CN101010381B - 阻燃性生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及成型体 - Google Patents

阻燃性生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物。该树脂组合物含有100质量份生物降解性聚酯树脂、0.01～20质量份(甲基)丙烯酸酯化合物以及20～200质量份金属氧化物和/或金属氢氧化物。

Description

阻燃性生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及成型体
技术领域
本发明涉及阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法、以及由此得到的成型体。
背景技术
聚乳酸作为来源于生物量的树脂已作了各种研究，希望在各种各样的领域开展应用。特别是即使在以往因结晶化速度慢而难以应用的注射成型领域，也希望制作结晶性高、具有耐热性且成型性优异的聚乳酸。其结果，聚乳酸被应用到多种领域，例如在家电仪器、汽车部件这些以往不能应用的领域也预展开应用。
在考虑应用到这些家电仪器和汽车部件时，还残留赋予阻燃性这个重要的课题。对于赋予生物降解性树脂以阻燃性，已知对其他树脂来说效果好的卤素系化合物和磷系化合物是有效的。但是，这些化合物由于存在环境问题、毒性或对电子仪器等带来不良影响等，所以不优选使用这些化合物，而研究出替代方法。例如，在JP-A-8-252823中，通过添加大量的金属氢氧化物的方法，在JP-A-2000-319532中，通过添加特殊的与硅氧化物相溶的物质，在JP-A-2003-192925中，通过添加高纯度的氢氧化物系化合物、磷系化合物等，分别可以赋予阻燃性。但是，大量添加有这些无机化合物的体系虽然能赋予阻燃性，但是作为树脂组合物的物性非常低，在强度方面不能获得充分的强度。另外，由于不能充分促进树脂的结晶化，所以只能得到耐热性差的物质。在JP-A-2004-190025中，公开了在这些阻燃剂的基础上还添加结晶成核剂来得到耐热性优异的阻燃性聚乳酸。但是，利用其中公开的结晶成核剂，结晶化速度并没有达到足够快，注射成型中不能充分促进结晶化，不能制作成型性优异的阻燃性的耐热树脂。而且，耐热性优异的组合物含有大量无生物降解性的有机化合物，很难说该组合物具有生物降解性。
发明内容
本发明是为解决上述问题而完成的，其目的是提供机械强度、耐热性、成型加工性优异的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法、以及由此得到的成型体。
本发明人等为解决上述课题反复进行了认真仔细的研究，结果发现，含有生物降解性聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物以及金属氧化物和/或金属氢氧化物的特定组合物表现出阻燃性，且所得成型加工品的耐热性和机械强度优异，在成型加工性方面也不存在问题，从而完成本发明。
即，本发明的要旨如下所述。
(1)阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物，其含有100质量份生物降解性聚酯树脂、0.1～20质量份(甲基)丙烯酸酯化合物、以及20～200质量份金属氧化物和/或金属氢氧化物。
(2)阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法，其是上述(1)的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征为，熔融混炼生物降解性聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、过氧化物、以及金属氧化物和/或金属氢氧化物。
(3)阻燃性的生物降解性树脂成型体，其是将上述(1)的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物成型而得到的。
根据本发明，能够简便地且以低成本制造机械强度、耐热性优异、制造时的操作性不存在问题的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物，进而可以使用该树脂来提供成型性优异的成型体。
附图说明
