CN100447197C - 树脂组合物、其成形物以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，其含有生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)10～99质量%和聚烯烃树脂(Y)90～1质量%。优选为：根据JIS K7105，对厚3mm的试验片进行测定的全光线透过率为60%或更小，或者所述树脂组合物中的聚烯烃树脂(Y)形成连续相。

Description

树脂组合物、其成形物以及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有生物降解性脂肪族聚酯树脂和聚烯烃树脂，且在耐热性、耐冲击性、耐久性、成形性、外观方面优异的树脂组合物，其成形物以及其制造方法。

背景技术

近年，由于环境问题的增加，以聚乳酸为代表的具有生物降解性的各种脂肪族聚酯树脂受到关注。对于聚乳酸而言，确立了由源自玉米及甘薯等植物的原料的批量生产技术，与其他脂肪族聚酯树脂相比较，还具有熔点(Tm)高的特征。但是，聚乳酸具有如下问题：因为又硬又脆而冲击强度不足，另外因为容易遭受水解而耐久性(耐水解性)不充分。另外聚乳酸虽然熔点比较高，但是因为玻璃化温度(Tg)低，也有耐热性不足的问题。另一方面，为了提高聚乳酸的耐热性，有必要充分提高其结晶化。例如，在注射成形中，根据模具温度及成形周期时间等的设定条件，可以控制形成成形品的聚乳酸的结晶化程度即耐热性。但是，实际上为了提高结晶化，有必要将模具温度设定得比较高，与此相伴，成形周期时间也必须比较长。因此，在生产性或者操作性上产生问题。

作为聚乳酸以外的其它生物降解性脂肪族聚酯树脂的聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇酸等，其耐热性、耐冲击性、耐久性也不能说充分。

如上所述，含有100％生物降解性脂肪族聚酯树脂的组合物，在作为成形用材料使用的情况下，因为受到物性及生产上的制约，一直认为单独使用而使其普及是困难的。另一方面，渐渐有如下想法：即使与其它非生物降解性的树脂混合，生物降解性树脂只要是像聚乳酸那样源自植物，由于广泛使用该种树脂，就减少了源自石油的树脂的使用，结果能在节约石油资源上有贡献而有利于环境。

对于树脂，在要求耐久性的用途方面，前述的倾向很强，进行了如下研究：例如将像聚烯烃树脂那样的常用的树脂和聚乳酸系树脂组合。在JP-A-10-251498中，提出了如下方案：通过将以聚乳酸为主成分的脂肪族聚酯树脂和即使在聚丙烯中结晶性也低的间规聚丙烯混合，在保持透明性的同时改良冲击强度。

发明内容

但是在JP-A-10-251498中记载的发明，重视树脂组合物的透明性，结果如下：作为组合物的结晶性降低，在耐热性、耐久性、成形性等物性方面有改良的余地。

为了解决这样的课题，本发明提供了除了耐热性、耐冲击性、耐久性以外，在成形性以及表面外观方面优异的树脂组合物、由该树脂组合物得到的成形物以及其制造方法。

本发明人等反复精心研究，结果发现：含有特定比率的生物降解性脂肪族聚酯树脂和聚烯烃树脂的树脂组合物解决了上述课题，从而完成了本发明。

即本发明的特征如下。

(1)一种树脂组合物，其含有生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)10～99质量％和聚烯烃树脂(Y)90～1质量％。

(2)如(1)所述的树脂组合物，其中，以JIS K7105为基准，对厚3mm的试验片进行测定的全光线透过率为60％或更小。

(3)如(1)或者(2)所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的聚烯烃树脂(Y)形成连续相。

(4)如(1)～(3)的任何一项所述的树脂组合物，其中，生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)的末端被封端。

(5)如(1)～(4)的任何一项所述的树脂组合物，其中，相对于生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)的总和100质量份，进一步含有0.1～30质量份的含有环氧基的添加剂。

(6)如(1)～(5)的任何一项所述的树脂组合物，其中，相对于生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)的总和100质量份，进一步含有1～30质量份的无机填充剂。

(7)如(1)～(6)的任何一项所述的树脂组合物，其中，相对于生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)的总和100质量份，进一步含有0.05～30质量份的膨润性层状硅酸盐。

