CN100396720C - 脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法、含有所述树脂组合物的成形物和泡沫体 - Google Patents

脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法、含有所述树脂组合物的成形物和泡沫体 Download PDF

Info

Publication number
CN100396720C
CN100396720C CNB2004800168628A CN200480016862A CN100396720C CN 100396720 C CN100396720 C CN 100396720C CN B2004800168628 A CNB2004800168628 A CN B2004800168628A CN 200480016862 A CN200480016862 A CN 200480016862A CN 100396720 C CN100396720 C CN 100396720C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
mass parts
resin composition
oxazoline
aliphatic polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800168628A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1805999A (zh
Inventor
矢野拓磨
上田一惠
松冈文夫
松本达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of CN1805999A publication Critical patent/CN1805999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100396720C publication Critical patent/CN100396720C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

耐热性、成形性优异，且耐水解性优异的脂肪族聚酯树脂组合物。该组合物中，以α-和/或β-羟基羧酸单元为主体的生物降解性聚酯树脂(A)通过选自(甲基)丙烯酸酯化合物和多元异氰酸酯化合物中的1种或更多种交联剂(B)而被交联，进而，树脂(A)的羧基的一部分或全部通过相对于树脂(A)100质量份的0.01～20质量份的封端剂(C)而被封端。

Description

脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法、含有所述树脂组合物的成形物和泡沫体
技术领域
本发明涉及脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法、含有所述树脂组合物的成形物和泡沫体，特别是涉及通过生物降解性聚酯树脂被交联、进而其羧基末端的至少一部分被封端，从而使耐热性、成形性优异，且耐水解性优异的脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法、含有所述树脂组合物的成形物和泡沫体。
背景技术
聚乳酸与其他生物降解性树脂相比，Tg(玻璃化温度)高、耐热性优异，但在Tg或更高温度区域的耐热性并不一定高。另外，由于其结晶化速度慢，在注射成形时需要延长成形周期，另外，因熔融粘度低，其成形条件有很大制约，因而成形时的生产性不高。
为了提高耐热性和生产性，本申请人在先于JP-A-2003-128901及JP-A-2003-238789中提出了向生物降解性聚酯中添加(甲基)丙烯酸酯化合物及多元异氰酸酯化合物进行交联的方案。另外，于JP-A-2003-147182中提出了与层状硅酸盐并用的方案。
另一方面，在JP-A-2001-261797中公开了通过用特定的碳化二亚胺化合物将聚乳酸的羧基末端封端，从而提高耐热性及耐水解性的技术。
然而，虽然通过交联及添加层状硅酸盐可以提高聚乳酸的耐热性及成形性，但在长期保存及非常湿热的条件下来使用时，由于树脂的水解，其物性难以保持，在这种条件下的实用性并不充分。
另外，如JP-A-2001-261797的发明那样，只是单纯地用碳化二亚胺化合物将聚乳酸的末端封端，不适于注射、发泡、吹塑等的成形物。
发明内容
本发明是为解决上述那样的问题而作出的，其目的是提供耐热性、成形性优异，且耐水解性优异的脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法，以及由它得到的成形物。
本发明人等发现通过在生物降解性脂肪族聚酯树脂中并用交联和末端基团封端，首次解决了上述课题，完成了本发明。
即，本发明的主要内容如下。
(1)脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，以α-和/或β-羟基羧酸单元为主体的生物降解性聚酯树脂(A)通过选自(甲基)丙烯酸酯化合物和多元异氰酸酯化合物中的1种或更多种交联剂(B)而被交联，进而，该树脂的羧基的一部分或全部通过相对于树脂(A)100质量份的0.01～20质量份的封端剂(C)而被封端。
(2)前述(1)中所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中封端剂(C)为，选自碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物中的1种或更多种化合物。
(3)前述(1)中所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，配合交联剂(B)0.01～10质量份。
(4)前述(1)中所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，生物降解性聚酯树脂(A)是以L-乳酸单元、D-乳酸单元或它们的共聚物或混合物为主体的物质。
(5)前述(1)中所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，含有层状硅酸盐0.05～30质量份。
(6)用于制造(1)中所述的脂肪族聚酯树脂组合物的方法，其特征为，将生物降解性聚酯树脂(A)与封端剂(C)混合，接着，在该混合物中混合交联剂(B)。
(7)成形物或泡沫体，其特征为，含有前述(1)～(5)中的任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物。
附图说明
图1为用于求出基于本发明的结晶速度指数而显示的结晶度(θ)与时间(分)的关系的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明所用的生物降解性聚酯树脂(A)是以α-和/或β-羟基羧酸单元为主体的物质。α-和/或β-羟基羧酸单元可例举出L-乳酸、D-乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸等，其中，从工业上可以大量生产的角度讲，优选L-乳酸、D-乳酸或它们的混合物。
因此，本发明所用的生物降解性聚酯树脂(A)是聚(L-和/或D-乳酸)、聚(羟基乙酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基戊酸)、聚(3-羟基己酸)、它们的共聚物或混合物。
从使用本发明的脂肪族聚酯树脂组合物的成形物的机械强度和耐热性的角度讲，生物降解性聚酯树脂(A)中α-和/或β-羟基羧酸单元的含有率优选50摩尔％或更高，进一步优选60摩尔％或更高，最优选75摩尔％或更高。另外，优选生物降解性聚酯树脂(A)的熔点为120℃或更高，进一步优选150℃或更高。该熔点可以通过适当选择羟基羧酸单元的种类及含有率来控制。
生物降解性聚酯树脂(A)可通过公知的熔融聚合法，进而根据需要可并用固相聚合法来制造。另外，聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基戊酸)等也可通过微生物来生产。
进而，在不损害作为主要构成成分的聚(α-和/或β-羟基羧酸)的耐热性的范围内，在生物降解性聚酯树脂(A)中，可以根据需要与其它的生物降解性树脂成分共聚或混合。其例子可举出以聚(丁二酸乙二醇酯)和聚(丁二酸丁二醇酯)等为代表的、由二元醇与二羧酸构成的脂肪族聚酯、聚(ε-己内酯)为代表的聚(ω-羟基烷酸酯)、进而可举出可以含有芳香族成分的显示生物降解性的聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)和(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酯酰胺、聚酯碳酸酯、淀粉等多糖类等。另外，只要不脱离本发明的内容的范围，共聚或混合非生物降解性树脂成分也无妨。
生物降解性聚酯树脂的分子量没有特别的限制，以重均分子量在5万～100万为优选，8万～100万为进一步优选。当重均分子量小于5万时树脂组合物的熔融粘度过低，相反重均分子量大于100万时树脂组合物的成形性下降。
用于交联生物降解性聚酯树脂(A)的交联剂(B)，可使用选自(甲基)丙烯酸酯化合物及多元异氰酸酯化合物中的一种或更多种。也可以组合使用(甲基)丙烯酸酯化合物和多元异氰酸酯化合物。