图1：表示在求算结晶化速度指数时结晶度(θ)与时间的关系的示意图，所述结晶化速度指数用到达最终达到的结晶度(θ)的二分之一为止所用的时间(分钟)来表示。
具体实施方式
作为本发明的生物降解性聚酯树脂，可举出含有聚(α-和/或β-羟基羧酸)的物质，以聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)等为代表的二醇和二羧酸形成的脂肪族聚酯，以聚(ε-己内酯)为代表的聚(ω-羟基酸)，可以含有芳香族成分的显示生物降解的聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)等，其他还可举出聚酯酰胺、聚酯碳酸酯、淀粉等多糖类等。可以是这些物质的混合物或共聚物。
本发明中，生物降解性聚酯树脂为聚(α-和/或β-羟基羧酸)时，优选含有50摩尔％以上的α-和/或β-羟基羧酸单元。作为α-和/或β-羟基羧酸单元，可举出D-乳酸、L-乳酸、或它们的混合物、羟基乙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸等。其中，含有D-乳酸、L-乳酸、或它们的混合物的生物降解性聚酯树脂的机械强度、耐热性优异，所以是优选的。α-和/或β-羟基羧酸单元的含量小于50摩尔％时，存在生物降解性、耐热性降低的问题。因此，构成本发明的生物降解性聚酯树脂物的生物降解性聚酯树脂优选含有50摩尔％以上的聚乳酸、聚羟基乙酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基戊酸)、聚(3-羟基己酸)、它们的共聚物以及它们的混合物等。
此处所用的生物降解性聚酯树脂通常是利用公知的熔融聚合法、或进一步并用固相聚合法来制造的。另外，对于聚(3-羟基丁酸)和聚(3-羟基戊酸)等，也可以利用微生物来生产。
本发明中所用的生物降解性聚酯树脂的分子量没有特殊限制，但是优选重均分子量为5万～100万，进一步优选为10万～100万。重均分子量小于5万时，树脂组合物的熔融粘度过低，所以不优选。相反，其超过100万时，树脂组合物的成型性急速降低，所以不优选。
本发明中，通过使生物降解性聚酯树脂交联，结晶化速度变快，从而可以赋予树脂组合物耐热性。本发明中，将以下所述的(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物作为交联剂使用。其中，过氧化剂发挥主剂的作用，(甲基)丙烯酸酯化合物发挥助剂的作用。
作为本发明中用作生物降解性聚酯树脂的交联剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，从与生物降解性树脂的反应性高而不易残留单体、且树脂的着色也少的方面出发，优选分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基、或者具有1个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上缩水甘油基或乙烯基的化合物。作为具体的化合物，可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、或它们的烷撑二醇部分具有各种长度的亚烷基的共聚物，还可以举出甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。
相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量为0.01～20质量份，优选为0.05～10质量份。如果不足0.01质量份，则不能进行充分的交联，不能获得作为本发明目的的机械强度、耐热性、尺寸稳定性的改善效果；如果配合量超过20质量份，则交联程度过强，制造时在操作性上出现障碍。
本发明中，为了使生物降解性聚酯树脂发生交联反应，如上所述那样使用过氧化物。但是，由于过氧化物在制造本发明的生物降解性聚酯树脂组合物时分解，所以从树脂组合物中检测不到过氧化物。
作为此处所用的过氧化物，优选分散性良好的有机过氧化物，具体可举出过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)环十二烷、双(丁基过氧)戊酸丁酯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酸丁酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧)二异丙苯、二甲基二(丁基过氧)己烷、二甲基二(丁基过氧)己炔、过氧化丁基枯烯等。
