JP3583538B2 - 低透湿性脂肪族ポリエステル組成物およびフィルム - Google Patents
低透湿性脂肪族ポリエステル組成物およびフィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な低透湿性組成物およびそのフィルムに関する。更に詳しくは、透湿性の制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性の制御が可能な低透湿性組成物およびそのフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子化合物を用いた組成物およびそのフィルムは、自然界において極めて安定であり、その安定性のために使用されていたが、近年、逆にその安定性のために、廃棄後環境問題を起こしている。
これを解決するために、生分解性ポリマーを用いた組成物およびフィルムが提案されている。
しかしながら、これらの分解性組成物に関する発明は、土中埋設等の条件によっては崩壊性を示さないものであったり、崩壊性を示すものの水分の透過性が高すぎるために食品包装材料等低透湿性が必要な分野には適用できない等の問題がある。さらに、土中で使用するような用途では分解性の制御が充分でなく、使用中に分解し、性能が維持できない等の問題点もあった。
【０００３】
例えば、特開平３−１９９２４５号公報、特開平４−１８２１１２号公報、特開平５−１７９１１０号公報に記載の微生物分解性熱可塑性樹脂と微生物非分解性熱可塑性樹脂あるいは微生物分解性の極めて遅い樹脂との混合樹脂を基材樹脂とする組成物は分解時に微生物非分解性熱可塑性樹脂あるいは微生物分解性の極めて遅い樹脂が長期に渡って残存する問題点があった。
特に透湿性まで考慮すると、生分解性樹脂組成物あるいはフィルムは、生分解性樹脂量を多くしなければ充分な分解性能を発揮できないにも関わらず、生分解性樹脂量を多くすると水の透過性が高くなるという問題点があった。
また、上記の従来の組成物はいずれも生分解性と製品保存時の安定性を両立できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透湿性の制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性の制御が可能な低透湿性組成物およびそのフィルムを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、脂肪族ポリエステルとポリオレフィンワックスからなる組成物およびそのフィルムによって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１２）である。
【０００６】
（１）脂肪族ポリエステル５重量％以上８０重量％以下及びポリオレフィンワックス２０重量％以上９５重量％以下含有する組成物。
（２）脂肪族ポリエステルが一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルである上記（１）の組成物。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（ｎは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す。Ｒ１は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ２は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ２種以上を含んでも良い）。
（３）脂肪族ポリエステルのｎが、該ポリエステルの数平均分子量Ｍｎが１５，０００より大で１，０００，０００以下となるのに必要な重合度である上記（２）の組成物。
【０００９】
（４）脂肪族ポリエステルがポリヒドロキシカルボン酸である上記（１）の組成物。
（５）脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である上記（１）の組成物。
（６）脂肪族ポリエステルがポリカプロラクトンである上記（１）の組成物。
（７）ポリオレフィンワックスがポリエチレンワックスである上記（１）の組成物。
【００１０】
（８）ポリオレフィンワックスが密度０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンワックスである上記（１）の組成物。
（９）ポリオレフィンワックスの数平均分子量が５７０以上１０，０００以下である上記（１）の組成物。
（１０）透湿性調整剤として０．０１以上７５重量％以下の脂肪族ポリマー及び／又は界面活性剤を更に含む上記（１）の組成物。
（１１）０．０１以上７５重量％以下の不溶性充填材を更に含む上記（１）の組成物。
（１２）上記（１）の組成物を用いたフィルム。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の組成物及びフィルムに用いられる脂肪族ポリエステルは多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造のもの、ヒドロキシカルボン酸が重縮合した構造のものがある。透湿性および分解性の抑制がしやすい構造の脂肪族ポリエステルを容易に合成できることから多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造の脂肪族ポリエステルが好ましい。
多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造の脂肪族ポリエステルの好適な例は一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
本発明の一般式（Ｉ）のｎは、強度面からは大きいほど良いが、組成物を製造するときあるいは成型時の粘度が高くなるので、一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度が良く、１５，０００以上１，０００，０００以下となるのがより好ましく、２５，０００より大きく１、０００、０００以下となるのがさらに好ましい。
【００１４】
また、脂肪族ポリエステル中に低分子成分が多いと成形後の強度が低下するので分子量５００以下の成分含量は１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎとしては１以上２０以下が好ましい。
Ｒ１は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ２は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。これらは不飽和結合を含んでも良いし、脂環式構造を含んでも良し、また、それぞれ２種以上を含んでも良い。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）の脂肪族ポリエステルは、脂肪族炭化水素ジオール（以下、単にジオールと云う。）と脂肪族炭化水素ジカルボン酸類（以下、単にジカルボン酸類と云う。）から重縮合によって製造される。
ジカルボン酸類としては、ジカルボン酸そのもの、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物から選ばれる。
【００１６】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルの製造に用いる、ジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は、ジオールが、水酸基を除いた残りが炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）が、カルボニル基（またはそのエステルまたは酸無水物）を除いた残りが０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。（これらは不飽和結合を含んでも良いし、脂環式構造を含んでも良い。また、それぞれ２種以上を用いても良い。）。