(8)一种成形物，是使(1)～(7)的任何一项所述的树脂组合物成形而得到的。

(9)树脂组合物的制造方法，其特征在于，将生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)熔融混炼，此时，使用生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)在190℃、21.2N荷载的熔体流动指数(MI_E)和聚烯烃树脂(Y)在同样条件下的熔体流动指数(MI_PO)的比(MI_E/MI_PO)在0.1～10范围内的物质，得到含有生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)10～99质量％和聚烯烃树脂(Y)90～1质量％的树脂组合物。

根据本发明，可以得到利用了生物降解性脂肪族聚酯树脂的树脂组合物，它除了耐热性、耐冲击性、耐久性、成形性优异以外，表面外观也优异。本发明的树脂组合物作为各种成形物，可以很好地用于各种用途。根据本发明的制造方法，能够很好地得到本发明的树脂组合物。

附图说明

[图1]是表示将试样的断面用扫描型电子显微镜观察的结果的图，所述试样是将后述的本发明实施例1中在模具温度15℃下制作的试样的断面浸泡于三氯甲烷中之后而得到的。

[图2]是表示将试样的断面用扫描型电子显微镜观察的结果的图，所述试样是将后述的本发明实施例3中在模具温度15℃下制作的试样的断面浸泡于三氯甲烷中之后而得到的。

[图3]是表示将试样的断面用扫描型电子显微镜观察的结果的图，所述试样是将后述的本发明实施例4中在模具温度15℃下制作的试样的断面浸泡于三氯甲烷之后而得到的。

[图4]是表示将试样的断面用扫描型电子显微镜观察的结果的图，所述试样是将后述的本发明实施例20中在模具温度15℃下制作的试样的断面浸泡于三氯甲烷之后而得到的。

[图5]是表示将试样的断面用扫描型电子显微镜观察的结果的图，所述试样是将后述的比较例1中在模具温度15℃下制作的试样的断面浸泡于三氯甲烷之后而得到的。

具体实施方式

作为本发明的生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)，可以举出以α-以及/或者β-羟基羧酸单元为主成分的脂肪族聚酯树脂、及含有脂肪族二羧酸成分和脂肪族二元醇成分的脂肪族聚酯树脂等。

作为α-以及/或者β-羟基羧酸单元的例子，可以举出D-乳酸、L-乳酸、它们的混合物、乙二醇酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸等。其中，特别优选D-乳酸、L-乳酸、它们的混合物。

作为脂肪族二羧酸的例子，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸、作为它们的衍生物的低级烷基酯化合物或者酸酐等。其中优选的是琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸。

作为脂肪族二元醇，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。特别优选的是1，4-丁二醇。

在聚酯树脂中，只要是不损害其生物降解性的范围，就可以共聚对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳香族二羧酸。这样的共聚聚酯树脂也包括在本发明所说的生物降解性脂肪族聚酯树脂中。

作为本发明的生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)的具体例子，可以举出聚乳酸、聚乙二醇酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基戊酸)、聚(3-羟基己酸)、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、它们的共聚物、它们的混合物等。作为共聚芳香族二羧酸的生物降解性脂肪族聚酯树脂，可以举出聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(己二酸乙二醇酯/对苯二酸乙二醇酯)共聚物等。这些树脂，一部分被交联，或者也可以用环氧化合物等修饰。在聚乳酸中，D-乳酸、L-乳酸的含有比率没有特别的限定。

生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)，通常用公知的熔融聚合法，或者根据需要进一步与固相聚合法并用来制造。关于聚(3-羟基丁酸)及聚(3-羟基戊酸)等，可以用微生物来生产。

在生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)中，可以导入交联乃至支化结构。作为交联乃至分支结构的导入方法，可以举出添加有机过氧化物的方法、将有机过氧化物和自由基聚合性化合物并用的方法、照射放射线的方法、在多官能性引发剂存在的条件下进行制造的方法等。作为过氧化物，可以举出二丁基过氧化物、双(丁基过氧)二异丙苯等。作为自由基聚合性化合物，可以举出缩水甘油甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。作为多官能性引发剂可以举出乙烯-乙烯醇共聚物，聚乙烯醇部分皂化物，纤维素二乙酸酯等。