相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，用于制造本发明树脂组合物的原料中过氧化物的配合量优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份。配合量小于0.1质量份时，不能获得作为本发明目的的机械强度、耐热性、尺寸稳定性的改善效果；配合量超过20质量份时，其一部分不能得以利用，在成本方面不优选。
本发明中，使用金属氧化物和/或金属氢氧化物作为阻燃剂。这些物质对环境的负荷小，并且显示充分的阻燃性。此处所用的金属氧化物、金属氢氧化物可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钾、氢氧化硅、氢氧化钛、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钠、氢氧化镍、氢氧化硼、氢氧化锰、氢氧化锂、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化钾、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化钠、氧化镍、氧化硼、氧化锰、氧化锂等。特别优选氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙，这是因为，这些物质单位分子量的羟基浓度高而使得阻燃效果高，另外是由于毒性低且便宜等的理由。
相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，金属氧化物和/或金属氢氧化物的配合量必须为20～200质量份，优选为25～150质量份。小于20质量份时，不能获得作为本发明目的的阻燃性；超过200质量份时，成型物的机械物性降低。
对于本发明的生物降解性聚酯树脂组合物，优选在DSC装置中以200℃暂时熔融后，以树脂组合物的结晶温度为Tc，以Tc±25℃范围内的规定温度进行等温结晶时的结晶化速度指数为50(分钟)以下。对于结晶化速度指数来说，如图1所示，以树脂组合物的熔点为Tm，以上述Tc±25℃范围内的规定温度使树脂从Tm+30℃的熔融状态结晶时，用到达最终达到的结晶度的二分之一为止所用的时间(分钟)来表示结晶化速度指数，指数越小则意味着结晶化速度越快。如果结晶化速度指数超过50(分钟)越多则结晶化速度越慢，那么结晶所花费的时间过长，不能得到所希望的成型体的形状，注射成型等的循环周期变长，而使生产性变差。由于结晶化速度过快则成型性变差，所以结晶化速度指数的下限优选为0.1(分钟)左右。
其次，对本发明的生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法进行说明。通过使用普通的挤压机熔融混炼生物降解性聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、过氧化物、金属氧化物和/或金属氢氧化物，可以制造本发明的生物降解性聚酯树脂组合物。从达到良好的混炼状态的意义上说，优选使用双轴挤压机。混炼温度优选为(树脂的熔点+5℃)～(树脂的熔点+100℃)的范围，混炼时间优选为20秒～30分钟。如果较该范围为低温或短时间，则有时混炼或反应变得不充分；另外，如果较该范围为高温或长时间，则有时引起树脂的分解或着色。(甲基)丙烯酸酯化合物、过氧化物、金属氧化物和/或金属氢氧化物为固体状的话，则优选使用干混机或粉体加料器来供给的方法。(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物为液体状时，优选使用加压泵从挤压机的中途注入的方法。此时，由于(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物的混合液的储藏稳定性差，所以优选分别注入，或在同时注入时使用增塑剂等稀释后注入。
本发明中，为了获得物性足够高的树脂组合物和成型体，优选如下方法：从尽可能接近挤压机原料投入口的位置投入(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物，使用加料器等从挤压机的中途投入金属氧化物和/或金属氢氧化物。由此，金属氧化物和/或金属氢氧化物与(甲基)丙烯酸酯化合物或过氧化物的无用反应减少，各化合物高效地与生物降解性树脂接触，所以是有效的制造方法。