从与生物降解性聚酯树脂(A)的反应性高且难以残余单体、向树脂着色少的角度出发，(甲基)丙烯酸酯化合物，优选分子内有2个或更多个(甲基)丙烯基，或1个或更多个(甲基)丙烯基和1个或更多个环氧丙基或乙烯基的化合物。具体而言，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(这些亚烷基二醇部分可以是各种长度的亚烷基共聚物)、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。其中，从安全性和反应性的理由看，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
多元异氰酸酯化合物优选与生物降解性聚酯树脂(A)的反应性高且难以残余单体的化合物。具体而言，可举出六亚甲基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多元异氰酸酯修饰的聚酯、多元异氰酸酯修饰的聚(甲基)丙烯酸化合物、在多元醇上修饰了多元异氰酸酯的化合物等及它们的混合物。其中，从安全性和反应性的角度讲，优选六亚甲基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯等。
相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，上述交联剂(B)的配合量的总量优选0.01～10质量份，更优选0.01～5质量份，进一步更优选0.01～1质量份。小于0.01质量份就得不到作为本发明目的的耐热性、成形性。大于10质量份时，交联的程度过强，会在操作性上出现问题。
作为交联剂(B)使用多元异氰酸酯化合物时，当配合量大于5质量份时，会出现未反应的异氰酸酯化合物产生成蒸气等操作性、安全性上的问题，相反，在再加热时分子量会变低。因此，相对于生物降解性聚酯树脂100质量份，优选将配合量设为5质量份或更少。
通过交联剂(B)进行交联的方法，没有特别的限定，但将生物降解性聚酯树脂(A)与交联剂(B)熔融混炼的方法是最简便的。在将交联剂(B)熔融混炼于生物降解性聚酯树脂(A)中时，作为交联助剂，如果添加过氧化物，因可以提高交联程度而优选。作为过氧化物，优选对树脂的分散性良好的有机过氧化物。具体而言，可举出过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)甲基环十二烷、丁基双(丁基过氧)戊酸酯、过氧化二异丙苯、丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧)二异丙苯、二甲基二(丁基过氧)己烷、二甲基二(丁基过氧)己炔、丁基过氧异丙苯等。相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，该过氧化物的配合量优选0.1～10质量份，进一步优选0.1～5质量份。小于0.1质量份时，提高交联程度的效果差；大于10质量份时，从成本来讲是不利的。
本发明的脂肪族聚酯树脂必须是用封端剂(C)将生物降解性聚酯树脂(A)的羧基的一部分或全部封端而成的。封端的程度，可随用途而调整，没有特别的限制。但是，优选封端前的树脂(A)的羧基的末端量的20％或更高被封端，进一步优选50％或更高，最优选90％或更高。
封端生物降解性聚酯树脂(A)的羧基末端的方法，可举出在树脂聚合时的聚合体系内适量添加脂肪族醇及酰胺化合物等的缩合反应型的封端剂，在减压下使其进行脱水缩合反应等来封端羧基末端的方法。然而，从容易控制树脂聚合度的角度讲，优选在聚合反应结束时，或使聚合后的树脂再熔融时，添加加成反应型的封端剂。
作为加成反应型的封端剂，优选选自碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物中的1种或更多种化合物。
碳化二亚胺化合物的具体例子可举出N，N’-二-2，6-二异丙苯碳化二亚胺、N，N’-二-邻甲苯基碳化二亚胺、N，N’-二苯碳化二亚胺、N，N’-二-十八烷碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二甲苯碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二-叔丁苯碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯碳化二亚胺、N，N’-二-对硝基苯碳化二亚胺、N，N’-二-对氨基苯碳化二亚胺、N，N’-二-对羟基苯碳化二亚胺、N，N’-二-环己基碳化二亚胺、N，N’-二-对甲苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳化二亚胺、六亚甲基-双-二环己基碳化二亚胺、4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺、亚乙基-双-二苯碳化二亚胺、N，N’-苄基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-苯碳化二亚胺、N-苄基-N’-苯碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-环己基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-苯基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N，N’-二邻乙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二对乙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二邻异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二对异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二邻异丁苯基碳化二亚胺、N，N’-二对异丁苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二乙苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2-乙基-6-异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2-异丁基-6-异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三甲苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三异丁苯基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、二-β-萘基碳化二亚胺、二-叔丁基碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺等。进而可以举出这些化合物的聚合物。可以单独使用这些碳化二亚胺化合物，也可以2种或更多种组合使用。本发明中除了优选使用特别以N，N’-二-2，6-二异丙苯碳化二亚胺为例的芳香族碳化二亚胺及这些化合物的聚合物(聚合度优选2～20左右)之外，还特别优选使用特别以4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺为例的具有环己烷环等的饱和环状结构的碳化二亚胺化合物及这些化合物的聚合物(聚合度优选2～20左右)。
环氧化合物的具体例子可举出N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4，5-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-3-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-3，6-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4-乙氧基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4，5-二氯代邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-3，4，5，6-四溴代邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4-正丁基-5-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油琥珀酰亚胺、N-缩水甘油六氢化邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油马来酰亚胺、N-缩水甘油-α，β-二甲基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油-α-乙基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油-α-丙基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油苯甲酰胺、N-缩水甘油对甲基苯甲酰胺、N-缩水甘油萘酰胺、N-缩水甘油乙酰磺胺、N-甲基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-乙基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-苯基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-萘基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-甲苯基-3-甲基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、3-(2-联苯氧基)-1，2-环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、α-甲苯基缩水甘油醚、对叔丁苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧辛烷、2-乙基己基缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、加水双酚A-二缩水甘油醚等。进而可举出对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化苯二甲酸二缩水甘油酯、苯二甲酸二甲基二缩水甘油酯、亚苯基二缩水甘油醚、亚乙基二缩水甘油醚、三亚甲基二缩水甘油醚、四亚甲基二缩水甘油醚、六亚甲基二缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯甘醇二缩水甘油醚等。