【００１７】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，３−ジオール等が挙げられ、前記ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、ヘネイコサン２酸、ドコサン２酸、テトラコサン２酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、ドデカン２酸ジメチル、テトラデカン２酸ジエチル、エイコサン２酸ジメチル、無水コハク酸、無水グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、また、置換コハク酸（またはそのエステルまたは酸無水物）であるオクタコサニルコハク酸無水物、ドコサエイコセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００１８】
上記のジオールおよび、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は、結晶性、融点、成形加工性をコントロールするのにそれぞれ２種以上を用いて反応させることも可能である。また、これら原料のジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は不純物として３官能以上の官能基が含まれていても良い。また、積極的に３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸を添加しても良い。多価アルコール、多価カルボン酸の量は生成ポリマーが実質的に溶媒可溶であるのが好ましい。
実質的に溶媒可溶であるとは、生成ポリマー５重量部に対し、溶媒９５重量部加えた溶液をＧ２グラスフィルターを用い、差圧１Ｋｇ／ｃｍ２で濾過した濾液中のポリマーが仕込みの８０重量％以上回収される事をいう。
【００１９】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテトラデカンジオエート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンドデカンジオエート、ポリテトラメチレンエイコサンジオエート、ポリヘキサメチレングルタメート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエート、ポリドデカメチレンサクシネート、ポリドデカメチレンエイコサンジオエート、ポリドデカメチレンテトラデカンジオエート、ポリヘキサデカメチレンサクシネート、ポリヘキサデカメチレンエイコサンジオエートが挙げられる。
【００２０】
これらの中で、原料の合成が容易で、入手も容易であることから多価アルコール、多価カルボン酸の炭素数の少ないモノマーを用いた脂肪酸ポリエステルが好ましい。この具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレングルタメート、ポリヘキサメチレンアジペートが挙げられる。
【００２１】
本発明において、原料のジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）で、どちらか一方が過剰となる仕込みモル比、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．２以下、さらに好ましくは０．９以上１．１以下の範囲にすることで、高分子量でかつ過剰に使用した成分の官能基を末端に有する脂肪族ポリエステルを製造することが出来る（仕込み比によっては両者を含む構造もできる）。
【００２２】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、薄膜状にすることにより仕込量に対して蒸発表面積を大きくすることが重要であり、反応系の体積をＶ（ｃｍ３）、その表面積をＡ（ｃｍ２）とするとき、Ａ／Ｖは少なくとも１以上で製造することが必要である。好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上である。Ａ／Ｖは大きいほど高分子量の脂肪族ポリエステルの製造には好ましいが、経済性の観点からは５００以下、好ましくは５０以下で製造する。製造中にＡ／Ｖが変化する場合は、最も分子量が高くなるとき、すなわち通常は重合終了時のＡ／Ｖが１以上になっていればよい。
また、製造時の圧力は低いほど脂肪族ポリエステルの分子量は高くなるが、装置が大型化する必要があるなどの問題があるため、製造時の圧力は０．１ｍｍＨｇより大きいことが好ましく、特に７００００以上の高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する場合の圧力は０．１ｍｍＨｇより大きく１ｍｍＨｇ以下がより好ましい。圧力が製造中に変動する場合は最終到達圧力が上記範囲内に有ればよい。
【００２３】
製造温度は１２０℃以上３５０℃以下、好ましくは１４０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上２５０℃以下で行う。
反応装置は上記条件を実現できるものであれば制限されない。例えば、表面更新型二軸ニーダー、表面更新型薄膜リアクター、特開平７ー２９２０９７号公報に開示されているような自由落下ゾーンを重合促進域とする循環型装置、回転式チューブオーブンなどが製造に好適である。回転式チューブオーブンは、１）筒状の面ヒーターに沿って試料を薄膜状で回転させるようになっていて蒸発表面積を増大させることが出来、２）加熱面と凝縮面との距離が十分に接近していて通常のフラスコ反応では留出しにくい成分の留出も容易に行われるため、試料の加熱面の表面積を大きくとることが出来、加熱面から飛び出す成分は凝縮することなく凝縮面に到達できる。その結果、エステル化では効率よく脱アルコール（脱水）反応を進めることが出来、その後の脱グリコール反応もしくは脱ジエステル（または脱ジカルボン酸）反応においても効率よく反応を進めることが出来る。
【００２４】
上記装置にジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）を仕込み、不活性ガス（Ｎ２）流中でエステル化を行う。エステル化の温度は原料のジオール及びジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）のうち低沸点物の沸点より低い温度にて行うのが好ましい。反応を続けてアルコールの留出（または脱水）が止まる様子を確認する。脱グリコール反応または脱ジエステル（または脱カルボン酸）反応では少量の触媒を必要とするため、一旦室温に戻し、触媒を添加する。しかし、このときの触媒は、原料のジオール、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）の仕込み時に既に添加しておくことも可能である。用いることが出来る触媒としては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属化合物（水和物等も含む。）であり、例えば、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛等の市販品を用いることができる。触媒の添加量としては、仕込みの全モノマー量に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０００５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下程度で良い。触媒を添加した後、エステル化されたプレポリマーの突沸が起きないように徐々に昇温し、また系内を減圧していき、所定の圧力、温度にする。