在不大为损害其特性的范围内，也可以在本发明的生物降解性聚酯树脂组合物中添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、填充材料等。作为热稳定剂和抗氧化剂，可以使用例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或者它们的混合物。作为填充材料，可举出无机填充材料和有机填充材料。其中，作为无机填充材料，可举出滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、硅石、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。作为有机填充材料，可举出淀粉、纤维素微粒、木粉、豆腐渣、稻谷壳、麦糠、洋麻等存在于天然的聚合物或它们的改性制品。也可以在这些物质中添加层状硅酸盐来制作纳米复合材料。也可以在本发明的生物降解性聚酯树脂组合物中添加其他热塑性树脂。
特别是为了有助于阻燃性，可以在不损害生物降解的范围下添加缩合磷酸酯、聚磷酸、氮化合物系阻燃剂等。相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，大致上讲，这些物质的添加量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
将上述添加剂或其他热塑性树脂混合到本发明的生物降解性聚酯树脂组合物中的方法，没有特殊限定，在通常的加热熔融之后，例如，可以通过使用以往已知的单轴挤压机、双轴挤压机、辊混炼机、Brabender等的混炼法来进行混炼。此外，并用静态混合器和动态混合器也是有效的。另外，还可以在生物降解性树脂聚合时加入这些物质。
为了提高树脂组合物的耐久性，可以在本发明的树脂组合物中添加防水解剂。作为防水解剂，可以举出碳二亚胺、噁唑啉、环氧化合物等。其添加量没有特殊限定，但优选相对于100质量份树脂组合物为0.1～5质量份。作为防水解剂的添加方法，可举出在将原料供给到挤压机时预先将防水解剂与其他原料干混的方法，从挤压机中途的供给口供给防水解剂的方法等。
通过注射成型、吹塑成型、挤压成型等公知的成型方法，可以将本发明的树脂组合物制成各种成型体。
作为注射成型法，除普通的注射成型法外，还可以使用气体注射成型、注射加压成型等。注射成型时的料筒温度必须为树脂组合物的熔点(Tm)或流动开始温度以上，优选为(熔点(Tm)或流动开始温度+5℃)～(熔点(Tm)或流动开始温度+100℃)的范围，进一步优选为(熔点(Tm)或流动开始温度+5℃)～(熔点(Tm)或流动开始温度+50℃)的范围。如果成型温度过低，则成型时发生中断，使得成型不稳定，或者容易陷入过负荷。相反，如果成型温度过高，则生物降解性树脂分解，产生所得成型体的强度降低、着色等问题。另一方面，根据需要从下述方法中选择模具温度：(i)将模具温度设定在树脂组合物的玻璃化转变温度Tg以下的方法；(ii)使树脂组合物在模具内结晶而显示耐热性时，如上所述以树脂组合物的结晶温度为Tc，将模具温度设定在(Tc±20℃)范围内、优选设定在(Tc±10℃)范围内的方法。如果将模具温度设定在(Tc±20℃)的范围内进行成型，则可以使树脂在注射成型周期内结晶而提高耐热性，所以是非常有效的。或者可以用Tg以下的低温模具成型后，进行热处理。由于本发明的树脂组合物的结晶化速度非常快，所以热处理时间较短。优选热处理温度在(Tc±20℃)的范围内。该结晶原理在注射成型以外的各种成型法中也同样发挥作用。
作为吹塑成型法，可举出例如从原料片直接进行成型的直接吹塑法、首先通过注射成型而成型为预成型体(有底的型坯)后进行吹塑成型的注射吹塑成型法、以及拉伸吹塑成型法等。另外，也可以采用预成型体成型后连续进行吹塑成型的热型坯法和暂时将预成型体冷却取出后再次加热来进行吹塑成型的冷型坯法中的任一方法。即使在吹塑成型法中，通过选择吹塑模具温度，也能够在成型周期内使树脂结晶而提高耐热性，另外，即使利用Tg以下的低温模具成型后进行热处理，也能够提高耐热性。
