CN114920915B - 一种高结晶度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

一种高结晶度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高结晶度支化聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯的制备方法，其中原位聚合催化剂采用如下步骤的方法制备得到：(1)将一定质量的金属羧酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中进行反应；(2)加入α‑羟基酸后使体系回流反应一段时间后即可制备得到所述的原位聚合催化剂。本发明的所制备的聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂粒径小、分散性好，活性高并且抗潮解、耐热耐光照，能在自然环境下长时间储存。在催化剂和支化剂的作用下，可以得到高特性粘度和高结晶温度的聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯。

Description

一种高结晶度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备 方法
技术领域
本发明属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成技术领域，涉及一种高结晶度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的主链是由脂肪族结构单元和芳香族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。与传统的生物降解聚酯相比，PBAT在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性和物理机械性能，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
专利CN 103130992A涉及到一种高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其中催化剂为金属氧化物和钛有机酯类的混合物，采用在酯化阶段加入催化剂、在缩聚阶段加入热稳定剂的方法提高了聚合物分子量和降低了聚合物端羧基值。但是这类催化剂不仅制备过程繁琐，而且并未解决钛有机酯类催化剂易水解的问题，给生产过程增加了不稳定因素。
专利CN 110105555B提到了一种支化型生物降解聚酯的制备方法，利用三乙醇胺和三官能团氮丙啶基团化合物在聚酯分子上引入了支化结构，也抑制了端羧基的产生，得到了熔体强度高、拉伸强度和直角撕裂强度纵横向差异小的聚酯材料；
专利CN 107189043A涉及一种高分子量弱结晶性的聚酯及其制备方法和应用，由1，5-戊二醇、二元酸和甘油或三羟甲基丙烷等支化剂缩聚制得，由于弱结晶性的聚酯材料力学性能太差，导致其应用领域太窄；
专利CN 112321999A提到了一种超支化聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，采用三嗪环支化剂与PBAT和抗氧化剂按照重量份配比放入双螺杆挤出机中混合均匀，挤出造粒后使用注塑机制得。此支化聚酯需要在后加工的过程中加入支化剂才能制得。
专利CN 104974337A涉及到一种可降解支化聚酯及其制备方法，采用单甘油酯作为支化剂引入到聚酯的线型分子中，得到低结晶度的聚酯产品。
可以看到，现有的研究只能单方面的增加PBAT的支化程度或提高商品化PBAT结晶速率，不能使得PBAT在拥有高分子量和一定支化程度的同时又拥有高的结晶速率。所以，开发出一种在制备具有一定支化程度的PBAT时能快速提高其分子量和结晶温度的方法意义重大。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种高结晶度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法。
本发明中提供的纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，采用生物来源的α-羟基酸为原料制备而成，在催化合成高分子量支化PBAT的同时又能加快其结晶速率、提高其结晶温度。
本发明提供一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下进行酯化反应，后加入支化剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高结晶度支化聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
所述的支化剂为天然多元糖醇,具体为麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇、肌醇、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和山梨醇中的一种以上
所述原位聚合催化剂用量为体系总质量的0.5-1.5‰，优选为1‰；所述的支化剂在酯化阶段之后添加，用量为体系总质量的0.2-0.6‰，优选为0.5‰。
如上所述的体系醇酸摩尔比为1.4，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1：1；酯化温度为200-220℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为230-250℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；缩聚温度为230-250℃，缩聚压强为绝对压强5-30Pa,缩聚时间为120-180min
所述原位聚合催化剂通过如下方法制备：
(1)在低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，搅拌；
(2)加入α-羟基酸，搅拌后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应；
(3)结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。
所述步骤(1)中的所述的低温条件为-5-5℃，优选为0℃，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min；
所述步骤(2)中的搅拌时间为10-30min，回流反应时间为2-5小时。
所述步骤(1)中的金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.01-0.03倍，优选为0.02；所述金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种。
所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。
所述的α-羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的一种以上。
所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1，优选为30。
所述的α-羟基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6-2.8：1，优选为2.1。
所述原位聚合催化剂性状为白色粉末状固体。
如上所述的一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，其中原位聚合催化剂粒径为50-100nm；制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.6-1.9dL/g；结晶温度在80℃以上。
上述的制备方法制备的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯也应在本发明的保护范围之内。
本发明中提供的纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，采用生物来源的α-羟基酸为原料制备而成，制备过程简便易于操作，对环境无污染。相比于其他催化剂，本发明使用的原位聚合催化剂具有以下优点：
(1)原位聚合催化剂合成步骤简单，低能耗；
(2)所用的α-羟基酸绿色环保，不会影响生物可降解PBAT的应用范围；
(3)所合成的原位聚合催化剂为纳米微颗粒，其粒径小，为纳米级别，加入量少，且分散性良好；
(4)同时能催化合成高特性粘度PBAT和加快其结晶速率、提高其结晶温度。
附图说明
图1为为原位催化剂扁桃酸锌和支化剂山梨醇加入PBAT后和利用实施对比案例一方法合成的PBAT的DSC升降温谱图。图1中的支化PBAT是指原位催化剂扁桃酸锌和支化剂山梨醇加入后的PBAT，纯PBAT指利用实施对比案例一方法合成的PBAT。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明提供一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下进行酯化反应，后加入支化剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高结晶度支化聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
所述的支化剂为天然多元糖醇,天然多元糖醇为麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇、肌醇、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和山梨醇中的至少一种。
所述的原位聚合催化剂在酯交换反应之前加入到反应体系中，原位聚合催化剂用量为体系总质量的0.5-1.5‰，优选为1‰；所述的支化剂在酯化阶段之后添加，用量为体系总质量的0.2-0.6‰，优选为0.5‰；
如上所述的体系醇酸摩尔比为1.4，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1：1；酯化温度为200-220℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为230-250℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；缩聚温度为230-250℃，缩聚压强为绝对压强5-30Pa,缩聚时间为120-180min。
所述原位催化剂的制备方程式为：
Figure BDA0003447360160000051
其中，带有R1基团的α-羟基羧酸结构式为
Figure BDA0003447360160000052
Figure BDA0003447360160000061
M为Ca、Zn、Mg、Mn、Co、Fe等金属原子；
所述原位聚合催化剂通过如下方法制备：
(1)在低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，搅拌；
(2)加入α-羟基酸，搅拌后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应；
(3)结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。
所述步骤(1)中的所述的低温条件为-5-5℃，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min；所述步骤(2)中的搅拌时间为10-30min，回流反应时间为2-5小时。
所述步骤(1)中的金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.01-0.03倍，优选为0.02倍；所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1，优选为30：1；所述的α-羟基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6-2.8：1，优选为2.1：1。
所述金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种。
所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。
所述的α-羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的一种以上。
上述的制备方法制备的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯。
实施案例一
原位聚合催化剂的制备：
(1)在-5℃下，将20g戊二酸钙加入到2kg异丙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中异丙醇和蒸馏水的质量比为20，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
(2)向体系中加入34g乙醇酸，搅拌10min后升温至80℃，使体系回流反应2h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂乙醇酸钙，其粒径为69nm，其结构式为
Figure BDA0003447360160000071
实施案例二
原位聚合催化剂的制备：
(1)在-0℃下，将15g醋酸锌加入到3kg乙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中乙醇和蒸馏水的质量比为30，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
(2)向体系中加入33g扁桃酸，搅拌10min后升温至75℃，使体系回流反应3h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂扁桃酸锌，其粒径为57nm，其结构式为
Figure BDA0003447360160000081
实施案例三
原位聚合催化剂的制备：
1)在5℃下，将30g己二酸镁加入到4kg正丙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中正丙醇和蒸馏水的质量比为40，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
2)向体系中加入84g6-羟基己酸，搅拌10min后升温至75℃，使体系回流反应4h；
3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂羟基己酸镁，其粒径为81nm，其结构式为
Figure BDA0003447360160000082
实施案例四
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol)和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入1.63g自制的扁桃酸锌原位聚合催化剂(体系总质量的0.5‰)，将体系升温至200℃进行酯化反应，反应时间为150分钟；
(2)酯化反应结束后在体系中加入1.63g山梨醇(体系总质量的0.5‰)，将体系升温至230℃，在1kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为30min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在230℃、绝对压强为5Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为120min。即可得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其特性粘度为1.7dL/g，色度L值为91，结晶温度为84℃。
实施案例五
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol)和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入3.26g自制的乙醇酸钙原位聚合催化剂(体系总质量的1‰)，将体系升温至210℃进行酯化反应，反应时间为180分钟；
(2)酯化反应结束后在体系中加入1.63g肌醇(体系总质量的0.5‰)，升温至230℃，在1.4kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为40min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在240℃、绝对压强为25Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为130min。即可得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其特性粘度为1.8dL/g，色度L值为90，结晶温度为83℃。
对比实施案例一
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol)和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入3g钛酸四丁酯，将体系升温至200℃进行酯化反应，反应时间为200分钟；
(2)酯化反应结束后后在体系中加入1.63g山梨醇(体系总质量的0.5‰)，将体系升温至220℃，在1.9kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为20min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在250℃、绝对压强为49Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为180min。即可得到钛酸四丁酯催化下的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其特性粘度为1.1dL/g，色度L值为76，结晶温度为69℃。
将上述实施例中制备的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的按照下述方法进行检测：
特性粘度的测试方法为：按GB/T 14190-2008中5.1.1规定进行。溶剂选用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比50:50)，称样量0.1000g～0.1050g，溶剂25mL，60℃加热使完全溶解，乌氏毛细管粘度计编号4-0.8。
色度L值的测试方法为：试验按GB/T 14190-2008中5.5.2规定进行。采用CIE1976L*a*b*色系。
结晶温度采用仪器型号为美国TA公司的DSC25进行DSC测试，并根据测试结果计算聚合物结晶温度和熔点。测试时，采用的程序为：在氮气氛围下(流速为50ml/min)，升降温速率都为10℃/min。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下进行酯化反应，后加入支化剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯；
所述原位聚合催化剂通过如下方法制备：
（1）在-5至5℃条件下，将金属羧酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，搅拌；
（2）加入α-羟基酸，搅拌后缓慢升温至所述醇类化合物醇沸点之上10℃，使体系回流反应；
（3）结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂；
所述金属羧酸盐为金属镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种；
所述的α-羟基酸为乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的一种以上；
所述步骤(1)中的金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.01-0.03倍；所述的α-羟基酸与金属羧酸盐的质量比为1.6-2.8：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的支化剂为天然多元糖醇，天然多元糖醇为麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇、肌醇、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和山梨醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合催化剂用量为体系总质量的0.5-1.5‰；所述支化剂在酯化阶段之后添加，用量为体系总质量的0.2-0.6‰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min；所述步骤(2)中的搅拌时间为10-30min，回流反应时间为2-5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种。
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