本発明の組成物及びフィルムにおいては、上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルを連結剤で結合させたものも用いることができる。
【００２５】
連結剤としては脂肪族ポリエステルの末端と反応できる官能基を分子中に２個以上有する化合物で、当該官能基としてはイソシアネート、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、水酸基等が用いられる。当該官能基数は２個が最も好ましい。
連結剤を用いた脂肪族ポリエステルの好適な例としてはポリテトラメチレンサクシネートやポリテトラメチレンアジペートをヘキサメチレンジイソシアネートで連結した樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物あるいはそのフィルムに用いられるヒドロキシカルボン酸が重縮合した構造の脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、ポリカプロラクトン等がその具体例として挙げられる。これらの中で、合成が容易であることからポリカプロラクトンが好ましい。
本発明の組成物あるいはそのフィルムに用いる脂肪族ポリエステル中のエステル基含有量は低溶出性を示すためには低い方が好ましく、数平均分子量１０００当たりのポリエステル基含有量が１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。
【００２７】
本発明の組成物及びフィルムの成分であるポリオレフィンワックスは、ポリオレフィンたとえば実質的にエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィンの単独あるいは２種以上の共重合体のワックスを用いることができる。分子中に不飽和結合が残る場合は、水添しても良い。また、直鎖構造でも分岐を含んでも良い。
当該ワックスはポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスとしてはエチレンを５０重量％以上含有するワックスが好ましい。
【００２８】
成形を容易にするためには当該ワックスの密度は低い方がよく、０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。合成の容易であることから、０．９００ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
当該ワックスの数平均分子量は成形が容易であることから高い方がよく、５７０以上好ましくは１０００以上であるが、廃棄後の分解性が良いことから数平均分子量１万以下、重量平均分子量７万以下が良く、数平均分子量６０００以下、重量平均分子量５万以下がより好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗはゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
次に組成物の製造法を述べる。
【００２９】
組成物には上記脂肪族ポリエステルおよびポリオレフィンワックスが含まれる。該脂肪族ポリエステル及び／又はポリオレフィンワックスは各々２種以上を混合して用いてもよい。組成物中の脂肪族ポリエステルの含有量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。５重量％より低いと成形性が悪く、８０重量％より多いと透水性が速すぎるため好ましくない。組成物中のポリオレフィンワックスの含有量は、２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％より少ないと透湿性が高すぎ、９５重量％より多いと成膜性が悪く好ましくない。
【００３０】
機械的性質、透湿性、分解性などの組成物の性質を調節するために、組成物には脂肪族ポリエステルやポリオレフィンワックスと共に他の成分を併用することができる。
組成物には適宜に相容化剤を用いてもよい。相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸変成ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどの不飽和脂肪族カルボン酸変成ポリオレフィン、本発明で用いる上記ポリオレフィンワックスの脂肪族カルボン酸変成物や、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）などのスチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン）などのゴムなどをが挙げられる。組成物中の相容化剤の量は添加効果を得るためには０．０１以上が好ましいが、透湿性抑制と分解性の両立が困難となるため通常７５重量％以下であり、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
併用成分として、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、金属酸化物などの不溶性充填材を用いることができる。組成物中の不溶性充填材の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、透湿性抑制と分解性の両立が困難となるため、７５重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
さらに、透湿性調節剤としてのエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの脂肪族ポリマーや界面活性剤なども用いることができる。組成物中の透湿性調節剤の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、透湿性抑制と分解性の両立が困難となるため、７５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
また、光分解性添加剤も用いることができる。光分解性添加剤としては、遷移金属錯体、酸化促進剤、光増感剤が挙げられる。また、遷移金属錯体としては、錯生成剤が酸素を介して金属に結合しており、かつ金属が遷移金属であるものが挙げられる。例えば、鉄アセチルアセトナート、鉄アセトニルアセトネートなどである。そして、組成物中の錯体の濃度は０．０００１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％である。
上記組成物の成分はプレブレンドすることによって成型物により均一性が得られ、好ましい。プレブレンドは樹脂組成物を製造する方法を用いることができる。プレブレンドに用いる装置は特に制限されないが、混練機や押出し機を用いることができる。プレブレンドの温度範囲は用いる樹脂の内、熔融温度の最も低いもののより２０℃低い温度から熔融温度の最も高いのものより２０℃高い温度範囲が好ましいが、適正な温度は個々の脂肪族ポリエステルや併用される成分、特に高分子成分に従って決定される。
【００３３】
次に本発明のフィルムの製造方法を述べる。フィルムの製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂のフィルムの製造に利用できる全ての方法を適用することができる。例えば溶媒キャスト法、熔融押出し法、熔融プレス法などが挙げられる。大規模生産には熔融押出し法が優れているが、小規模、特殊用途向け、品質評価のいずれかの目的のためには溶媒キャスト法、熔融プレス法も有用である。フィルムの厚さは限定されないが、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．４ｍｍである。０．０１ｍｍより薄いと皮膜にピンホールのような欠陥が生じ易く、透湿性の制御が困難となる。また、１ｍｍを越えると、透湿性が必要以上に低くなったり、製造プロセスへの過大な負担、例えば組成物原料の多大な使用やエネルギー多消費を招くことになる。