作为挤压成型法，可以应用T模法、圆模法等。挤压成型温度必须为树脂组合物的熔点(Tm)或流动开始温度以上，优选为(熔点(Tm)或流动开始温度+5℃)～(熔点(Tm)或流动开始温度+100℃)的范围，进一步优选为(熔点(Tm)或流动开始温度+5℃)～(熔点(Tm)或流动开始温度+50℃)的范围。如果成型温度过低，则成型不稳定，或容易陷入过负荷。相反，如果挤压成型温度过高，则生物降解性树脂分解，产生所得挤压成型体的强度降低、着色等问题。通过挤压成型可以制作片和管等。
上述中，树脂组合物的熔点(Tm)是与后述实施例的情况同样地测定得到的值。与其相对，玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)是如下测定得到的值。即，使用DSC装置(Perkin Elmer公司制的PyrislDSC)，以+20℃/分钟的速度从25℃升温至Tm+30℃后，在该温度下保持10分钟，以-20℃/分钟的速度从该温度降温至-50℃后，于-50℃保持5分钟，再以+20℃/分钟的速度从-50℃升温至Tm+30℃作为第二次扫描。此时，玻璃化转变温度(Tg)为采用第二次扫描测定得到的值，结晶温度(Tc)为由降温时的放热峰测定得到的值。
通过上述成型法制造的成型品的形状没有特殊限制，作为具体例，可举出盘、碗、钵、筷子、勺子、叉、刀等餐具；流体用容器；容器盖；尺、文具盒、透明盒、CD盒等办公用品；厨房用三角架、垃圾箱、洗脸盆、牙刷、梳子、衣架等日用品；花盆、育苗瓶等农业、园艺用的材料；塑料模型等的各种玩具类；空调面板、个人电脑和复印机等各种外壳等的电气化制品用树脂部件；缓冲器、仪表盘、门内饰等汽车用树脂部件等。流体用容器的形态没有特殊限制，但为了盛装流体而优选所成型的深度在20mm以上。容器的厚度没有特殊限制，但从强有力的方面出发，优选厚度为0.1mm以上，更优选为0.1～5mm。作为流体用容器的具体例，可举出乳制品、清凉饮料水以及酒类等的饮料用杯和饮料用瓶；酱油、调味汁、蛋黄酱、番茄酱、食用油等调味料的暂时保存容器；洗发剂·护发素等的容器；化妆品用容器；农药用容器等。
作为通过挤压成型法得到的片或管的具体用途，可举出深冲成型用坯片(原反シ一ト)、间歇式发泡用坯片、信用卡等卡类、垫、透明文件夹、吸管、农业·园艺用硬管、个人电脑部件、汽车部件等。通过进一步对片材进行真空成型、压空成型或真空压空成型等深冲成型，可以制造食品用容器、农业·园艺用容器、真空包装(blisterpack)容器、泡罩包装容器、个人电脑部件、汽车部件等。深冲成型温度和热处理温度优选为(Tg+20℃)～(Tg+100℃)。深冲温度小于(Tg+20℃)时，深冲变得困难，相反，深冲温度超过(Tg+100℃)时，有时生物降解性树脂分解而导致壁厚不均，或者生物降解性树脂的取向杂乱而使耐冲击性降低。通过Tc±20℃的成型，可以在成型时具有耐热性。即使用Tg以下的低温模具成型后进行热处理，耐热性也得以提高。
食品用容器、农业·园艺用容器、真空包装容器、泡罩包装容器、汽车部件中容器形状的部件、个人电脑部件中容器形状的部件的形态没有特殊限制，但为了盛装食品、物品、药品、杂物等，优选深冲成深度在2mm以上。容器的厚度没有特殊限定，但从强有力的角度出发，优选厚度为50μm以上，更优选为150～500μm。作为食品用容器的具体例，可举出生鲜食品的托盘、方便食品的容器、速成食品用容器、盒饭箱等。作为农业·园艺用容器的具体例，可举出育苗瓶等。作为真空包装容器的具体例，除食品以外，可以举出办公用品、玩具、干电池、汽车内部零件、个人电脑各种部件等多样的商品组。
本发明的树脂组合物也可以制成纤维。其制作方法没有特殊限制，但优选熔融纺丝后进行拉伸的方法。熔融纺丝的温度优选为(熔点(Tm)或流动开始温度+5℃)～(熔点(Tm)或流动开始温度+100℃)的范围，进一步优选为(熔点(Tm)或流动开始温度+5℃)～(熔点(Tm)或流动开始温度+50℃)的范围。熔融纺丝温度如果低于上述下限值，则有熔融挤压变难的倾向，另一方面，如果超过上述上限值，则分解变得显著，有难以得到高强度纤维的倾向。对熔融纺丝得到的纤维丝条可以在Tg以上的温度进行拉伸，以成为作为目的的纤维径。拉伸倍率优选为1～20倍左右。所得丝条可以作为复丝、单丝等加工成各种各样的纤维。即使这种情况，通过拉伸和后续的热处理也能易于发生结晶化，使耐热性提高。
通过上述方法得到的纤维可以作为衣料用纤维、产业材料用纤维等来利用。具体使用例为，作为复丝可以用于各种衣料用纤维、绳·各种网、个人电脑和汽车等中使用的树脂·橡胶等所用的增强纤维等产业用纤维、旗·布告用网等广告目的的纤维等。作为单丝可用于各种网、肠弦、钓鱼线、研磨用途等。也可以用于与树脂复合化的复合体等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。但本发明并不仅限于以下的实施例。