为了提高生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)的耐久性，可以添加封端剂，将树脂的末端封端。作为封端剂，可以举出碳化二亚胺、噁唑啉、环氧化合物等。添加量没有特别的限定，相对于树脂(X)100质量份，优选0.1～5质量份。

生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)的分子量，没有特别的限定，作为其指标的190℃、21.2N荷载的熔体流动指数(MFI)优选为0.1～50的范围。更进一步优选为0.2～40的范围。

作为本发明中的聚烯烃树脂(Y)，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、聚丁烯、聚异丁烯、环烯烃树脂等。特别优选聚丙烯、聚乙烯，最优选聚丙烯。从耐热性·耐久性方面考虑，优选等规聚丙烯。聚烯烃树脂(Y)可以是用有机过氧化物等进行三维交联的物质，也可以一部分被氯化，还可以是与醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等的共聚物。

聚烯烃树脂(Y)的分子量没有特别的限定，作为其指标的190℃、21.2N荷载的熔体流动指数(MFI)优选为0.1～50的范围。进一步优选为0.5～50的范围。

在本发明的树脂组合物中，生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)以及聚烯烃树脂(Y)的配合比率，相对于(X)10～99质量％，(Y)必需是90～1质量％(相对于(X)100质量份，(Y)为1～900质量份)。优选(X)/(Y)＝29～91质量％/71～9质量％(相对于(X)100质量份，(Y)为10～250质量份)，进一步优选(X)/(Y)＝29～83质量％/71～17质量％(相对于(X)100质量份，(Y)为20～250质量份)。聚烯烃树脂(Y)的比例如果比1质量％还少，则看不到聚烯烃树脂的添加效果，冲击强度及耐热性的提高不充分。进而，像后述那样，在树脂组合物中，聚烯烃树脂有难以形成连续相的倾向，物性没有提高。另外，聚烯烃树脂(Y)如果比90质量％还多，生物降解性脂肪族聚酯树脂的比例过少，很难说是考虑到环境的树脂组合物。

本发明的树脂组合物，优选全光线透过率为60％或更小(以JIS K7105为基准，试样的厚度为3mm的测定值)。全光线透过率如果超过60％，由于树脂的结晶性变低，耐热性容易降低。像后述那样，将(X)、(Y)两种成分的MFI比设定在特定范围内，在通过熔融混炼使(Y)成分形成连续层的情况下，因树脂组合物呈微小的相分离结构，其全光线透过率进一步降低，而耐热性、耐冲击性、耐久性进一步提高。

在本发明的树脂组合物中，优选添加含有环氧基的添加剂。含有环氧基的添加剂，只要含有环氧基，就没有特别的限定。因为考虑到环氧基主要与生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)反应，因此含有环氧基的添加剂，优选在其骨架部分含有具有与聚烯烃树脂(Y)相溶性好的结构的部分的物质，例如，优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚丁二烯加氢聚合物、聚乙烯丁烯、聚异丁烯、环烯烃等具有树脂结构的物质。在前述的结构中，可以进一步共聚乙烯系、丙烯酸系、酯系、酰胺系等的树脂成分。进而，可以是将环氧基直接加成到上述树脂结构中的物质，也可以是将加成了环氧基的聚合体接枝到上述树脂结构中的结构。

作为含有环氧基的添加剂特别优选的物质，是具有在聚乙烯、聚丙烯的骨架上加成了环氧基的结构的物质，作为具有这样结构的市售的含有环氧基添加剂，可以举出BONDFAST 2C、BONDFAST E(均为住友化学社制)，ARUFON UG4030(东亚合成社制)，MODIPER A4200(日本油脂社制)等。

含有环氧基的添加剂，通过其环氧基与生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)反应，骨架部分与聚烯烃树脂(Y)相溶，从而提高两者的附着力，对由生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)与聚烯烃树脂(Y)形成的海岛结构起到固定作用，或者将岛的尺寸进一步微细化。其结果如下：因为树脂(X)(Y)之间的界面被牢固地粘附，所以耐冲击性等物性得到了提高，改善了树脂组合物的外观，成形性得到了改良。另外，因为还能够期待封端剂的效果，所以也提高了耐久性。

