反応は、２２５℃及び５０Ｐａの絶対圧力の下、１２０分間行った。
グリコール酸メチルからポリマー８を作製した。エステル化反応器の中で、３０ｒｐｍ及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、１８０℃でグリコール酸メチル、グリコール酸メチルに対して０．０１重量％の塩化第一スズ二水和物（エステル化触媒）、グリコール酸メチルに対して１重量％であるジブチリン（構成調整剤Ａ）を１００分間混合した。エステル化反応器中の材料を重縮合反応器に移した。グリコール酸メチルに対して５×１０-5部のＣｅ（ＨＣＯ3）4（重縮合触媒）を重縮合反応器に入れた。重縮合反応は、１００Ｐａの絶対圧力の下、８０ｒｐｍ及び２１５℃で、２４０分間行った。重縮合反応器中の材料を最適化反応器に移し、グリコール酸メチルに対して１重量％のヘキサメチレンジイソシアネート（構成調整剤Ｂ）を入れた。この反応は、２２５℃及び５０Ｐａの絶対圧力の下、１２０分間行った。
いくつかのプロセスパラメータを変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリマー９－３２を作製した。パラメータは表１に示される。
比較例１は、構成調整剤を使用しない状況下で、開環重合によってグリコリドから得られた直鎖ポリグリコール酸である。
下記の測定において、ポリマー１－３２及び比較例１を評価し、その結果は表２に示される。
１．メルトフローインデックスの測定
サンプルのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、以下の通りに測定した：１）１０５℃で、サンプルを真空乾燥機の中で乾燥させた；２）測定装置の測定温度を２３０℃に設定し、装置を予熱する；３）４ｇの乾燥サンプルを漏斗でバレルに装填し、プランジャーをバレルに挿入することで、乾燥サンプルをロッドになるよう圧着した；４）２．１６ｋｇの重りでロッドの最上部に圧をかけた状態で、乾燥サンプルをロッドの中で１分間保持した後、３０秒ごとに一つのセグメントを切り落とし、合計五つのセグメントを得た；５）各サンプルの質量を量り、そのＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０分間）を算出した。Ｗは各サンプルのセグメントの平均質量であり、ｔは切断時間間隔である。
２．溶融強度の測定
イタリアＣＥＡＳＴ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ ５０００キャピラリーレオメーター及び「Ｈａｕｌ－ｏｆｆ」溶融強度測定モードを使用し、サンプルの溶融強度を測定した。サンプルはプランジャーによって一定の速度で押出され、キャピラリーの出口を通って、出口から垂直で１９５ｍｍの距離にある逆回転固定具セットに落下した。ピンチローラーは一定の加速度で回転し、溶融ベルトを引き伸ばす。引張力は、溶融体が破裂するまで増加し続けた。この時の力は「溶融強度」であり、ｍＮとして報告される。測定パラメータ：温度は約２３０℃であり、加速度は約１．２ｃｍ／ｓ2である。
３．熱安定性
ＮＥＴＺＳＣＨ ＡＴＳＴのＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧ ２０９ Ｆ３熱重量分析装置を使用し、サンプルの熱安定性を測定した。１０ｍｇのサンプル粉末を使用した。窒素ガス流速が１０ｍＬ／分の条件下、約２℃／分の加熱速度で、温度を約２５℃から上昇させた。３重量％の損失を観測した時の温度を測定した。
４．平均二乗回転半径
ドイツＡＬＶ社のＣＧＳ－５０２２Ｆ型レーザースキャトロメータ（Ｈｅ／Ｎｅレーザージェネレーターパワー：２２ｍＷ）を使用し、ポリマーの回転半径を測定することにより、平均二乗回転半径を求めた。５０℃での真空オーブンの中で、一定の重さになるまでポリマーサンプルを乾燥させた。２５℃で、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＰＬＣグレード）を使用し、濃度がＣ0＝０．００１ｇ／ｇであるポリマー／ヘキサフルオロイソプロパノール溶液を作製した。四種類の濃度Ｃ0、３／４Ｃ0、１／２Ｃ0及び１／４Ｃ0を有するポリマー／ヘキサフルオロイソプロパノール溶液は、希釈および０．２μｍフィルターでのろ過によって作製された。測定波長は６３２．８ｎｍ；散乱角の範囲は１５－１５０度；測定温度は２５±０．１℃であった。
５．ブロー成形
ブロー成形装置の中で、約２３０℃の熱可塑性加工温度及び約１０－１５０℃の成形温度で成形することによって、中空の容器を作製した。ブロー比は２であり、引張比は２である。以下の標準で、加工性能を評価した：
Ａ：サンプルが長時間において欠陥のないものを連続で形成することができ、ブロー成形の効果は良好である。
Ｂ：ブロー成形ができるが、表面に欠陥があるか、サメ皮現象が発生する。
Ｃ：破裂または崩壊によって、完全にブロー成形ができない。
Figure 2022506566000005
Figure 2022506566000006
Figure 2022506566000007
Figure 2022506566000008
Figure 2022506566000009