以下实施例和比较例的评价中所用的测定法如下所述。
(1)分子量：
使用配备有差示折射率检测器的凝胶渗透色谱(GPC)装置(岛津制作所制)，以四氢呋喃或氯仿为洗脱液，40℃下，换算成标准聚苯乙烯来求出分子量。对于难溶于四氢呋喃的物质，将其溶解在少量氯仿中后加入四氢呋喃来制成样品。
(2)熔点(Tm)
使用DSC装置(Perkin Elmer公司制的Pyrisl DSC)，以+20℃/分钟的速度从25℃升温至250℃后，于250℃保持10分钟，以-20℃/分钟的速度从250℃降温至-50℃后，于-50℃保持5分钟，再以+20℃/分钟的速度从-50℃升温至250℃作为第二次扫描，由第二次扫描时的吸热峰求出熔点的值。
(3)弯曲弹性率·弯曲强度
依照ASTM-D-790，制作127mm×12.7mm×3.2mm的试验片，以1mm/分钟的变形速度施加荷重，测定弯曲强度和弯曲弹性率。
(4)DTUL(热变形温度)
依照ASTM-D-648标准，以荷重为0.45MPa进行测定。
(5)冲击强度
依照ASTM-D-256，制作64mm×12.7mm×3.2mm的试验片，切出缺口，测定悬臂梁式冲击强度。
(6)阻燃性
使用通过注射成型法制作的长127mm×宽12.7mm×厚0.8mm的成型品，依照Underwriters Laboratory公司UL标准94的垂直燃烧试验法，评价燃烧性。详细地说，保持试验片垂直，下端与喷灯的火焰接触10秒钟后去掉火焰，测定试验片所着的火灭掉所用的时间。其次，在火灭掉的同时进行与火焰的第二次接触10秒钟，与第一次同样地测定所着的火灭掉所用的时间。另外，同时也对落下的火种是否使试验片下面的棉着火进行评价。
根据第一次和第二次的燃烧时间、棉是否着火，依照上述的UL-94标准给予燃烧等级。阻燃性的等级依照UL-94标准的垂直燃烧试验法。即，V-0表示阻燃性最高，随着以下为V-1、V-2阻燃性逐渐降低。一直燃烧到试验片的夹持部的情况评价为标准外。
(7)结晶化速度指数(参照图1)
使用DSC装置(Perkin Elmer公司制的Pyrisl DSC)，以+500℃/分钟的速度从20℃升温至Tm+30℃后，于Tm+30℃保持5分钟，接着以-500℃/分钟的速度从Tm+30℃降温至Tc±25℃范围内的规定温度后，保持在该温度进行结晶。然后，以最终达到的结晶度为1，求出结晶度达到0.5时所用的时间，以此作为结晶化速度指数(分钟)。
详细地说，“Tc±25℃范围内的规定温度”对于聚乳酸为130℃，对于聚丁二酸丁二醇酯树脂为90℃。
(8)耐久性
进行将试验片在60℃、95％RH的恒温恒湿条件下保存500小时的试验，试验后，弯曲强度保持在相对于初始弯曲强度为90％以上的情况评价为◎，等于或大于50％且小于90％的情况评价为○，等于或大于20％且小于50％的情况评价为△，小于20％的情况评价为×。另外，依照ASTM-D-790，以1mm/分钟的变形速度对127mm×12.7mm×3.2mm的试验片施加荷重来测定弯曲强度。
(9)成型性
对注射成型时作为不佳现象的因凹缩导致的厚度不均进行测定，其结果为：成型片的厚度不均小于0.01mm的情况评价为◎，成型片的厚度不均为等于或大于0.01mm且小于0.1mm的情况评价为○，取出成型片时发生变形或厚度不均为0.1mm以上的情况评价为×。
以下实施例和比较例中使用的树脂原料如下所述。
1.生物降解性聚酯树脂
(A)聚乳酸
PLA-A：重均分子量为19万、左旋体为99摩尔％、右旋体为1摩尔％、熔点为168℃、MFR[熔体流动速率]为3g/10分钟(Cargill Dow公司制Nature Works)。
PLA-B：重均分子量为12万、左旋体为99摩尔％、右旋体为1摩尔％、熔点168℃、MFR为20g/10分钟(Cargill Dow公司制NatureWorks)。
PLA-C：重均分子量为19万、左旋体为96摩尔％、右旋体为4摩尔％、熔点为158℃、MFR为4g/10分钟(Cargill Dow公司制NatureWorks)。
(B)其他树脂
PBSL：聚丁二酸丁二醇酯树脂(三菱化学公司生产AZ-61TN、重均分子量为13万、熔点为110℃)。
2.(甲基)丙烯酸酯化合物
PEGDM：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司生产)。