相对于生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)的总和100质量份，含有环氧基的添加剂的添加量优选0.1～30质量份。更优选0.2～20质量份，进一步优选0.3～15质量份。如果不足0.1质量份，则聚烯烃树脂和生物降解性脂肪族聚酯树脂相溶不充分，如果比30质量份多，则由树脂组合物中的(X)、(Y)两种成分形成的海岛结构具有崩解的倾向。

在本发明的树脂组合物中，进一步优选添加无机填充材料。作为无机填充材料，可以举出例如滑石、云母、二氧化硅、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑，氧化锌、三氧化锑、沸石、膨润土、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、氧化钛、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。其中优选滑石、云母、二氧化硅，最优选滑石。这些无机填充材料，可以只添加1种，也可以添加2种或更多种。将无机填充材料添加到通过含有环氧基的添加剂而提高了聚烯烃树脂和生物降解性脂肪族聚酯树脂的附着力的树脂组合物中时，具有使两种成分的海岛结构更加稳定化的作用，可以改善外观及成形性，使耐热性进一步提高。

相对于(X)成分和(Y)成分的总和100质量份，无机填充材料的添加量优选1～30质量份，更优选5～20质量份。在不足1质量份时，添加效果低，超过30质量份时，会引起树脂的柔软性受损等的物性降低。无机填充材料的粒径没有特别的限定，优选0.5～50μm的范围。

作为本发明的树脂组合物的制造方法，有使用一般的压出机将生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)与聚烯烃树脂(Y)熔融混炼的方法，从提高混合均一性及分散性的观点出发优选使用双轴压出机。在添加含有环氧基的添加剂、无机填充材料、封端剂等的情况下，可以采取如下各种各样的方法：可以与原料树脂干混合后从加料斗投入，也可以使用加料器等从压出机的途中添加，还可以使其溶解·或者分散于增塑剂等液体中之后以液体状添加等。

在将生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)与聚烯烃树脂(Y)熔融混炼时，优选生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)在190℃、21.2N荷载的熔体流动指数(MI_E)和聚烯烃树脂(Y)在相同条件下的熔体流动指数(MI_PO)的比(MI_E/MI_PO)在0.1～10的范围。进一步优选是0.15～8的范围。采用测定温度在190℃时的熔体流动指数(MFI)值，是根据对于MFI一般使用该测定温度、以及与本发明的树脂组合物的制造时的(X)、(Y)成分的熔融混炼温度接近的理由。

由于将上述的MFI的比即MI_E/MI_PO设定为0.1～10的范围，所以即使在聚烯烃树脂(Y)的量比生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)的量少的情况下，也可以根据其粘度关系将(Y)成分作为在树脂组合物中的连续相。也就是说，形成生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)是岛、聚烯烃树脂(Y)是海的样子的海岛结构。通过这样的微观结构，耐冲击性、耐热性、耐久性得到飞跃性地提高。在MFI的比即MI_E/MI_PO在不足0.1的情况下，聚烯烃树脂(Y)容易形成非连续相，因此有时冲击强度及耐久性变得不充分。

树脂组合物中的各树脂成分形成连续相、非连续相的哪一种微观结构，可以通过用扫描型或者透射式电子显微镜观察成形物断面来判定。此时，用三氯甲烷或者二氯甲烷等溶剂将生物降解性脂肪族聚酯树脂溶解后，能更清晰地观察结构。

在本发明的树脂组合物中，在没有大为损害其特性的范围内，可以进一步添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、有机填充材料等。作为热稳定剂及抗氧化剂，例如可以使用受阻酚类、磷化物、受阻胺、硫化物、铜化物、碱金属的卤化物或者它们的混合物。作为有机填充材料，可以添加淀粉、纤维素微粒子、木粉、豆腐渣、稻壳、麦糠、洋麻等天然存在的聚合体及它们的改性制品等。

为了进一步提高本发明的树脂组合物的耐热性、晶化速度、成形性等，可以添加膨润性层状硅酸盐。其添加量没有特别的限定，相对于(X)成分和(Y)成分的总和100质量份，优选0.05～30质量份。对于添加方法而言，可以在(X)成分和(Y)成分混合前的任何一方或者两方的成分中使其含有膨润性层状硅酸盐，或者也可以在(X)、(Y)成分混合时，同时添加膨润性层状硅酸盐。在树脂中分散的膨润性层状硅酸盐，其层间距离为20

