CN102924888A - 一种阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好阻燃性的聚羟基烷酸酯材料，包括聚羟基烷酸酯、纳米金属氢氧化物、金属氧化物。本发明的阻燃性聚羟基烷酸酯材料综合性能良好，阻燃性能达到V1-V0级，能满足对阻燃性能有一定要求的应用领域，同时，本发明的聚羟基烷酸酯材料具有良好的综合性能，可非常方便地通过注塑机、挤片机或板材机制备各种注塑件、片材或板材等。
Description
【技术领域】
本发明涉及具有阻燃性的塑料产品，特别涉及具有良好阻燃性的全生物降解聚羟基烷酸酯材料。
【背景技术】
目前国内外常见的可降解材料如PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHAs(聚羟基烷酸酯)等具有良好的可生物降解性，力学性能也得到不断改善，并得到规模化生产，广泛应用于日常生活用品、医疗领域、包装材料、装饰材料等，但是由于他们的耐燃性差，氧指数在20左右，通常情况下极易燃烧，因此在对阻燃性一定要求的领域，上述材料的应用就受到极大的局限。
关于阻燃性可降解聚酯的研究主要集中在PLA和PBS等聚酯材料方面，如公开号为CN1733828A的专利公开了用合成手段实现聚酯材料的阻燃性；公开号为CN101010381A的专利公开了金属氢氧化物、PLA及丙烯酸酯树脂制备阻燃注塑制品；公开号为CN101148498A的专利公开了将含磷组分与聚酯共聚成可降解的阻燃共聚酯并且与脂肪族共聚酯共混实现聚酯的阻燃性；公开号为CN101245174A公开了氢氧化铝阻燃PBS与PLA共混物的方法；而关于聚羟基烷酸酯(PHAs)的阻燃改性技术研究比较少，仅有少量的文献报道。如公开号CN1438258A的专利公开了分子中含有侧链带溴基团的单元的新的聚羟基烷酸酯共聚物及其制备方法，该方法利用合成手段引入具有阻燃性的带溴基团实现阻燃性，但是它的缺点一方面是使用合成的方法难以实现工业化，成本昂贵难以推广，另一方面由于溴燃烧时产生的毒性不利于环保和人类安全，这方面已经受到欧盟等国的限制，因此，需要进一步研究具有良好阻燃性的聚羟基烷酸酯材料。
【发明内容】
为解决上述技术问题，本发明通过添加环保型阻燃剂制备具有良好阻燃效果的聚羟基烷酸酯材料，该材料综合性能良好，环保安全，可完全生物降解。
本发明公开的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，包括聚羟基烷酸酯、纳米金属氢氧化物、金属氧化物、助剂。
进一步地，所述各组分的含量为，聚羟基烷酸酯为1-95％、纳米金属氢氧化物为1-80％、金属氧化物为1-25％、助剂为0.1-30％。
所述阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料还添加有助剂，所述助剂包括引发剂、抗氧剂、润滑剂，各组分的含量为，
本发明中还可以添加其他助剂，所述其他助剂是颜料、抗紫外线剂、增塑剂、脱模剂、偶联剂、成核剂、填充材料等，其中填充材料包括有机填料和无机填料，所述有机填料为淀粉、植物纤维、木粉中的一种或几种混合物，所述无机填料可选的有碳酸钙、滑石粉、硅灰石、晶须、硅酸盐中一种或几种混合物。
。
所述纳米金属氢氧化物为为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钾、氢氧化硅、氢氧化钛、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化硼、氢氧化锰、氢氧化锂、氢氧化纳中一种或几种混合物。
所述纳米氢氧化物为针状或棒状，粒径为5-50纳米，长度为100-500纳米。
所述纳米氢氧化物经过表面包覆处理，所述包覆材料为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯、聚乙烯醇酯、丁二醇酯中任意一种。
所述的金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化钾、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化钠、氧化镍、氧化锰、氧化锂、氧化硼、氧化锑中任意一种或几种混合物。
所述的金属氧化物为氧化锌或氧化硼或二者的混合物。
所述引发剂是过氧化类引发剂，选自过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)环十二烷、过氧化苯甲酸丁酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧)二异丙苯、二枯基过氧化物、过氧化丁基枯中的一种或几种混合物，优选具有较高引发温度的过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)二异丙苯。
所述抗氧剂为季戊四醇类和亚磷酸酯类抗氧剂。
所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、EBS、PE蜡、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种复合物。
本发明的有益效果在于：(1)本发明的阻燃性聚羟基烷酸酯材料综合性能良好，阻燃性能达到V1-V0级，能满足对阻燃性能有一定要求的应用领域，同时，本发明的聚羟基烷酸酯材料还可非常方便地通过注塑机、挤片机或板材机制备各种注塑件、片材或板材等；(2)本发明的纳米金属氢氧化物作为阻燃剂，成本低廉，加工方便，而且安全环保，通过包覆处理使纳米金属氢氧化物表面具有一层与聚合物相容性良好的树脂，使其从疏油性变成亲油性，避免了纳米团聚效应，使得纳米金属氢氧化物与聚合物混合后具有良好的分散性，和聚合物的结合更加紧密，同时在同样要求的阻燃性条件下，可减少纳米金属氢氧化物的添加，避免由于阻燃剂的大量添加而导致的聚合物材料韧性的下降；(3)本发明通过交联引发剂和纳米金属氢氧化物共同作用的方式解决了氢氧化物阻燃时容易产生的熔滴问题，还提高了聚合物的熔体强度和综合性能。
【具体实施方式】
下面将结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
将重量份数分别为60份的聚羟基丁酸戊酸酯(共聚单体3-羟基戊酸摩尔含量为10％)、3份氧化锌、0.2份过氧化苯甲酰、0.2份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、0.4份亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯、0.8份硬脂酸、0.4份TAF加入高速搅拌机中常温下搅拌5分钟后加入双螺杆挤出机第一加料口待用，将35份纳米氢氧化镁(纳米氢氧化物为针状，直径为5-50纳米，长度为100-500纳米)加入第二加料口待用，根据配比调节失重计量称，加工温度130℃，转速300rpm，使用水下切粒，所制备的阻燃材料具有良好的力学性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域。