TMPTM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日本油脂公司生产)。
DEGDM：二乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司生产)。
GM：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂公司生产)。
3.过氧化物
I：其为二叔丁基过氧化物(日本油脂公司生产)，将其溶解在作为增塑剂的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)中形成10％的溶液来使用。
J：其为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3(日本油脂公司生产)，将其溶解在作为增塑剂的乙酰柠檬酸三丁酯中形成10％的溶液来使用。
K：其为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3经惰性固体稀释的粉体(日本油脂公司生产)，将其预先干混于生物降解性聚酯树脂中来使用。
4.金属氧化物和/或金属氢氧化物
AL：氢氧化铝
MG：氢氧化镁
CA：氢氧化钙
5.其他添加物
E：碳二亚胺类封端剂(日清纺公司生产、LA-1)
N：磷酸酯化合物(大八化学公司生产、PX-200)
M：有机合成氟云母(CO-OP Chemical公司生产、MEE)
实施例1
使用双轴挤压成型机(池贝公司生产的PCM-30、口模直径：4mm×3孔、挤压头温度：200℃、模头出口温度：180℃)，供给100质量份重均分子量为19万的聚乳酸(左旋体为99摩尔％、右旋体为1摩尔％)(PLA-A)。使用泵从混炼机的中途注入0.25质量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司生产)(PEGDM)和0.5质量份的二叔丁基过氧化物(日本油脂公司生产)(I)树脂。通过与上述聚乳酸干混的方法添加作为金属氢氧化物的氢氧化铝58质量份。然后，进行挤压，加工成颗粒状，得到生物降解性聚酯树脂组合物。所得组合物的物性和成型试验的结果示于表1。
表1
Figure G05829080220070302D000141
实施例2～7、9～19、比较例1～3
将生物降解性聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、过氧化物、金属氧化物和/或金属氢氧化物、各种添加剂分别变为表1所示的种类和量。除此以外与实施例1同样地进行操作，得到组合物。对所得组合物进行成型试验。其结果示于表1。
实施例8
将生物降解性聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、过氧化物、金属氧化物和/或金属氢氧化物、各种添加剂分别变为表1所示的种类和量，一起进行干混后供给到挤压机。除此以外与实施例1同样地操作，得到组合物。对所得组合物进行成型试验。其结果示于表1。
实施例20、比较例4
作为生物降解性聚酯树脂，使用PBSL。其他成分选用表1所示的种类和量。除此以外与实施例1同样地进行操作，得到组合物。对所得组合物进行成型试验。其结果示于表1。
由表1可知，实施例1～19中，可以得到强度优异、DTUL为110℃以上的成型性优异的阻燃性树脂组合物和成型体。
特别是，虽然实施例1～3中改变了生物降解性聚酯树脂、实施例4～10中改变了(甲基)丙烯酸酯化合物的种类·添加量，但是均能得到强度优异、且DTUL为110℃以上的成型性优异的阻燃性树脂组合物和成型体。
实施例11～15中，虽然改变了金属氧化物和/或金属氢氧化物的种类·添加量，但均能得到强度优异、且DTUL为110℃以上的成型性优异的阻燃性树脂组合物和成型体。
实施例16～19中，作为其他添加物，添加了封端剂、磷酸酯化合物、层状硅酸盐。这些情况下也能得到强度优异、且DTUL为110℃以上的成型性优异的阻燃性树脂组合物和成型体。
实施例20由于使用了PBSL来代替实施例1～19的聚乳酸，所以与这些实施例1～19相比，弯曲弹性率、弯曲强度、DTUL有些变差，但冲击强度得到了提高。阻燃性、结晶化速度、耐久性、成型性与实施例1～19的相当。
比较例1由于不含有金属氧化物和/或金属氢氧化物，所以不能赋予阻燃性。比较例2虽然能赋予阻燃性，但由于不含有(甲基)丙烯酸酯化合物，所以结晶化速度变慢，只能得到不仅没有耐热性、且注射成型性也差的物质。