(2nm)或更大，粒子径为1～1000nm左右。作为这样的膨润性层状硅酸盐，可以举出蒙脱土、蛭石、膨润性氟云母等。作为蒙脱土的例子，可以举出蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石等。作为膨润性氟云母的例子，可以举出Na型四硅氟云母、Na型带云母、Li型带云母等。

为了使这些膨润性层状硅酸盐向树脂成分中的分散性提高，可以根据需要预先进行有机阳离子处理。作为有机阳离子，可以举出伯胺～叔胺的质子化物、季铵、有机鏻等。作为伯胺，可以举出辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。作为仲胺，可以举出二辛胺、甲基十八烷基胺、二(十八烷基)胺等。作为叔胺，可以举出三辛胺、二甲基十二烷基胺、二(十二烷基)单甲基胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二(十二烷基)单甲基胺、三丁基胺、三辛胺、N，N-二甲基苯胺等。作为季铵，可以举出四乙基铵、十八烷基三甲基铵、二甲基二(十八烷基)铵、二(羟乙基)甲基十八烷基铵、甲基十二烷基双(聚乙二醇)铵、甲基二乙基(聚丙二醇)铵等。作为有机鏻，可以举出四乙基鏻、四丁基鏻、四(羟甲基)鏻、2-羟乙基三苯基鏻等。这些阳离子可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。

本发明的树脂组合物可以用一般的成形方法形成成形物。根据本发明的树脂组合物，特别是在注射成形法中，为了得到具有耐热性的成形物，与公知的技术相比，可以将作为必须的模具温度范围扩大。与此相伴，注射成形周期变短，生产性显著提高。例如，在公知的技术中，在用聚乳酸单体制作具有耐热性的成形物的情况下，有必要将模具温度定在100℃或更高，但是对于本发明的树脂组合物，模具温度定在100℃或更高的情况下自然不必说，即使在不足100℃的情况下也能得到同等程度的耐热性。模具温度优选50℃～90℃的范围，更优选60～90℃的范围。

作为使用了本发明树脂组合物的成形物的具体例子，可以举出以下的情况。即，例如由本发明的树脂组合物，根据挤压成形法首先得到片、发泡片或者管之后，可以将这些物质作为信用卡等卡类、垫、透明文件夹、吸管、农业·园艺用·工业用硬质/软质管或者管罩等应用。通过进一步对这些片类实施真空成形、压缩成形、真空压缩成形等的深冲成形及打孔成形等，可以制造食品用容器、农业·园艺·工业用容器、各类杂货、发泡包装容器、泡罩包装容器、折叠式缓冲材料、各种建筑材料、各种填充材料、隔板及标记、布告牌、汽车内装饰材料、人体模型、鞋底、帽沿、各种芯材等

可以根据注射成形法得到注射成形品。注射成形品的形态没有特别的限定，作为其具体的例子，可以举出如下情况：盘，碗，钵，筷子，勺子，叉子，刀，盆等的食器相关品；流体用容器(乳制品及清凉饮料水及酒类等的饮料用杯子以及饮料用瓶，酱油、调味汁、蛋黄酱、番茄酱、食用油等调味料的暂时保存容器，洗发剂·护发剂等的容器，化妆品用容器，农药用容器等)；容器盖；尺，文具盒，透明盒，CD盒，椅子等办公用品；箱子等各种收藏容器；厨房用三角架，垃圾箱，洗脸盆，牙刷，梳子，吊钩等日用品；拉链·扣子等服饰相关品；花盆及育苗钵等农业·园艺用材料；塑料模型等的各种玩具类；空调面板、冰箱盘、电脑及手机等的各种外壳等电气化制品用树脂部件；缓冲器，仪表盘，门内饰等汽车用树脂部件；竿·诱饵等垂钓用品；球拍·防护用具等的体育用品；建筑材料等。