实施例2：
将重量份数分别为45份的聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(共聚单体3-羟基己酸摩尔含量为15％)与5份氧化硼、0.3份双(丁基过氧)二异丙苯、0.2份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、0.4份亚磷酸苯二异癸酯、0.3份硬脂酸、0.3份EBS、0.5份硬脂酸钙、8份柠檬酸三丁酯和色粉群青蓝加入高速搅拌机中常温下搅拌5分钟后加入双螺杆挤出机第一加料口待用，将40份纳米氢氧化镁(纳米氢氧化物为针状，直径为5-50纳米，长度为100-500纳米)加入第二加料口待用，根据配比调节失重计量称，加工温度115℃--145℃，转速320rpm，使用水下切粒，所制备的阻燃材料具有良好的力学性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域
实施例3：
将重量份数分别为38份的聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(共聚单体4-羟基丁酸摩尔含量为8％)与3份氧化锌、0.2份双叔丁基过氧化异丙苯、0.2份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、0.4份多烷基双酚A亚磷酸酯、0.5份油酸酰胺、0.7份PE蜡加入高速搅拌机中常温下搅拌8分钟后加入双螺杆挤出机第一加料口待用，将57份丙烯酸酯包覆的纳米氢氧化铝加入第二加料口待用，根据配比调节失重计量称，加工温度135℃--165℃，转速320rpm，使用水下切粒，所制备的阻燃材料具有良好的力学性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域。
实施例4：
将重量份数分别为65份的聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(共聚单体4-羟基丁酸摩尔含量为12％)与9份氧化硼、0.3份过氧化苯甲酸丁酯、0.3份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、0.4份2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.5份芥酸酰胺、0.5份PE蜡和4份色粉孔雀绿加入高速搅拌机中常温下搅拌5分钟后加入双螺杆挤出机第一加料口待用，将20份钛酸酯包覆的纳米氢氧化镁加入第二加料口待用，根据配比调节失重计量称，加工温度125℃--145℃，转速280rpm，使用水下切粒，所制备的阻燃材料具有良好的力学性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域。
对上述阻燃性聚羟基烷酸酯材料进行检测，检测结果如表1所示：
表1
本发明的阻燃性聚羟基烷酸酯材料综合性能良好，阻燃性能达到V1-V0级，能满足对阻燃性能有一定要求的应用领域，同时，本发明的聚羟基烷酸酯材料具有良好的综合性能，可非常方便地通过注塑机、挤片机或板材机制备各种注塑件、片材或板材等。
综上所述，尽管本发明通过具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：包括聚羟基烷酸酯、纳米金属氢氧化物、金属氧化物。
2.如权利要求1所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：所述各组分的含量为，聚羟基烷酸酯为1-95％、纳米金属氢氧化物为1-80％、金属氧化物为1-25％。
3.如权利要求2所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：还包括助剂，所述助剂包括引发剂、抗氧剂、润滑剂，各组分的含量为，
4.如权利要求3所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：还添加有其他助剂，所述其他助剂为颜料、抗紫外线剂、增塑剂、脱模剂、偶联剂、成核剂、填料中的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：所述纳米金属氢氧化物为为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钾、氢氧化硅、氢氧化钛、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化硼、氢氧化锰、氢氧化锂、氢氧化纳中一种或几种混合物。
6.如权利要求1所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：所述纳米氢氧化物为针状或棒状，直径为5-50纳米，长度为100-500纳米。
7.如权利要求1所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：所述纳米氢氧化物经过表面包覆处理。
8.如权利要求7所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：所述包覆材料为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯、聚乙烯醇酯、丁二醇酯中任意一种。
9.如权利要求1所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化钾、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化钠、氧化镍、氧化锰、氧化锂、氧化硼、氧化锑中任意一种或几种混合物。
10.如权利要求1所述的阻燃性全生物降解聚羟基烷酸酯材料，其特征在于：所述引发剂是过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)环十二烷、过氧化苯甲酸丁酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧)二异丙苯、二枯基过氧化物、过氧化丁基枯中的一种或几种混合物，所述抗氧剂为季戊四醇类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、EBS、PE蜡、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种混合物。
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