可以任意选择这些环氧化合物中的1种或2种或更多种的化合物来封端脂肪族聚酯树脂的羧基末端，但从反应性的角度优选环氧乙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油醚、邻苯基苯基缩水甘油醚、对叔丁苯基缩水甘油醚、N-缩水甘油苯二甲酰亚胺、对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、加水双酚A-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等。
噁唑啉化合物的具体例子可举出2-甲氧基-2-噁唑啉、2-乙氧基-2-噁唑啉、2-丙氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-戊氧基-2-噁唑啉、2-己氧基-2-噁唑啉、2-庚氧基-2-噁唑啉、2-辛氧基-2-噁唑啉、2-壬氧基-2-噁唑啉、2-癸氧基-2-噁唑啉、2-环戊氧基-2-噁唑啉、2-环己氧基-2-噁唑啉、2-烯丙氧基-2-噁唑啉、2-甲基烯丙氧基-2-噁唑啉、2-丁烯氧基-2-噁唑啉、2-苯氧基-2-噁唑啉、2-甲酚-2-噁唑啉、2-邻乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-间乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-间丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-对苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-丙基-2-噁唑啉、2-丁基-2-噁唑啉、2-戊基-2-噁唑啉、2-己基-2-噁唑啉、2-庚基-2-噁唑啉、2-辛基-2-噁唑啉、2-壬基-2-噁唑啉、2-癸基-2-噁唑啉、2-环戊基-2-噁唑啉、2-环己基-2-噁唑啉、2-烯丙基-2-噁唑啉、2-甲基烯丙基-2-噁唑啉、2-丁烯基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯基-2-噁唑啉、2-间乙基苯基-2-噁唑啉、2-间丙基苯基-2-噁唑啉、2-对苯基苯基-2-噁唑啉等。进而，可举出2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-9，9’-二苯氧乙烷双(2-噁唑啉)、2，2’-环亚己基双(2-噁唑啉)、2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。
进而，含有上述化合物作为单体单元的聚噁唑啉化合物，可例举出苯乙烯·2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物等。可以任意选择这些噁唑啉化合物中的1种或2种或更多种化合物来封端生物降解性聚酯树脂(A)的羧基末端。从耐热性及反应性和与生物降解性聚酯树脂(A)的亲和性的角度讲，优选2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)及2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)。
噁嗪化合物的具体例子可举出2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-乙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-丁氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-戊氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-己氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-庚氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-辛氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-壬氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-癸氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-环戊氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-环己氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-烯丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-甲基烯丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-丁烯氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪等。进而，可举出2，2’-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚甲基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚乙基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚丙基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚丁基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-六亚甲基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-对亚苯基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-间亚苯基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚萘基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-P，P’-二亚苯基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)等。进而，可举出含有上述化合物作为单体单元的聚噁嗪化合物等。可以任意选择这些噁嗪化合物中的1种或2种或更多种化合物来封端聚乳酸等的生物降解性聚酯树脂(A)的羧基末端。
氮丙啶化合物的具体例子可举出单、双或聚异氰酸酯化合物与吖丙啶的加成反应物等。
相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，封端剂(C)的配合量必须为0.01～20质量份，优选0.05～10质量份，进一步优选0.5～8质量份。小于0.01质量份时，得不到作为本发明目的的耐水解性。相反，大于20质量份来用时，并非有效，从成本来讲不合适。
本发明中的脂肪族聚酯树脂组合物可以通过使用一般的挤压机例如单轴挤压机、双轴挤压机、辊式混炼机、班伯里混炼机(ブラベンダ一)等将生物降解性聚酯树脂(A)、交联剂(B)、及封端剂(C)进行熔融混炼来制造。此时，并用静力混合器和动态混合器也是有效的。为使混炼状态佳优选使用双轴挤压机。
在本发明中，优选预先向生物降解性聚酯树脂(A)中添加封端剂(C)进行混炼，然后添加交联剂(B)进行混炼。通过这样的顺序来配合(B)、(C)成分，可以有效地赋予耐水解性能。因此，例如优选将生物降解性聚酯树脂(A)和封端剂(C)在挤压机的主供料口供给，然后在挤压机中途添加交联剂(B)的方法；或将生物降解性聚酯树脂(A)在挤压机的主供料口供给，然后在挤压机的中途的第一加料口(与主供料口最近的加料口)添加封端剂(C)，由第二加料口之后的加料口添加交联剂(B)的方法等。另外，也可以将已经被封端的生物降解性聚酯树脂(A)与交联剂(B)供给到挤压机中，然后将二者混炼。
在将各种原料供给到挤压机中时，可以单纯地将原料干混，也可适当选用粉末加料器、加压泵等公知的运送装置。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物，通过配合层状硅酸盐(D)，可以进一步提高树脂的成形性。层状硅酸盐可以是天然品，也可以是合成品。合成品的制造方法可举出熔融法、嵌入法、水热法等，可以是用任意的方法合成的物质。优选的层状硅酸盐可举出蒙脱土、蛭石和膨润性氟云母等。作为蒙脱土可例举出蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石。膨润性氟云母可例举出Na型四硅氟云母、Na型带云母、Li型带云母等。在这些层状硅酸盐中优选蒙脱石、Na型四硅氟云母。在此，阳离子交换容量优选25～200meq/100g。