表２に示されるように、比較例として同程度のメルトフローインデックスを有する直鎖ＰＧＡ開環重合反応と比べると、構成調整剤の使用よって得られたポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、より高い溶融強度、より良い熱安定性及びより良い安定性を有し、ブロー成形に適していることがわかる。
本明細書では、特定の実施例を参照して本発明を例示、説明してきたが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。本発明から逸脱しない限り、特許請求の範囲と同等の範囲内で様々な修正を詳細に行うことができる。
であり、ｉが３以上であり、かつ、Ｘ1、Ｘ2…Ｘi、およびＥとＦは、下記の例外を除けば、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＨ－、または－Ｃ（Ｏ）－である：
（ａ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である場合、ＥとＦは、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－であり、かつ
（ｂ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－である場合、ＥとＦは、それぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である。
一実施形態によれば、上記エステル化触媒は二塩化スズ二水和物であり、上記重縮合触媒は希土類触媒である。
であり、ｉが３以上であり、かつ、Ｘ1、Ｘ2…Ｘi、ＥとＦは、下記の例外を除けば、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＨ－、または－Ｃ（Ｏ）－である：
（ａ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である場合、ＥとＦは、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－であり、かつ
（ｂ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－である場合、ＥとＦは、それぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である。
上記構成調整剤Ａは、第１工程で入れてもいい。上記構成調整剤Ａは、Ｃ１ｍ－Ｒ１－Ｄ１ｎ（３≦ｍ＋ｎ）の形であってもいい。Ｃ１とＤ１は、それぞれ－ＯＨ、－ＮＨ2、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ５、またはその組み合わせであってもいい。Ｒ１とＲ５は、それぞれ脂肪族または芳香族基である。上記構成調整剤Ａは、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、４,５－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、グルコン酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシマロン酸、２－ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシプロピオン酸、または３－ヒドロキシ－１,３,５－ペンタントリカルボン酸などのポリヒドロキシポリカルボキシ化合物であってもいい。上記構成調整剤Ａは、例えば、１,１,１－トリメチロールエタン、１,１,１－トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ブタノール、グリセリン、ニンヒドリン、シクロヘキサントリオール、ヘプタントリオール、オクタントリオール、ペンタエリスリトール、ブチルテトラオール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、シクロヘキサノールなどのポリオールであってもいい。上記構成調整剤Ａは、ポリカルボン酸であってもいい。上記構成調整剤Ａは、ポリヒドロキシポリエステル化合物（例えばプロピオン酸グリセリル、酢酸グリセリル、ブタン酸グリセリル、二酢酸グリセリル、及び二ブタン酸グリセリル）であってもいい。上記構成調整剤Ａは、ポリアミノポリカルボキシ化合物（例えば２,６－ジアミノカプロン酸、２,４－ジアミノブタン酸、及びグルタミン酸）であってもいい。上記構成調整剤Ａは、ポリアミノポリヒドロキシ化合物（例えば２,６－ジアミノ－１－ヘキサノール、（３Ｒ）－２－アミノ－１,３－ブタンジオール、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール）であってもいい。
表２に示されるように、比較例として同程度のメルトフローインデックスを有する直鎖ＰＧＡ開環重合反応と比べると、構成調整剤の使用よって得られたポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、より高い溶融強度及びより良い安定性を有し、ブロー成形に適していることがわかる。

Claims (26)

  1. 式（Ｉ）の第１繰り返し単位及び第２繰り返し単位Ｅ－Ｒ2－Ｆを含むポリグリコール酸であって、
    Figure 2022506566000010
     Ｒ1とＲ2が、それぞれ脂肪族または芳香族基であり、
    Ｇ1、Ｇ2…Ｇiが、それぞれ、