溶媒キャスト法等に用いられる溶媒としては、個々の脂肪族ポリエステルや被覆材の組成によって異なるが、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ｏ−クロロフェノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを代表例としてその他多数のものが使用可能である。乾燥温度は溶解性、蒸発速度、溶媒の沸点を考慮して決定されるが、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００３４】
熔融法では、組成物成分の溶融物または溶融分散物を、溶剤法の組成物溶液や分散液の代わりに使用する。その場合、粘度の調整と熱分解防止の観点から溶融温度は８０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃であるが、適正な温度は個々の脂肪族ポリエステルや併用される成分、特に高分子成分に従って決定される。熔融押し出しでは、Ｔダイ法やインフレーション法が利用される。また、一旦製造した無延伸フィルムから常法に従って一軸または二軸延伸フィルムを製造することができる。
成形を容易にするために、本発明に用いるポリオレフィンワックスの熔融粘度は１４０℃で０．５以上４５０ポイズ以下が良く、０．５以上３００ポイズ以下がより好ましく、０．５以上１００ポイズ以下が最も好ましい。
【００３５】
フィルムの透湿量は（ＩＩ）式で示される。
【００３６】
Ｑｗ＝Ｐｗ・Ｓ・ｔ／ｄ （ＩＩ）
（式中、Ｑｗは透湿量、Ｐｗは透湿係数、Ｓは透過面積、ｔは透過時間、ｄはフィルム厚みを示す。）
また、１日当たり単位面積当たりの透湿量、即ち透湿度は（ＩＩＩ）式で示される。
ｑｗ＝Ｑｗ／（Ｓ・ｔ） （ＩＩＩ）
（式中、ｑｗは透湿度を示す。）
従って、透湿係数は、（ＩＶ）式の通り透湿度と厚みの積で与えられる。
【００３７】
ｐｗ＝ｑｗ・ｄ （ＩＶ）
この透湿係数は、測定条件を決めれば各フィルム素材の透湿性を示す固有値である。透湿度は、例えばＪＩＳ−Ｚ０２０８規定の防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法）に準じて２５℃、湿度９０％で測定される。本発明のフィルムの透湿係数は、０．０３から０．０００００１ｍｇ／ｃｍ・ｄａｙの範囲、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ・ｄａｙ以下、特に好ましくは０．００５ｍｇ／ｃｍ・ｄａｙ以下の低い値である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。
分子量の測定には、ＧＰＣを用いた。これらの詳細は以下のとおりである。
以下に本発明の実施例を説明する。
【００３９】
実施例１
ポリエチレンアジペート（アルドリッチ社製、数平均分子量７０００、重量平均分子量１万）２５ｇ、数平均分子量４３００、重量平均分子量３８０００、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンワックス（１４０℃での熔融粘度４３００ＣＰＳ）を２５ｇ、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス（相容化剤Ａと呼ぶ。密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、数平均分子量３０００、１４０℃での熔融粘度３５００ＣＰＳ、酸価３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）５ｇを１５０℃のラボプラストミル（東洋精機社製）に仕込み、混練して組成物を得た。
該組成物をプレス温度１２０℃、プレス圧力１００Ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレスしてフィルムを製造した。該フィルムの透湿速度、透湿係数を２５℃で測定した。結果を表１に示した。また、当該フィルムは保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性を示した。
【００４０】
実施例２
相容化剤Ａを用いない他は実施例１と同様にして組成物を得た。さらに、該組成物を実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。また、当該フィルムは保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性を示した。
【００４１】
実施例３
ポリエチレンアジペートの代わりにポリエチレンサクシネートを多価イソシアネートで連結した樹脂（昭和高分子製ビオノーレ１０１０）２５ｇを用いた他は実施例１と同様にして組成物を得た。さらに、該組成物をプレス温度を１８０℃にした他は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。また、当該フィルムは保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性を示した。
【００４２】
実施例４
相容化剤Ａの代わりに無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス（相容化剤Ｂと呼ぶ。密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、数平均分子量４０００、酸価５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）５ｇを用いた他は実施例３と同様にして組成物を得た。さらに、該組成物を実施例３と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。また、当該フィルムは保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性を示した。
【００４３】
比較例１
ポリエチレンアジペート（アルドリッチ社製、数平均分子量７０００、重量平均分子量１万）を単独で用いた他は実施例１と同様にして実施例１と同様にしてフィルムを製造した。しかし、該フィルムは脆く、透湿速度、透湿係数を測定できなかった。
比較例２
昭和高分子製ビオノーレ１０１０を単独で用いた他は実施例３と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
比較例３
ポリカプロラクトンを単独で用いた他は実施例３と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。
比較例４
ポリ乳酸を単独で用いた他は実施例３と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の組成物およびそのフィルムは、透湿性の制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性の制御が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な低透湿性組成物およびそのフィルムに関する。更に詳しくは、透湿性の制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性の制御が可能な低透湿性組成物およびそのフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子化合物を用いた組成物およびそのフィルムは、自然界において極めて安定であり、その安定性のために使用されていたが、近年、逆にその安定性のために、廃棄後環境問題を起こしている。