相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，层状硅酸盐(D)的配合量优选0.05～30质量份。进一步优选0.1～15质量份，更进一步优选0.5～10质量份。小于0.05质量份时，耐热性、成形性不会提高。相反，大于30质量份时，难以向树脂中微分散，容易使树脂的韧性变低。
层状硅酸盐(D)优选预先进行有机阳离子处理。有机阳离子可举出将伯胺～叔胺质子化而生成的物质、季铵离子、有机鏻等。作为伯胺列举有辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。仲胺列举有二辛胺、甲基十八烷基胺、二(十八烷基)胺等。叔胺列举有二甲基辛胺、二甲基癸烷基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二(十二烷基)单甲基胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、三辛胺、二甲基十二烷基胺、二(十二烷基)单甲基胺等。季铵离子列举有，四乙基铵、三甲基十八烷基铵、二甲基二(十八烷基)铵、二羟乙基甲基十八烷基铵、甲基十二烷基双(聚乙二醇)铵、甲基二乙基(聚丙二醇)铵等。进而，有机鏻离子列举有四乙基鏻、四丁基鏻、四(羟甲基)鏻、2-羟乙基三苯基鏻等。这些阳离子可以单独使用，也可以2种或更多种组合使用。
另外，用上述有机阳离子对层状硅酸盐进行处理的方法可举出，首先把层状硅酸盐分散于水或醇中，接着把上述有机阳离子以盐的形式加入其中，通过搅拌混合，使层状硅酸盐的无机离子被有机阳离子交换之后，进行过滤、洗涤、干燥的方法。
在本发明中使用层状硅酸盐(D)时，为使其在生物降解性聚酯树脂(A)中的分散性得到提高，作为提高分散性剂，可以添加具有环氧化物及羟基羧酸单元的化合物。它们具有与生物降解性聚酯树脂及层状硅酸盐这两者的亲和性，另外，由于易于插入到层状硅酸盐的层间，因而可以使树脂中的层状硅酸盐的分散性得到提高。环氧化物可例举出聚乙二醇、聚丙二醇等，具有羟基羧酸单元的化合物可举出聚乳酸、聚羟基丁酸、聚(ε-己内酯)等。另外，具有羟基羧酸单元的化合物，其末端的羧基可被羟基置换，例如可以是聚己内酯二醇那样的化合物。作为这样的分散性提高剂使用的化合物的数均分子量优选200～50000，更优选500～20000。分子量小于200时，在成形时易产生气体，有时会发生从成形物中的渗出等。另外，分子量大于50000时，向层状硅酸盐层间的插入会不充分。
相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，上述分散性提高剂的配合量优选0.01～20质量份，进一步优选0.02～10质量份。配合量小于0.01质量份时，添加效果小；大于20质量份时，树脂的机械强度、耐热性会降低。作为分散性提高剂的配合方法，可举出预先把上述物质浸渍于层状硅酸盐(D)中的方法、在水或有机溶剂存在的条件下把分散性提高剂混合之后用过滤等除去水或有机溶剂的方法、在生物降解性聚酯树脂与层状硅酸盐熔融混炼时添加的方法、在生物降解性聚酯树脂合成时与层状硅酸盐共同添加的方法等。其中，优选使用预先与层状硅酸盐混合处理的方法。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中，只要对其特性没有大的损害，可以添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、填充材料等。热稳定剂和抗氧化剂可以使用例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或它们的混合物。这些热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂等的添加剂一般在熔融混炼时或聚合时添加。无机填充材料列举有，滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅铝酸钠、硅酸镁、玻璃球、碳黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。有机填充材料列举有，淀粉、纤维素微粒、木粉、豆腐渣、稻壳、麦糠、洋麻等天然存在的聚合物或它们的改性物。
向本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中混合其它的热塑性树脂和/或充填剂的方法没有特别的限制。可以在通常的加热熔融后，使用例如过去已知的单轴挤压机、双轴挤压机、辊式混炼机、班伯里混炼机等的混炼法来混炼。还有，把静力混合器和动态混合器合并使用也是有效的。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物可以使用公知的成形方法来形成各种成形物。作为成形方法优选使用选自注射成形、吹塑成形、挤压成形及发泡成形中的一种或更多种的成形方法。
作为注射成形法，除了一般的注射成形法之外，还可以采用气体注射成形、注塑压制成形、发泡注射成形等。注射成形时的筒温度必须在树脂的Tm(熔点)或开始流动温度或更高，优选180～230℃，进一步优选190～220℃。成形温度过低，成形时会易脆(シヨ一ト)，成形变得不稳定，还容易变成过负荷。反之，成形温度过高，脂肪族聚酯树脂分解，使所得到的成形物发生强度下降、着色等问题。另一方面，模具温度必须在(Tm-20℃)或更低温度。为了提高生物降解性聚酯树脂的耐热性而在模具内促进结晶时，优选在规定时间中把温度保持在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)，然后冷却到Tg或更低温度。在模具内无需结晶时，可以直接冷却到Tg或更低温度，需要在后结晶时，优选再次在Tg～(Tm-20℃)下进行热处理。
由本发明的脂肪族聚酯树脂组合物制造吹塑成形物时的吹塑成形法，可以采用把原料片进行直接成形的直接吹塑法、将注射成形制得的预成形物(有底的型胚)再进行吹塑成形的注射吹塑成形法、进而拉伸吹塑成形等。还有，也可以采用把预成形物成形之后进行连续吹塑成形的热型坯法、一旦预成形物冷却后取出再加热进行吹塑成形的冷型坯法中的任何一种方法。吹塑成形温度必须是(Tg+20℃)～(Tm-20℃)。当吹塑成形温度小于(Tg+20℃)时，成形变得困难，所得到的容器会没有足够的耐热性。反之，吹塑成形温度大于(Tm-20℃)时会发生厚薄不匀偏向一侧、粘度降低而导致收缩等问题的发生。
下面来叙述由本发明的脂肪族聚酯树脂组合物制造挤压成形物时使用的挤压成形法。作为挤压成形法，可以适用T模法和圆模法。挤压成形温度必须在脂肪族聚酯树脂组合物的熔点(Tm)或开始流动温度或更高温度，优选180～230℃，进一步优选190～220℃。成形温度过低，成形变得不稳定，容易变成过负荷；相反成形温度过高，生物降解性聚酯树脂(A)分解，因而得到的挤压成形物发生强度下降、着色等问题。尽管可以用挤压成形来制作片和管等，但是以提高它们的耐热性为目的，也可以在脂肪族聚酯树脂组合物的玻璃化温度(Tg)～(Tm-20℃)来进行热处理。
另外，对得到的片可以实施真空成形、加压成形和真空加压成形等深拉成形。深拉成形温度和热处理温度以(Tg+20℃)～(Tm-20℃)为优选。当深拉温度小于(Tg+20℃)时，深拉伸变得困难，所得到的容器会没有足够的耐热性，反之，深拉温度大于(Tm-20℃)时，会发生厚薄不匀偏向一侧、出现定向性破坏从而降低耐冲击性的情况。
对于由本发明的脂肪族聚酯树脂组合物制造泡沫体时的发泡方法，一般的方法都是适用的。例如，使用挤压机，预先把在树脂的熔融温度下分解的分解型发泡剂与树脂混合，可以从狭缝状喷嘴挤压出片状，或者从圆形喷嘴挤压出股线状。分解型发泡剂的例子可以列举有，以偶氮甲酰胺及偶氮甲酸钡为代表的偶氮化合物、以N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺为代表的亚硝基化合物、以4，4’-氧双(苯磺酰肼)和肼甲酰胺为代表的肼化合物或碳酸氢钠等无机类发泡剂等。也可以在挤压机的中途注入挥发型发泡剂来使其发泡。此时的发泡剂可以列举有，氮、二氧化碳、水等无机化合物、甲烷、乙烷、丁烷、戊烷等各种烃、氟利昂化合物、以乙醇或甲醇等各种醇类为代表的有机溶剂等。还有，预先制成树脂组合物的微粒，在有机溶剂或水中浸渍上述的发泡剂之后，改变温度和压力来发泡从而制造发泡微粒的方法也可以适用。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物，通过使用上述任意的各种成形方法，可以制成各种成形物。成形物的具体的例子有，器皿、碗、钵、筷子、勺、叉、刀等餐具、流体用容器、容器盖、尺、文具盒、透明盒、CD盒等办公用品、厨房用三角架、垃圾箱、洗脸盆、牙刷、梳子、吊钩等日用品、花盆、育苗钵等农业·园艺用材料、塑料模型等各种玩具类、空调板、冰箱盘、各种筐体等电器产品用树脂制品、缓冲器、仪表板、门边等汽车用树脂部件等。