比较例3由于(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物的配合量过多，所以交联过度而在挤压机的中途发生堵塞，不能得到树脂组合物。
比较例4与实施例20相比，由于不含有金属氧化物和/或金属氢氧化物，所以不能赋予阻燃性。

Claims (10)

1.阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，含有100质量份生物降解性聚酯树脂、0.01～20质量份(甲基)丙烯酸酯化合物以及20～200质量份金属氧化物和/或金属氢氧化物，其中，
所述生物降解性聚酯树脂是通过将(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物作为交联剂的交联处理而交联得到的，且(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物的使用量相对于生物降解性聚酯树脂100质量份分别为0.01～20质量份、0.1～20质量份，
所述(甲基)丙烯酸酯化合物是分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、或者是具有1个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上缩水甘油基或乙烯基的化合物。
2.如权利要求1所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，生物降解性聚酯树脂含有50摩尔％以上的α-和/或β-羟基羧酸单元。
3.如权利要求2所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，α-和/或β-羟基羧酸单元为D-乳酸、L-乳酸、或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，结晶化速度指数为50分钟以下，所述结晶化速度指数，在以树脂组合物的熔点为Tm、以树脂组合物的结晶温度为Tc、以Tc±25℃范围内的规定温度使树脂从Tm+30℃的熔融状态结晶时，用到达最终达到的结晶度的二分之一为止所用的时间(分钟)来表示。
5.如权利要求2所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，结晶化速度指数为50分钟以下，所述结晶化速度指数，在以树脂组合物的熔点为Tm、以树脂组合物的结晶温度为Tc、以Tc±25℃范围内的规定温度使树脂从Tm+30℃的熔融状态结晶时，用到达最终达到的结晶度的二分之一为止所用的时间(分钟)来表示。
6.如权利要求3所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，结晶化速度指数为50分钟以下，所述结晶化速度指数，在以树脂组合物的熔点为Tm、以树脂组合物的结晶温度为Tc、以Tc±25℃范围内的规定温度使树脂从Tm+30℃的熔融状态结晶时，用到达最终达到的结晶度的二分之一为止所用的时间(分钟)来表示。
7.阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法，其是用于制造权利要求1～6中任一项所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物的方法，其特征为，熔融混炼生物降解性聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、过氧化物、以及金属氧化物和/或金属氢氧化物。
8.如权利要求7所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征为，相对于100质量份生物降解性聚酯树脂，使用0.1～20质量份过氧化物。
9.如权利要求7或8所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征为，使用有机过氧化物作为过氧化物。
10.阻燃性的生物降解性树脂成型体，其是将权利要求1～6中任一项所述的阻燃性的生物降解性聚酯树脂组合物成型而得到的。
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