    Figure 2022506566000011
     であり、ｉが３を超え、
    Ｘ1、Ｘ2…Ｘi、ＥとＦが、下記の例外を除けば、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＨ－、または－Ｃ（Ｏ）－である：
    （ａ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である場合、ＥとＦは、それぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－であり、かつ
    （ｂ）Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－である場合、ＥとＦは、それぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－である、
    ポリグリコール酸。
  2. Ｘ1が－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｘ2が－Ｃ（Ｏ）－であり、ＥとＦがそれぞれ－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、または－Ｃ（Ｏ）－であることを特徴とする、請求項１に記載のポリグリコール酸。
  3. Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－であり、ＥとＦが同一であり、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－であることを特徴とする、請求項１に記載のポリグリコール酸。
  4. Ｘ1、Ｘ2…Ｘiがそれぞれ－Ｃ（Ｏ）－または－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－であり、ＥとＦがそれぞれ－Ｏ－または－ＮＨ－であることを特徴とする、請求項１に記載のポリグリコール酸。
  5. 前記ポリグリコール酸が、構成調整剤の存在下で、重縮合反応によってグリコール酸メチルから製造されることを特徴とする、請求項１に記載のポリグリコール酸。
  6. 前記ポリグリコール酸が、以下の工程を含む三段階方法によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のポリグリコール酸。
    （ａ）エステル化触媒と構成調整剤Ａの存在下で、エステル化反応器の中で、グリコール酸メチルをエステル化させることによって、溶融プレエステル化ポリマーを形成する；
    （ｂ）重縮合触媒の存在下で、重縮合反応器の中で、前記溶融プレエステル化ポリマーを重縮合させることによって、ポリグリコール酸系ポリマーを形成する；及び
    （ｃ）構成調整剤Ｂの存在下で、脱揮反応器の中で、２００－２５０℃及び１０００Ｐａ以下の絶対圧力で、前記ポリグリコール酸系ポリマーを１０分間～４時間最適化させることによって、ポリグリコール酸を形成する。
  7. 前記エステル化触媒が、スズ塩、亜鉛塩、チタン塩、硫黄塩、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硫黄、またはその組み合わせを含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリグリコール酸。
  8. 前記重縮合触媒が、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びイットリウム（Ｙ）、またはその組み合わせから選ばれる希土類元素の酸化物、化合物、または錯体を含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリグリコール酸。
  9. 前記エステル化触媒が二塩化スズ二水和物であり、前記重合触媒が希土類触媒であることを特徴とする、請求項６に記載のポリグリコール酸。
  10. 前記構成調整剤ＡがＣ１ｍ－Ｒ１－Ｄ１ｎ（ｍ＋ｎ≧３）であり、前記構成調整剤ＢがＣ２－Ｒ２－Ｄ２であり、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１とＤ２がそれぞれ－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ2、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または－ＣＯＯＲ５であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５がそれぞれ脂肪族または芳香族基であることを特徴とする、請求項６に記載のポリグリコール酸。
  11. ｍ＋ｎが３－８の範囲内にあり、Ｃ１とＤ１がそれぞれ－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ2、または－ＣＯＯＲ５であり、Ｒ５が脂肪族または芳香族基であり、Ｃ２とＤ２がそれぞれ－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ2、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏであることを特徴とする、請求項１０に記載のポリグリコール酸。