これを解決するために、生分解性ポリマーを用いた組成物およびフィルムが提案されている。
しかしながら、これらの分解性組成物に関する発明は、土中埋設等の条件によっては崩壊性を示さないものであったり、崩壊性を示すものの水分の透過性が高すぎるために食品包装材料等低透湿性が必要な分野には適用できない等の問題がある。さらに、土中で使用するような用途では分解性の制御が充分でなく、使用中に分解し、性能が維持できない等の問題点もあった。
【０００３】
例えば、特開平３−１９９２４５号公報、特開平４−１８２１１２号公報、特開平５−１７９１１０号公報に記載の微生物分解性熱可塑性樹脂と微生物非分解性熱可塑性樹脂あるいは微生物分解性の極めて遅い樹脂との混合樹脂を基材樹脂とする組成物は分解時に微生物非分解性熱可塑性樹脂あるいは微生物分解性の極めて遅い樹脂が長期に渡って残存する問題点があった。
特に透湿性まで考慮すると、生分解性樹脂組成物あるいはフィルムは、生分解性樹脂量を多くしなければ充分な分解性能を発揮できないにも関わらず、生分解性樹脂量を多くすると水の透過性が高くなるという問題点があった。
また、上記の従来の組成物はいずれも生分解性と製品保存時の安定性を両立できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透湿性の制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性の制御が可能な低透湿性組成物およびそのフィルムを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、脂肪族ポリエステルとポリオレフィンワックスからなる組成物およびそのフィルムによって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１２）である。
【０００６】
（１）脂肪族ポリエステル５重量％以上８０重量％以下及びポリオレフィンワックス２０重量％以上９５重量％以下含有する組成物。
（２）脂肪族ポリエステルが一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルである上記（１）の組成物。
【０００７】
【化２】
（ｎは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度を表す。Ｒ１は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ２は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ２種以上を含んでも良い）。
（３）脂肪族ポリエステルのｎが、該ポリエステルの数平均分子量Ｍｎが１５，０００より大で１，０００，０００以下となるのに必要な重合度である上記（２）の組成物。
【０００９】
（４）脂肪族ポリエステルがポリヒドロキシカルボン酸である上記（１）の組成物。
（５）脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である上記（１）の組成物。
（６）脂肪族ポリエステルがポリカプロラクトンである上記（１）の組成物。
（７）ポリオレフィンワックスがポリエチレンワックスである上記（１）の組成物。
【００１０】
（８）ポリオレフィンワックスが密度０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンワックスである上記（１）の組成物。
（９）ポリオレフィンワックスの数平均分子量が５７０以上１０，０００以下である上記（１）の組成物。
（１０）透湿性調整剤として０．０１以上７５重量％以下の脂肪族ポリマー及び／又は界面活性剤を更に含む上記（１）の組成物。
（１１）０．０１以上７５重量％以下の不溶性充填材を更に含む上記（１）の組成物。
（１２）上記（１）の組成物を用いたフィルム。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の組成物及びフィルムに用いられる脂肪族ポリエステルは多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造のもの、ヒドロキシカルボン酸が重縮合した構造のものがある。透湿性および分解性の抑制がしやすい構造の脂肪族ポリエステルを容易に合成できることから多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造の脂肪族ポリエステルが好ましい。
多価アルコールと多価カルボン酸とが重縮合した構造の脂肪族ポリエステルの好適な例は一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
【化３】
本発明の一般式（Ｉ）のｎは、強度面からは大きいほど良いが、組成物を製造するときあるいは成型時の粘度が高くなるので、一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下となるのに必要な重合度が良く、１５，０００以上１，０００，０００以下となるのがより好ましく、２５，０００より大きく１、０００、０００以下となるのがさらに好ましい。
【００１４】
また、脂肪族ポリエステル中に低分子成分が多いと成形後の強度が低下するので分子量５００以下の成分含量は１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎとしては１以上２０以下が好ましい。
Ｒ１は炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ２は０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。これらは不飽和結合を含んでも良いし、脂環式構造を含んでも良し、また、それぞれ２種以上を含んでも良い。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）の脂肪族ポリエステルは、脂肪族炭化水素ジオール（以下、単にジオールと云う。）と脂肪族炭化水素ジカルボン酸類（以下、単にジカルボン酸類と云う。）から重縮合によって製造される。
ジカルボン酸類としては、ジカルボン酸そのもの、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物から選ばれる。
【００１６】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルの製造に用いる、ジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は、ジオールが、水酸基を除いた残りが炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）が、カルボニル基（またはそのエステルまたは酸無水物）を除いた残りが０を含む炭素数２４以下の脂肪族炭化水素基である。（これらは不飽和結合を含んでも良いし、脂環式構造を含んでも良い。また、それぞれ２種以上を用いても良い。）。
【００１７】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，３−ジオール等が挙げられ、前記ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、ヘネイコサン２酸、ドコサン２酸、テトラコサン２酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、ドデカン２酸ジメチル、テトラデカン２酸ジエチル、エイコサン２酸ジメチル、無水コハク酸、無水グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、また、置換コハク酸（またはそのエステルまたは酸無水物）であるオクタコサニルコハク酸無水物、ドコサエイコセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００１８】