实施例

以下通过实施例对本发明作进一步具体的说明。但是本发明不只限于下述实施例。

用于下述实施例以及比较例的评价的测定方法如下。

(1)熔体流动指数(MFI)：根据JIS K7210，如其附录A表的条件中，以温度190℃、荷载21.2N(2.16kg)的条件下进行测定。单位是g/10分。

(2)冲击强度：

依照ASTM-256，制成65mm×12mm×3mm的试验片，在该试验片上刻上缺口后测定艾佐德冲击强度。

(3)热变形温度：

依照ASTM-648，制成125mm×12mm×3mm的试验片，用该试验片，在荷载0.48MPa下测定热变形温度。

(4)耐久性：

在恒温恒湿器内，在60℃、95％RH的条件下，将125mm×12mm×3mm的试验片保存10日。然后，用同样的试验片，依照ASTM-790，在2mm/分的变形速度下施加荷载进行弯曲试验，求出弯曲强度，测定耐久性。

(5)弯曲强度：

依照ASTM-790，制成125mm×12mm×3mm的试验片，在2mm/分的变形速度下向该试验片施加荷载，测定弯曲强度。

(6)分子量：

使用具备有差示折射率检测器的凝胶渗透色谱(GPC)装置(岛津制作所社制)，在40℃以四氢呋喃作为洗脱液进行测定后，用标准聚苯乙烯换算，求出生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)的分子量。试样在四氢呋喃中难溶的情况下，溶解于少量的三氯甲烷后，再用四氢呋喃稀释而后测定。对于聚丁二酸丁二醇酯，只使用三氯甲烷作为洗脱液进行测定。

(7)微观结构的观察：

将树脂小片或者注射成形的试验片在液态氮中浸泡、破裂，用三氯甲烷浸泡其断裂处，溶解出生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)。然后，用扫描型电子显微镜观察断面，观察残留树脂(聚烯烃树脂(Y))是否是连续相。或者，将上述小片等的试验片切断成薄片后，浸泡于三氯甲烷中，对于进行了同样处理的试样进行观察。

(8)全光线透过率：

制成50mm×50mm×厚3mm的试验片，依照JIS K7105(光线透过率测定法A)，用色差计(日本电色工业社制)测定厚度方向的全光线透过率。

(9)外观：

用目测观察注射成形试验片的表面。将凹陷、膨起、剥离等的不良点完全没有、均匀完好的情况评价作◎；将比◎有一些劣化，但是在试验片的表面上没有凹陷、膨起、剥离等的不良点的情况评价作○；将在试验片表面的很小一部分中有凹陷、膨起、剥离等的不良点的情况评价作△；将在试验片表面上有凹陷、膨起、剥离等的不良点，外观不良的情况评价作×。

在以下的各实施例以及比较例中使用的原料如下(关于MFI值，括号内的值为测定温度)。

(1)生物降解性脂肪族聚酯树脂

PLA-1：聚乳酸(Cargill Dow社制，Nature Works重量平均分子量20万，L体99％，D体1％，MFI(190℃)＝2.3)

PLA-2：聚乳酸(Cargill Dow社制，Nature Works重量平均分子量18万，L体90％，D体10％，MFI(190℃)＝4.5)

PLA-3：聚乳酸(Cargill Dow社制，Nature Works重量平均分子量16万，L体99％、D体1％、MFI(190℃)＝8.9)

PLA-X：聚乳酸改性制品(将100质量份的PLA-3与0.1质量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、和0.2质量份的二叔丁基过氧化物混合，熔融压出后得到的物质。MFI(190℃)＝1.0)

PBS：聚丁二酸丁二醇酯(三菱化学社制，GsPLa重量平均分子量19万，MFI(190℃)＝4.2)

(2)聚烯烃树脂

PP-1：聚丙烯(CHISSO社制，K7014，MFI(190℃)＝0.6)

PP-2：聚丙烯(CHISSO社制，K4017，MFI(190℃)＝3.3)

PP-3：聚丙烯(CHISSO社制，K5019F，MFI(190℃)＝5.4)

PP-4：聚丙烯(CHISSO社制，K5360，MFI(190℃)＝24.8)

PE-1：聚乙烯(日本Polyethylene社制，YF30，MFI(190℃)＝1.1)

PE-2：聚乙烯(日本Polyethylene社制，LF547，MFI(190℃)＝3.8)

(3)含有环氧基的添加剂

BF-2C：含有环氧基的聚乙烯共聚物(住友化学社制，BONDFAST 2C)

BF-E：含有环氧基的聚乙烯共聚物(住友化学社制，BONDFAST E)

AR-UG：含有环氧基的丙烯酸类·苯乙烯聚合物(东亚合成社制，ARUFONUG4030)

MD-A：含有环氧基的聚乙烯·丙烯酸类接枝共聚物(日本油脂社制，MODIPER A4200)

(4)无机填充材料

Tc：滑石(林化成社制，MW-HS-T，平均粒径2.7μm)

Mc：云母(KURARAY社制，SUZORITE 325-S，平均粒径40μm)

Sc：二氧化硅(水泽化学工业社制，MIZUKASIL，平均粒径2.0μm)

实施例1

使用池贝社制的PCM-30(口模直径4mm×3孔)双轴压出机，将压出温度定为190℃、口模出口温度定为190℃，相对于PLA-1的70质量份，混合30质量份的PP-2。将被混合的树脂以股线状压出，用水浴冷却后，用制片装置切断成小片状。将得到的树脂组合物小片干燥后，用东芝机械社制的IS-80G型注射成形机，在筒的设定温度为190℃、注射压力为100MPa、注射时间为20秒的条件下进行注射成形，进行了各种物性的评价。此时，模具温度分为15℃、85℃、120℃的3个阶段，在15℃下冷却时间为20秒，在85℃及120℃时冷却时间为80秒。

实施例2～5

与实施例1相比，树脂的配合比变成如表1。然后，其它条件与实施例1相同，得到树脂组合物，进行了各种评价。

实施例6～11

聚烯烃树脂的种类和量变成如表1。然后，其它条件与实施例1相同，得到树脂组合物，进行了各种评价。

在实施例8～11中使用聚乙烯作为聚烯烃树脂，因为耐热性不足，所以没有进行在模具温度120℃下的注射成形。

将实施例1～11的结果总结后示于表1中。

实施例12～15

与实施例1相比，改变了生物降解性脂肪族聚酯树脂的种类。然后，其它条件与实施例1相同，得到树脂组合物，进行了各种评价。

实施例16～18

使用PLA-X作为生物降解性脂肪族聚酯树脂，使用PP-3作为聚烯烃树脂，在实施例16～18中改变了其配合比。其它条件与实施例1相同，得到树脂组合物，进行了各种物性的评价。

将实施例12～18的结果总结后示于表2中。

实施例19～25

与实施例1相比，使用含有环氧基的添加剂，并且变更了其量和种类。然后，其它条件与实施例1相同，得到树脂组合物。

实施例26～28

与实施例1相比，使用无机填充材料，并且变更了其种类。然后，其它条件与实施例1相同，得到树脂组合物。

将实施例19～28中的各种评价结果总结之后示于表3中。

实施例29～35

与实施例1相比，使用将含有环氧基的添加剂和无机填充材料并用的系统，变更了各个系统中的含有环氧基添加剂和无机填充材料的各自的量和种类。然后，其它条件与实施例1相同，得到树脂组合物。

实施例36～38

与实施例30相比，在实施例36～38中，加入变更了添加量的经有机化处理的膨润性层状硅酸盐(HOJUN社制，S-BEN W)之后，投入压出机。然后，其它条件与实施例30相同，得到树脂组合物。

实施例39、40、41

与实施例1、20、30相比，，加入0.7质量份的作为封端剂的碳化二亚胺化合物(Bayer社制，スタバックゾ一ルI)后投入压出机中。然后，其它条件与实施例1、20、30相同，得到树脂组合物。

对于实施例29～41，将各种评价结果总结后示于表4中。

比较例1

与实施例1相比，PLA-1为99.5质量份，PP-2为0.5质量份。然后，其它条件与实施例1相同，得到树脂组合物，进行了各种评价。另外，在比较例1中，由于模具温度在85℃、120℃时，树脂组合物不固化，所以只在模具温度为15℃时进行了评价。

比较例2～3

对于PP-2、PLA-1的树脂单体，分别进行了各种评价。另外，在比较例3中，由于模具温度在85℃、120℃时树脂组合物不固化，所以只在模具温度为15℃时进行了评价。