流体用容器的具体例子列举有，盛乳制品和冷饮料水以及酒类等饮料用杯和饮料用瓶、暂时保存酱油、调料汁、蛋黄酱、番茄酱、食用油等调味料的容器、洗发水·冲洗液等的容器、化妆品用容器、农药用容器等。流体用容器的形态没有特别的限制，不过为了装入流体，以成形为深度在5mm或更深为优选。容器的厚度没有特别的限制，从强度考虑，优选0.1mm或更厚，更优选0.1～5mm。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物可以形成片或管。片、管的进一步的具体用途列举有，深拉成形用的卷筒片、分批式发泡用卷筒片、信用卡等的卡类、垫料、透明卷宗、吸管、农业·园艺用硬质管等。还有，通过对片等进行深拉成形，可以进一步得到食品用容器、农业·园艺用容器、发泡包装容器以及压制包装(プレススル一パツク)容器等深拉成形物。深拉成形物的形态没有特别的限制，为了装入食品、物品和药品等，其深度优选2mm或更深，从强度考虑，厚度优选50μm或更厚，更优选150～500μm。食品用容器的具体例子列举有，新鲜食品的托盘、方便食品容器、快餐容器、饭盒等。农业·园艺用容器的具体例子有育苗钵等。发泡包装容器的具体例子列举有包装食品以外的办公用品、玩具、干电池等多种商品类的包装容器。
用本发明的树脂组合物得到的泡沫体，可分别用于例如包装捆装领域的容器、铁制容器的应力材料、缓冲材料等；文具领域的粘合剂、锉刀、打孔盒(カツトボツクス)等；土木建筑领域的分隔用芯材、显示板、缓冲壁材料、野营时的铺板等；家电产品领域的录像机及磁带的各种盒、OA器材盒的芯材等；食品领域的新鲜食品用包装容器、点心容器、食品用托盘等；作为生活资料用途的门厅垫子、厕所垫子、冲洗垫子、浴室垫子、家庭栽培用垫子、医院用垫子、帘子材料、防止动物侵入的栅栏等；作为农业资料用途的苗床、水田栽培用的种苗基材盒等；作为水产资料用的渔业网用浮漂、钓鱼用浮漂、石油围栏用浮漂、冷气设备箱等。
通过本发明，能够以可以工业化的方式提供耐热性、成形性优异，并且耐水解性优异的脂肪族聚酯树脂组合物。另外，使用该树脂可以进行注射成形及吹塑成形等的成形，即使在非常湿热的条件下使用或长期保存，也可以保持成形物的物性。
实施例
以下，通过实施例对本发明作进一步具体的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。
在下述实施例及比较例的评价中使用的测定方法如下。
(1)分子量：
聚乳酸的重均分子量，是使用备有示差折射率检测器的凝胶渗透色谱分离(GPC)装置(岛津制作所公司制)，以四氢呋喃为洗脱液于40℃进行测定，用标准聚苯乙烯换算而得的。将样品溶解于氯仿中之后，用THF稀释。
(2)弯曲折断强度：
按照ASTM-790中所述方法制作150mm×10mm×3.2mm的试验片，以形变速度1mm/分施加负载，测定弯曲折断强度。
(3)熔体流动率(MRF)：
根据JIS K7210所述方法在附件A的表1中的条件D下(负荷21.2N、试验温度190℃)进行测定。
(4)结晶速度指数(参照图1)：
用DSC装置(Perkin Elmer公司制Pyrisl DSC)，以+500℃/分的升温速度将样品从20℃升温至200℃之后，在200℃保持5分钟。进而，以-500℃/分的降温速度从200℃降温至130℃后，保持在130℃使其结晶。如图1的图表所示，取最终达到的结晶度(θ)为1时，求出到达结晶度0.5的时间作为结晶速度指数(分)。
(5)羧基末端基团量：
将0.15g树脂溶解于二氯甲烷20ml中，加入指示剂(酚红)，用0.1N KOH溶液进行滴定。
(6)注射成形性的评价：
用注射成形装置(东芝机械公司制IS-100E)，在脱模杯模具(直径38mm、高300mm)中进行注射成形(成形温度200℃、模具温度110℃)，研究直至可以良好地脱出杯子的最短循环时间。
(7)耐水解性评价：
使用恒温恒湿器(YAMATO科学公司制IW221型)，将按照ASTM-790中所述的150mm×10mm×3.2mm的试验片及小片，在温度60℃、湿度95％的环境下保存15～30天，测定试验片的弯曲折断强度，将小片在50℃下真空干燥50小时后测定其MFR。对于弯曲折断强度，以相对于最初的值的比例作为保持率(％)来评价。
下述的实施例和比较例中使用的原料、辅料如下。
A.生物降解性聚酯树脂：
·树脂A：聚乳酸(重均分子量20万，L体99％，D体1％，熔点168℃，MFR 3g/10分)
·树脂B：树脂A(聚乳酸)与对苯二甲酸/己二酸/1，4-丁二醇共聚物(熔点108℃、MFR5g/10分钟)按90/10(质量比)的混合物。
B.交联剂
(1)(甲基)丙烯酸酯化合物：
·PEGDM：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制、乙二醇的聚合度；4)
·EGDM：乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制)
·DEGDM：二乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制)
(2)多元异氰酸酯化合物
·HMDI：六亚甲基二异氰酸酯(nacalai化学公司制)
交联助剂使用二叔丁基过氧化物(日本油脂公司制)
C.封端剂
·CDI：N，N’-二-2，6-二异丙苯基碳化二亚胺(拜耳公司制スタバクゾ一ルI)
·CDP：芳香族聚碳化二亚胺(拜耳公司制スタバクゾ一ルP)
·CDC：聚环己基类碳化二亚胺(日清纺公司制LA-1)
·EPX：对叔丁苯基缩水甘油醚(Nagase ChemteX公司制DENACOLEX-146)
EX：乙二醇二缩水甘油醚(Nagase ChemteX公司制DENACOL EX-810)
·OXZ：2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)(东京化成工业公司制)
D.层状硅酸盐
·SBN-E：层间离子被三甲基十八烷基铵离子置换的蒙脱石(Hojun公司制，平均粒径2.5μm)
·MEE：层间离子被二羟基乙基甲基十二烷基铵离子置换的合成氟云母(CO-OP Chemical公司制，平均粒径6.3μm)
实施例1
将树脂A100质量份和封端剂CDI0.8质量份进行干混的物质，通过料斗向双轴挤压机(池贝公司制的PCM-30，口模直径4mm×3孔，挤压头温度210℃，模出口温度190℃)中供给。在混炼机的中途，使用泵将PEGDM0.2质量份和交联助剂0.4质量份溶解于增塑剂乙酰三丁基柠檬酸1质量份的溶液注入其中，进行挤压，加工成小片状，进行干燥，得到脂肪族聚酯树脂组合物。对得到的组合物的物性和耐水解性的评价结果在表1中示出。
实施例2～18、比较例1～6
生物降解性聚酯树脂、交联剂、层状硅酸盐以及封端剂分别按照表1所示的种类和量进行改变。其他与实施例1同样地进行，得到组合物，进行评价。其结果示于表1中。实施例5、6、8、9、11、12、13、比较例4中的层状硅酸盐的添加方法，采用将生物降解性聚酯树脂与层状硅酸盐干混后由料斗供给的方法。
实施例19
与实施例1～18使用的物质一样，通过料斗供给树脂A100质量份到双轴挤压机中。接着，由混炼机中途的第一添加口(与料斗最近的添加口)，使用泵将PEGDM0.2质量份和交联助剂0.4质量份溶解于增塑剂乙酰三丁基柠檬酸1质量份的溶液注入其中，由第二添加口用加料器添加封端剂CDI 1.5质量份，进行挤压，加工成小片状，进行干燥，得到脂肪族聚酯树脂组合物。其结果在表1中示出。
Figure C20048001686200231
由表1表明，在实施例1～19中，得到结晶速度快，注射成形性优异的树脂组合物。为了评价耐水解性，确认了这些树脂组合物即使在非常湿热的条件下保存，也能保持强度等的物性。
与此相对，比较例1由于没有添加交联剂，结晶速度、注射成形周期慢，成形性差。另外，耐水解性也差。
比较例2～6，由于根本没有添加封端剂，所以耐水解性几乎没有。
进而，明确了下述事实。
即，将实施例2和比较例1进行对比，可知在实施例2中聚乳酸通过PEGDM被交联，因而相对于比较例1其结晶速度、注射成形周期显著变快。另外，虽然封端剂是同样且同量的，实施例2的耐水解性优异。从而可知，与单纯地将树脂封端的物质相比，封端与交联组合的物质在高温高湿条件下保持物性更优异。
另外，将比较例2与实施例1～4进行对比，可知实施例1～4由于用适当量的封端剂被封端，因而为了评价耐水解性即使在高湿高温条件下保存，也可保持物性。另外，在实施例1～4中将封端剂的添加量变化至0.5～8质量份，结果可知随着添加量，物性的保持率上升了。
在实施例5、6中，通过添加层状硅酸盐，虽然其他条件相同，但相对于没有添加层状硅酸盐的实施例3，其结晶速度进一步上升，注射成形周期被短缩了。另外，实施例5与比较例3在是否添加封端剂方面不同，而在实施例5中，由于被封端，为了评价耐水解性即使在高温高湿条件下进行保存，也可保持物性。
在实施例7～9中，即使用异氰酸酯化合物(HMDI)将聚乳酸交联，也可得到与用PEGDM交联的实施例3、5、6同等的效果。
在实施例10、11中，生物降解性树脂是聚乳酸和对苯二甲酸/己二酸/1，4-丁二醇共聚物的混合物，通过添加交联剂，或交联剂和层状硅酸盐，结晶速度、注射成形周期变快。另外，比较例5、6在是否添加封端剂方面不同，由于封端的效果，为了评价耐水解性，即使在高湿高温条件下保存，也可保持物性。
实施例12、13分别通过环氧化合物、噁唑啉化合物进行封端，为了评价耐水解性，即使在高湿高温条件下保存，也可保持物性。
实施例14、15相对于实施例1将封端剂变更为CDP、CDC，与实施例1相比结晶速度指数及注射成形周期相同，耐水解性有一些提高。
实施例16相对于实施例1将封端剂变更为EX，与实施例1相比，结晶速度指数、注射成形周期、耐水解性有一些提高。
在实施例17、18中，使用乙二醇链短的(甲基)丙烯酸酯化合物来代替PEGDM进行交联，可知得到与实施例3几乎同等的物性。
实施例19与其他的实施例1～18相比，交联剂与封端剂的添加顺序相反。其结果为，结晶速度、注射成形周期等虽与实施例1～3相同，但耐水解性方面，尽管其封端剂的添加量多也还是稍差。然而，与没有添加交联剂的比较例1相比，耐水解性被大幅改善，具有充分的可以耐实用的性能。