  12. ｍ＋ｎが３であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリグリコール酸。
  13. 前記構成調整剤Ａが、ポリオール、ポリカルボン酸、ポリヒドロキシポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシポリエステル化合物、ポリアミノポリカルボキシ化合物、及びポリアミノポリヒドロキシ化合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項６に記載のポリグリコール酸。
  14. 前記構成調整剤Ｂが、ジイソシアネート、二塩基酸、ジアミン、またはジオールであることを特徴とする、請求項６に記載のポリグリコール酸。
  15. 前記ポリグリコール酸が、以下からなる群より選ばれる特性を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリグリコール酸。
    （ａ）２３０℃及び２．１６ｇの負荷でのメルトフローインデックスが５－３０ｇ／１０ｍｉｎである；
    （ｂ）２３０℃及び約１．２ｃｍ／ｓ2の加速率での溶融強度が５０－３００ｍＮである；
    （ｃ）窒素雰囲気で、２℃／分の昇温速度で室温から加熱し、重量減少率が３％に達する時の温度が２７０℃以上である；及び
    （ｄ）その組み合わせである。
  16. 前記ポリグリコール酸が、ブロー成形によって成形されることを特徴とする、請求項１５に記載のポリグリコール酸。
  17. 構成調整剤の存在下で、グリコール酸メチルを重縮合させることを含む、請求項１に記載のポリグリコール酸を製造する方法。
  18. 以下の工程を含む、請求項１に記載のポリグリコール酸を製造する方法。
    （ａ）エステル化触媒と構成調整剤Ａの存在下で、エステル化反応器の中で、グリコール酸メチルをエステル化させることによって、溶融プレエステル化ポリマーを形成する；
    （ｂ）重縮合触媒の存在下で、重縮合反応器の中で、前記溶融プレエステル化ポリマーを重縮合させることによって、ポリグリコール酸系ポリマーを形成する；及び
    （ｃ）構成調整剤Ｂの存在下で、脱揮反応器の中で、２００－２５０℃及び１０００Ｐａ以下の絶対圧力で、前記ポリグリコール酸系ポリマーを１０分間～４時間最適化させることによって、ポリグリコール酸を形成する。
  19. 前記エステル化触媒が、スズ塩、亜鉛塩、チタン塩、硫黄塩、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硫黄、またはその組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記重縮合触媒が、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びイットリウム（Ｙ）、またはその組み合わせから選ばれる希土類元素の酸化物、化合物、または錯体を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記エステル化触媒が二塩化スズ二水和物であり、前記重合触媒が希土類触媒であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  22. 前記構成調整剤ＡがＣ１ｍ－Ｒ１－Ｄ１ｎ（ｍ＋ｎ≧３）であり、前記構成調整剤ＢがＣ２－Ｒ２－Ｄ２であり、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１とＤ２がそれぞれ－ＮＨ2、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または－ＣＯＯＲ５であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５がそれぞれ脂肪族または芳香族基であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  23. ｍ＋ｎが３－８の範囲内にあり、Ｃ１とＤ１がそれぞれ－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、または－ＮＨ2、－ＣＯＯＲ５であり、Ｒ５が脂肪族または芳香族基であり、Ｃ２とＤ２がそれぞれ－ＯＨ、－ＮＨ2、－ＣＯＯＨ、または－Ｎ＝Ｃ＝Ｏであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  24. ｍ＋ｎが３であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記構成調整剤Ａが、ポリオール、ポリカルボン酸、ポリヒドロキシポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシポリエステル化合物、ポリアミノポリカルボキシ化合物、及びポリアミノポリヒドロキシ化合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  26. 前記構成調整剤Ｂが、ジイソシアネート、二塩基酸、ジアミン、またはジオールであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
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