将比较例1～3的结果示于表1中。

从以上的结果得知，在实施例1～41中，可以得到冲击强度高的树脂组合物，特别是将模具温度设定在85℃或更高时，耐热性也飞跃性地提高。将实施例1、3、4、20的模具温度在15℃时制成的试样的断面在三氯甲烷中浸泡后，用扫描型电子显微镜进行观察，将其结果分别表示在图1，2，3，4中。聚乳酸溶解于三氯甲烷而看不见，只能观察到不溶于三氯甲烷的聚丙烯。从图1～4得知，聚丙烯形成了连续相。令人惊讶的是：该组合物的冲击强度比单独的生物降解性脂肪族聚酯树脂(比较例3)以及单独的聚烯烃树脂(比较例2)各自的冲击强度都高。这是因为各自的树脂的MFI在适当的范围内，无论聚丙烯与脂肪族聚酯量的相对大小如何，聚丙烯都形成连续相，其结果是全光线透过率降低的原因。

在实施例3、4中，随着聚丙烯的量的增加，即使模具温度低，耐热性也提高，耐冲击强度也得到了提高。

在实施例1～5中，任何一例与聚烯烃树脂的量少的比较例1和聚烯烃树脂完全没有加入的比较例3相比，都提高了耐久性。

在实施例6～17中，与实施例1相比，即使改变脂肪族聚酯树脂及聚烯烃树脂的种类，冲击强度、耐热性、耐久性都得到了提高。而且，两种树脂的MFI的比在0.1～10之间，聚烯烃树脂形成连续相。

在实施例3、4、18中，在聚丙烯的量多的时候，即使模具温度低，耐热性也非常高，耐冲击性也比比较例2，3的各个树脂单独使用的情况下高，耐久性也非常优异。

在实施例19～25中，通过添加含有环氧基的添加剂，在耐热性和冲击强度高的基础上，进一步改善了外观。另外，即使改变含有环氧基的添加剂的种类和量，也显示出良好的物性。

在实施例26～28中，通过添加无机填充材料，在耐热性和冲击强度高的基础上，还改良了成形品的外观。

在实施例29～35中，通过并用含有环氧基的添加剂和无机填充剂，在耐热性·冲击强度高的基础上，进一步改善了外观。

在实施例36～38中，通过添加经有机化处理的膨润性层状硅酸盐，耐热性飞跃地提高。

在实施例39～41中，因为对脂肪族聚酯树脂进行了封端，在耐热性·冲击强度高的基础上，进而耐久性也飞跃地提高。

在比较例1中，由于聚烯烃树脂的量过少，得到耐热性、冲击性、耐久性都不充分的结果。而且，聚烯烃树脂形成块，没有形成连续相(参照图5)。

在比较例2中，由于是聚烯烃树脂单体，因此耐热性、耐久性优异，但是冲击强度低。没有使用生物降解性树脂这一点是问题所在。

在比较例3中，由于是聚乳酸单体，因此耐热性、冲击性、耐久性差。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征是：是生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)在190℃、21.2N荷载下的熔体流动指数(MI_E)和聚烯烃树脂(Y)在相同条件下的熔体流动指数(MI_PO)的比(MI_E/MI_PO)在0.1～10的范围，所述生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)被熔融混炼而得到的物质，含有生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)10～99质量％，聚烯烃树脂(Y)90～1质量％。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：以JIS K7105为基准，对厚3mm的试验片进行测定的全光线透过率为60％或更小。

3.如权利要求1或者2所述的树脂组合物，其特征是：树脂组合物中的聚烯烃树脂(Y)形成连续相。

4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征是：生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)的末端被封端。

5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征是：相对于生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)的总和100质量份，进一步含有0.1～30质量份的含有环氧基的添加剂。

6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征是：相对于生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)的总和100质量份，进一步含有0.05～30质量份的膨润性层状硅酸盐。

7.一种成形物，其特征是：使权利要求1～6的任何一项所述的树脂组合物成形而得到。

8.树脂组合物的制造方法，其特征是：将生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)和聚烯烃树脂(Y)熔融混炼，此时，使用生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)在190℃、21.2N荷载下的熔体流动指数(MI_E)和聚烯烃树脂(Y)在相同条件下的熔体流动指数(MI_PO)的比(MI_E/MI_PO)在0.1～10范围的物质，得到含有生物降解性脂肪族聚酯树脂(X)10～99质量％和聚烯烃树脂(Y)90～1质量％的树脂组合物。

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