Claims (9)

1.脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，以α-和/或β-羟基羧酸单元为主体的生物降解性聚酯树脂(A)的羧基的一部分或全部，通过相对于树脂(A)100质量份的0.01～20质量份的碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物中的任一种封端剂(C)而被封端，进而，树脂(A)通过(甲基)丙烯酸酯化合物和多元异氰酸酯化合物中的任一种交联剂(B)，和过氧化物而被交联。
2.权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，树脂(A)的羧基的一部分或全部，是通过相对于树脂(A)100质量份的0.5～8质量份的封端剂(C)而被封端。
3.权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，配合交联剂(B)0.01～10质量份。
4.权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，生物降解性聚酯树脂(A)是以L-乳酸单元、D-乳酸单元或它们的共聚物或混合物为主体的物质。
5.权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征为，相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，含有层状硅酸盐(D)0.05～30质量份。
6.脂肪族聚酯树脂组合物的制造方法，所述组合物中，以α-和/或β-羟基羧酸单元为主体的生物降解性聚酯树脂(A)的羧基的一部分或全部，通过相对于树脂(A)100质量份的0.01～20质量份的碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物中的任一种封端剂(C)而被封端，进而，树脂(A)通过(甲基)丙烯酸酯化合物和多元异氰酸酯化合物中的任一种交联剂(B)，和过氧化物而被交联，该方法的特征为，将生物降解性聚酯树脂(A)与封端剂(C)混合，接着，在该混合物中混合交联剂(B)和过氧化物。
7.权利要求6所述的脂肪族聚酯树脂组合物的制造方法，其特征为，树脂(A)的羧基的一部分或全部，是通过相对于树脂(A)100质量份的0.5～8质量份的封端剂(C)而被封端的。
8.成形物，其特征为，含有权利要求1～5中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物。
9.泡沫体，其特征为，含有权利要求1～5中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物。
CNB2004800168628A 2003-06-27 2004-06-24 脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法、含有所述树脂组合物的成形物和泡沫体 Expired - Fee Related CN100396720C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003184804 2003-06-27
JP184804/2003 2003-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1805999A CN1805999A (zh) 2006-07-19
CN100396720C true CN100396720C (zh) 2008-06-25