上記のジオールおよび、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は、結晶性、融点、成形加工性をコントロールするのにそれぞれ２種以上を用いて反応させることも可能である。また、これら原料のジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）は不純物として３官能以上の官能基が含まれていても良い。また、積極的に３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸を添加しても良い。多価アルコール、多価カルボン酸の量は生成ポリマーが実質的に溶媒可溶であるのが好ましい。
実質的に溶媒可溶であるとは、生成ポリマー５重量部に対し、溶媒９５重量部加えた溶液をＧ２グラスフィルターを用い、差圧１Ｋｇ／ｃｍ２で濾過した濾液中のポリマーが仕込みの８０重量％以上回収される事をいう。
【００１９】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテトラデカンジオエート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンドデカンジオエート、ポリテトラメチレンエイコサンジオエート、ポリヘキサメチレングルタメート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエート、ポリドデカメチレンサクシネート、ポリドデカメチレンエイコサンジオエート、ポリドデカメチレンテトラデカンジオエート、ポリヘキサデカメチレンサクシネート、ポリヘキサデカメチレンエイコサンジオエートが挙げられる。
【００２０】
これらの中で、原料の合成が容易で、入手も容易であることから多価アルコール、多価カルボン酸の炭素数の少ないモノマーを用いた脂肪酸ポリエステルが好ましい。この具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレングルタメート、ポリヘキサメチレンアジペートが挙げられる。
【００２１】
本発明において、原料のジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）で、どちらか一方が過剰となる仕込みモル比、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．２以下、さらに好ましくは０．９以上１．１以下の範囲にすることで、高分子量でかつ過剰に使用した成分の官能基を末端に有する脂肪族ポリエステルを製造することが出来る（仕込み比によっては両者を含む構造もできる）。
【００２２】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、薄膜状にすることにより仕込量に対して蒸発表面積を大きくすることが重要であり、反応系の体積をＶ（ｃｍ３）、その表面積をＡ（ｃｍ２）とするとき、Ａ／Ｖは少なくとも１以上で製造することが必要である。好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上である。Ａ／Ｖは大きいほど高分子量の脂肪族ポリエステルの製造には好ましいが、経済性の観点からは５００以下、好ましくは５０以下で製造する。製造中にＡ／Ｖが変化する場合は、最も分子量が高くなるとき、すなわち通常は重合終了時のＡ／Ｖが１以上になっていればよい。
また、製造時の圧力は低いほど脂肪族ポリエステルの分子量は高くなるが、装置が大型化する必要があるなどの問題があるため、製造時の圧力は０．１ｍｍＨｇより大きいことが好ましく、特に７００００以上の高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する場合の圧力は０．１ｍｍＨｇより大きく１ｍｍＨｇ以下がより好ましい。圧力が製造中に変動する場合は最終到達圧力が上記範囲内に有ればよい。
【００２３】
製造温度は１２０℃以上３５０℃以下、好ましくは１４０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上２５０℃以下で行う。
反応装置は上記条件を実現できるものであれば制限されない。例えば、表面更新型二軸ニーダー、表面更新型薄膜リアクター、特開平７ー２９２０９７号公報に開示されているような自由落下ゾーンを重合促進域とする循環型装置、回転式チューブオーブンなどが製造に好適である。回転式チューブオーブンは、１）筒状の面ヒーターに沿って試料を薄膜状で回転させるようになっていて蒸発表面積を増大させることが出来、２）加熱面と凝縮面との距離が十分に接近していて通常のフラスコ反応では留出しにくい成分の留出も容易に行われるため、試料の加熱面の表面積を大きくとることが出来、加熱面から飛び出す成分は凝縮することなく凝縮面に到達できる。その結果、エステル化では効率よく脱アルコール（脱水）反応を進めることが出来、その後の脱グリコール反応もしくは脱ジエステル（または脱ジカルボン酸）反応においても効率よく反応を進めることが出来る。
【００２４】
上記装置にジオールとジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）を仕込み、不活性ガス（Ｎ２）流中でエステル化を行う。エステル化の温度は原料のジオール及びジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）のうち低沸点物の沸点より低い温度にて行うのが好ましい。反応を続けてアルコールの留出（または脱水）が止まる様子を確認する。脱グリコール反応または脱ジエステル（または脱カルボン酸）反応では少量の触媒を必要とするため、一旦室温に戻し、触媒を添加する。しかし、このときの触媒は、原料のジオール、ジカルボン酸（またはそのエステルまたは酸無水物）の仕込み時に既に添加しておくことも可能である。用いることが出来る触媒としては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属化合物（水和物等も含む。）であり、例えば、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛等の市販品を用いることができる。触媒の添加量としては、仕込みの全モノマー量に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０００５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下程度で良い。触媒を添加した後、エステル化されたプレポリマーの突沸が起きないように徐々に昇温し、また系内を減圧していき、所定の圧力、温度にする。
本発明の組成物及びフィルムにおいては、上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルを連結剤で結合させたものも用いることができる。
【００２５】
連結剤としては脂肪族ポリエステルの末端と反応できる官能基を分子中に２個以上有する化合物で、当該官能基としてはイソシアネート、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、水酸基等が用いられる。当該官能基数は２個が最も好ましい。
連結剤を用いた脂肪族ポリエステルの好適な例としてはポリテトラメチレンサクシネートやポリテトラメチレンアジペートをヘキサメチレンジイソシアネートで連結した樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物あるいはそのフィルムに用いられるヒドロキシカルボン酸が重縮合した構造の脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、ポリカプロラクトン等がその具体例として挙げられる。これらの中で、合成が容易であることからポリカプロラクトンが好ましい。
本発明の組成物あるいはそのフィルムに用いる脂肪族ポリエステル中のエステル基含有量は低溶出性を示すためには低い方が好ましく、数平均分子量１０００当たりのポリエステル基含有量が１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。
【００２７】
本発明の組成物及びフィルムの成分であるポリオレフィンワックスは、ポリオレフィンたとえば実質的にエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィンの単独あるいは２種以上の共重合体のワックスを用いることができる。分子中に不飽和結合が残る場合は、水添しても良い。また、直鎖構造でも分岐を含んでも良い。
当該ワックスはポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスとしてはエチレンを５０重量％以上含有するワックスが好ましい。
【００２８】
成形を容易にするためには当該ワックスの密度は低い方がよく、０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。合成の容易であることから、０．９００ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
当該ワックスの数平均分子量は成形が容易であることから高い方がよく、５７０以上好ましくは１０００以上であるが、廃棄後の分解性が良いことから数平均分子量１万以下、重量平均分子量７万以下が良く、数平均分子量６０００以下、重量平均分子量５万以下がより好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗはゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
次に組成物の製造法を述べる。
【００２９】
組成物には上記脂肪族ポリエステルおよびポリオレフィンワックスが含まれる。該脂肪族ポリエステル及び／又はポリオレフィンワックスは各々２種以上を混合して用いてもよい。組成物中の脂肪族ポリエステルの含有量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。５重量％より低いと成形性が悪く、８０重量％より多いと透水性が速すぎるため好ましくない。組成物中のポリオレフィンワックスの含有量は、２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％より少ないと透湿性が高すぎ、９５重量％より多いと成膜性が悪く好ましくない。
【００３０】
機械的性質、透湿性、分解性などの組成物の性質を調節するために、組成物には脂肪族ポリエステルやポリオレフィンワックスと共に他の成分を併用することができる。
組成物には適宜に相容化剤を用いてもよい。相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸変成ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどの不飽和脂肪族カルボン酸変成ポリオレフィン、本発明で用いる上記ポリオレフィンワックスの脂肪族カルボン酸変成物や、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）などのスチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン）などのゴムなどをが挙げられる。組成物中の相容化剤の量は添加効果を得るためには０．０１以上が好ましいが、透湿性抑制と分解性の両立が困難となるため通常７５重量％以下であり、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
併用成分として、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、金属酸化物などの不溶性充填材を用いることができる。組成物中の不溶性充填材の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、透湿性抑制と分解性の両立が困難となるため、７５重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
さらに、透湿性調節剤としてのエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの脂肪族ポリマーや界面活性剤なども用いることができる。組成物中の透湿性調節剤の量は添加効果を得るためには０．０１重量％以上が好ましいが、透湿性抑制と分解性の両立が困難となるため、７５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
また、光分解性添加剤も用いることができる。光分解性添加剤としては、遷移金属錯体、酸化促進剤、光増感剤が挙げられる。また、遷移金属錯体としては、錯生成剤が酸素を介して金属に結合しており、かつ金属が遷移金属であるものが挙げられる。例えば、鉄アセチルアセトナート、鉄アセトニルアセトネートなどである。そして、組成物中の錯体の濃度は０．０００１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％である。
上記組成物の成分はプレブレンドすることによって成型物により均一性が得られ、好ましい。プレブレンドは樹脂組成物を製造する方法を用いることができる。プレブレンドに用いる装置は特に制限されないが、混練機や押出し機を用いることができる。プレブレンドの温度範囲は用いる樹脂の内、熔融温度の最も低いもののより２０℃低い温度から熔融温度の最も高いのものより２０℃高い温度範囲が好ましいが、適正な温度は個々の脂肪族ポリエステルや併用される成分、特に高分子成分に従って決定される。
【００３３】
次に本発明のフィルムの製造方法を述べる。フィルムの製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂のフィルムの製造に利用できる全ての方法を適用することができる。例えば溶媒キャスト法、熔融押出し法、熔融プレス法などが挙げられる。大規模生産には熔融押出し法が優れているが、小規模、特殊用途向け、品質評価のいずれかの目的のためには溶媒キャスト法、熔融プレス法も有用である。フィルムの厚さは限定されないが、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．４ｍｍである。０．０１ｍｍより薄いと皮膜にピンホールのような欠陥が生じ易く、透湿性の制御が困難となる。また、１ｍｍを越えると、透湿性が必要以上に低くなったり、製造プロセスへの過大な負担、例えば組成物原料の多大な使用やエネルギー多消費を招くことになる。
溶媒キャスト法等に用いられる溶媒としては、個々の脂肪族ポリエステルや被覆材の組成によって異なるが、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ｏ−クロロフェノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを代表例としてその他多数のものが使用可能である。乾燥温度は溶解性、蒸発速度、溶媒の沸点を考慮して決定されるが、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００３４】
熔融法では、組成物成分の溶融物または溶融分散物を、溶剤法の組成物溶液や分散液の代わりに使用する。その場合、粘度の調整と熱分解防止の観点から溶融温度は８０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃であるが、適正な温度は個々の脂肪族ポリエステルや併用される成分、特に高分子成分に従って決定される。熔融押し出しでは、Ｔダイ法やインフレーション法が利用される。また、一旦製造した無延伸フィルムから常法に従って一軸または二軸延伸フィルムを製造することができる。
成形を容易にするために、本発明に用いるポリオレフィンワックスの熔融粘度は１４０℃で０．５以上４５０ポイズ以下が良く、０．５以上３００ポイズ以下がより好ましく、０．５以上１００ポイズ以下が最も好ましい。
【００３５】
フィルムの透湿量は（ＩＩ）式で示される。
【００３６】
Ｑｗ＝Ｐｗ・Ｓ・ｔ／ｄ （ＩＩ）
（式中、Ｑｗは透湿量、Ｐｗは透湿係数、Ｓは透過面積、ｔは透過時間、ｄはフィルム厚みを示す。）
また、１日当たり単位面積当たりの透湿量、即ち透湿度は（ＩＩＩ）式で示される。
ｑｗ＝Ｑｗ／（Ｓ・ｔ） （ＩＩＩ）
（式中、ｑｗは透湿度を示す。）
従って、透湿係数は、（ＩＶ）式の通り透湿度と厚みの積で与えられる。
【００３７】
ｐｗ＝ｑｗ・ｄ （ＩＶ）
この透湿係数は、測定条件を決めれば各フィルム素材の透湿性を示す固有値である。透湿度は、例えばＪＩＳ−Ｚ０２０８規定の防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法）に準じて２５℃、湿度９０％で測定される。本発明のフィルムの透湿係数は、０．０３から０．０００００１ｍｇ／ｃｍ・ｄａｙの範囲、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ・ｄａｙ以下、特に好ましくは０．００５ｍｇ／ｃｍ・ｄａｙ以下の低い値である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。
分子量の測定には、ＧＰＣを用いた。これらの詳細は以下のとおりである。
【００３９】
実施例１
ポリエチレンアジペート（アルドリッチ社製、数平均分子量７０００、重量平均分子量１万）２５ｇ、数平均分子量４３００、重量平均分子量３８０００、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンワックス（１４０℃での熔融粘度４３００ＣＰＳ）を２５ｇ、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス（相容化剤Ａと呼ぶ。密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、数平均分子量３０００、１４０℃での熔融粘度３５００ＣＰＳ、酸価３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）５ｇを１５０℃のラボプラストミル（東洋精機社製）に仕込み、混練して組成物を得た。
該組成物をプレス温度１２０℃、プレス圧力１００Ｋｇｆ／ｃｍ２で熱プレスしてフィルムを製造した。該フィルムの透湿速度、透湿係数を２５℃で測定した。結果を表１に示した。また、当該フィルムは保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性を示した。
【００４０】
実施例２
相容化剤Ａを用いない他は実施例１と同様にして組成物を得た。さらに、該組成物を実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。また、当該フィルムは保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性を示した。
【００４１】
実施例３
ポリエチレンアジペートの代わりにポリエチレンサクシネートを多価イソシアネートで連結した樹脂（昭和高分子製ビオノーレ１０１０）２５ｇを用いた他は実施例１と同様にして組成物を得た。さらに、該組成物をプレス温度を１８０℃にした他は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。また、当該フィルムは保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性を示した。
【００４２】
実施例４
相容化剤Ａの代わりに無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス（相容化剤Ｂと呼ぶ。密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、数平均分子量４０００、酸価５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）５ｇを用いた他は実施例３と同様にして組成物を得た。さらに、該組成物を実施例３と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。また、当該フィルムは保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性を示した。
【００４３】
比較例１
ポリエチレンアジペート（アルドリッチ社製、数平均分子量７０００、重量平均分子量１万）を単独で用いた他は実施例１と同様にして実施例１と同様にしてフィルムを製造した。しかし、該フィルムは脆く、透湿速度、透湿係数を測定できなかった。
比較例２
昭和高分子製ビオノーレ１０１０を単独で用いた他は実施例３と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
比較例３
ポリカプロラクトンを単独で用いた他は実施例３と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。
比較例４
ポリ乳酸を単独で用いた他は実施例３と同様にしてフィルムを製造した。また、該フィルムを実施例１と同様にして透湿速度、透湿係数を測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の組成物およびそのフィルムは、透湿性の制御幅が広く、保存時の安定性に優れ、かつ、土中での分解性の制御が可能である。
Claims (12)
- 脂肪族ポリエステル５重量％以上８０重量％以下及びポリオレフィンワックス２０重量％以上９５重量％以下含有する組成物。
- 脂肪族ポリエステルが一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルである請求項１の組成物。
- 脂肪族ポリエステルのｎが、該ポリエステルの数平均分子量Ｍｎが１５，０００より大で１，０００，０００以下となるのに必要な重合度である請求項２の組成物。
- 脂肪族ポリエステルがポリヒドロキシカルボン酸である請求項１の組成物。
- 脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である請求項１の組成物。
- 脂肪族ポリエステルがポリカプロラクトンである請求項１の組成物。
- ポリオレフィンワックスがポリエチレンワックスである請求項１の組成物。
- ポリオレフィンワックスが密度０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンワックスである請求項１の組成物。
- ポリオレフィンワックスの数平均分子量が５７０以上１０，０００以下である請求項１の組成物。
- 透湿性調整剤として０．０１以上７５重量％以下の脂肪族ポリマー及び／又は界面活性剤を更に含む請求項１の組成物。
- ０．０１以上７５重量％以下の不溶性充填材を更に含む請求項１の組成物。
- 請求項１の組成物を用いたフィルム。
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