Family

ID=33549629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800168628A Expired - Fee Related CN100396720C (zh) 2003-06-27 2004-06-24 脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法、含有所述树脂组合物的成形物和泡沫体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7351772B2 (zh)
EP (1) EP1640406A4 (zh)
JP (1) JP4703402B2 (zh)
KR (1) KR101079181B1 (zh)
CN (1) CN100396720C (zh)
TW (1) TWI263652B (zh)
WO (1) WO2005000946A1 (zh)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075564A1 (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Unitika Ltd. 樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JPWO2006030859A1 (ja) * 2004-09-16 2008-05-15 旭化成ケミカルズ株式会社 耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP4910363B2 (ja) * 2004-10-28 2012-04-04 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体および多層成形体
JP4953597B2 (ja) * 2005-08-02 2012-06-13 ユニチカ株式会社 ポリブチレンサクシネート樹脂組成物、その製造方法、それからなる成形体
NL1030400C2 (nl) * 2005-09-09 2007-03-12 Leopold Looije Wegwerpvaas.
JP5089133B2 (ja) * 2005-10-31 2012-12-05 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法
US20090137748A1 (en) * 2006-02-07 2009-05-28 Nec Corporation Polylactic acid-modified polycarbodiimide compound and polylactic acid resin composition and molded article comprising the same
CN101415774A (zh) * 2006-02-14 2009-04-22 日本电气株式会社 聚乳酸类树脂组合物及成形体
JP4749267B2 (ja) * 2006-07-28 2011-08-17 株式会社吉野工業所 耐熱性ポリｌ−乳酸プリフォーム
JP5504551B2 (ja) * 2006-10-06 2014-05-28 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリエステル製シート及びその製造方法
JP2008101083A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Unitika Ltd 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2008101084A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Unitika Ltd 難燃かつ耐衝撃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP4960122B2 (ja) * 2007-03-16 2012-06-27 積水化成品工業株式会社 型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
JP5355022B2 (ja) * 2007-10-12 2013-11-27 キヤノン株式会社 ポリエステル樹脂組成物および成形体
TWI453250B (zh) * 2007-11-08 2014-09-21 Dainichiseika Color Chem A method for producing a polyester resin molded article, a resin crystallization inducing agent, a masterbatch and a polyester resin molded product
WO2009076541A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-18 Toray Plastics (America), Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
WO2009081558A1 (ja) * 2007-12-20 2009-07-02 Unitika Ltd. 熱可塑性樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体
US20090176938A1 (en) * 2008-01-09 2009-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester composition resistant to hydrolysis
US8829112B1 (en) 2008-01-09 2014-09-09 E I Du Pont De Nemours And Company Polyester composition resistant to hydrolysis
WO2009110171A1 (ja) * 2008-03-03 2009-09-11 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
EP2323788B1 (en) * 2008-08-15 2014-07-30 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
CN104017193B (zh) * 2008-09-19 2018-04-24 西北大学 产生一氧化氮的生物可降解聚合物和相关生物医学装置
WO2010071212A1 (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 帝人株式会社 環状カルボジイミドを使用する方法
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
GB0910956D0 (en) * 2009-06-25 2009-08-05 Brilliant Idea Ltd Water management system
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
US8653155B2 (en) * 2009-08-13 2014-02-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Polymers having lipophilic hydrocarbon and biodegradable polymeric segments
US9023443B2 (en) * 2009-09-25 2015-05-05 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9221213B2 (en) 2009-09-25 2015-12-29 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
CN101717493B (zh) * 2009-11-09 2012-12-26 浙江杭州鑫富药业股份有限公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和用途
JP5493945B2 (ja) * 2010-02-08 2014-05-14 富士ゼロックス株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法及びポリ乳酸系樹脂成形体
EP2552689B1 (en) 2010-03-31 2017-10-25 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
WO2012018327A1 (en) * 2010-08-04 2012-02-09 Frederic Scheer High heat resistant polymer compositions having poly(lactic acid)
KR101418485B1 (ko) * 2011-01-27 2014-07-10 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소를 원료로 하는 고분자 수지 조성물 및 이로부터 제조된 친환경 장식재
CN102924676B (zh) * 2011-08-12 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种透明共聚酯及其制备方法
US9102782B2 (en) * 2011-08-12 2015-08-11 China Petroleum & Chemical Corporation Transparent copolyester, preparing method thereof and articles made from the same
CN102924902A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种塑料制品及其制备方法
CN104220258B (zh) * 2012-03-26 2016-06-08 富士胶片株式会社 聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块
KR101447773B1 (ko) * 2012-03-29 2014-10-06 (주)엘지하우시스 가교된 폴리락트산을 이용한 보드 및 이의 제조방법
CN103665805B (zh) * 2013-12-30 2015-08-19 福建师范大学 一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性的玻璃纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法
JP5769833B2 (ja) * 2014-02-03 2015-08-26 三井化学株式会社 ブロー成型品
US10494822B2 (en) * 2014-07-07 2019-12-03 Zhangjiagang Elegant Plastics Co., Ltd. Elastic plastic floor which is with the functions of moisture proof and sound insulation, and its production method
TWI605083B (zh) * 2016-05-25 2017-11-11 鴻明環保科技股份有限公司 生物可降解發泡材及其製品
US10899989B2 (en) * 2018-10-15 2021-01-26 Afton Chemical Corporation Amino acid grafted polymer with soot handling properties
CN115003738A (zh) * 2020-01-27 2022-09-02 株式会社理光 泡沫片材、制造物及泡沫片材的制造方法
JP2023543003A (ja) * 2020-09-24 2023-10-12 メレディアン・インコーポレーテッド 生分解性容器クロージャー及びそのための樹脂
CN113402678B (zh) * 2021-06-17 2022-04-22 华南理工大学 一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法
CN113845760B (zh) * 2021-09-30 2023-03-28 金发科技股份有限公司 一种低浮纤的增强pbt/pet合金组合物及其制备方法和应用
JP2023168886A (ja) * 2022-05-16 2023-11-29 住友化学株式会社 組成物

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017037A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Kanebo Ltd 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2001151871A (ja) * 1999-12-01 2001-06-05 Toyobo Co Ltd 高水酸基濃度を有するオキシ酸系脂肪族ポリエステルおよびオキシ酸系脂肪族ポリエステル組成物
JP2001261797A (ja) * 2000-03-14 2001-09-26 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品
US6310171B1 (en) * 1997-10-29 2001-10-30 Kanebo Limited Resin composition with biodegradability and foamability
JP2002030208A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Toray Ind Inc ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
CN1363630A (zh) * 2000-12-07 2002-08-14 索尼公司 可生物降解的树脂材料及它们的生产方法
JP2002338796A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Teijin Ltd 生分解性ガスバリア材料
JP2002356543A (ja) * 2001-03-29 2002-12-13 Toray Ind Inc ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物
JP2003128901A (ja) * 2001-08-10 2003-05-08 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体
JP2003147182A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618911A (en) * 1993-08-19 1997-04-08 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same
US5500465A (en) * 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
JP2001323056A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品
JP2001335626A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6310171B1 (en) * 1997-10-29 2001-10-30 Kanebo Limited Resin composition with biodegradability and foamability
JP2000017037A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Kanebo Ltd 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2001151871A (ja) * 1999-12-01 2001-06-05 Toyobo Co Ltd 高水酸基濃度を有するオキシ酸系脂肪族ポリエステルおよびオキシ酸系脂肪族ポリエステル組成物
JP2001261797A (ja) * 2000-03-14 2001-09-26 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品
JP2002030208A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Toray Ind Inc ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
CN1363630A (zh) * 2000-12-07 2002-08-14 索尼公司 可生物降解的树脂材料及它们的生产方法
JP2002356543A (ja) * 2001-03-29 2002-12-13 Toray Ind Inc ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物
JP2002338796A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Teijin Ltd 生分解性ガスバリア材料
JP2003128901A (ja) * 2001-08-10 2003-05-08 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体
JP2003147182A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体

Also Published As

Publication number Publication date
TW200500416A (en) 2005-01-01
KR101079181B1 (ko) 2011-11-02
WO2005000946A1 (ja) 2005-01-06
JPWO2005000946A1 (ja) 2006-08-03
CN1805999A (zh) 2006-07-19
TWI263652B (en) 2006-10-11
JP4703402B2 (ja) 2011-06-15
EP1640406A4 (en) 2008-01-23
US7351772B2 (en) 2008-04-01
EP1640406A1 (en) 2006-03-29
KR20060082793A (ko) 2006-07-19
US20060276617A1 (en) 2006-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100396720C (zh) 脂肪族聚酯树脂组合物及其制造方法、含有所述树脂组合物的成形物和泡沫体
CN100354367C (zh) 生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法和用它形成的泡沫体及成形物
CN100447198C (zh) 生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及其泡沫体和成形物
KR101376642B1 (ko) 생분해성 수지 발포 시트, 생분해성 수지 발포체 및 생분해성 수지 성형 용기
JP4212643B2 (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物、および、それより得られる成形体、発泡体、成形容器
CN101010381B (zh) 阻燃性生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及成型体
AU2009295910B2 (en) Aliphatic polyester
US20080249227A1 (en) Resin Composition, Product Molded from the Resin Composition, and Preparation Method for the Resin Composition
CN101641409A (zh) 结晶性聚乳酸树脂组合物及由其制成的成型体
KR20120107918A (ko) 분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드
KR20120104168A (ko) 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물
TW201012846A (en) Methods for branching PHA using thermolysis
CN102295825A (zh) 一种生物降解组合物及其制备方法
WO2022014408A1 (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用
JP3386245B2 (ja) 乳酸系共重合体の製造方法
JP2021102669A (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用
TW200424260A (en) Biodegradable polyester resin composition, method for producing same, foam material and product made from same
JP4074908B2 (ja) 高分子量乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法
WO2009110171A1 (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
CN100447197C (zh) 树脂组合物、其成形物以及其制造方法
JP2011021067A (ja) 樹脂組成物および成形体
JPH04342762A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2011016944A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080625

Termination date: 20160624

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee