CN102015889B - 聚乳酸树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物的制造方法，其含有下述工序(1)和工序(2)。工序(1)：在聚乳酸树脂中配合聚碳化二亚胺系交联剂来进行交联的工序；工序(2)：将工序(1)中得到的交联聚乳酸树脂进一步和未交联的聚乳酸树脂进行混合的工序。

Description

聚乳酸树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物的制造方法。
背景技术
生物降解性树脂中就聚乳酸树脂来说，由从玉米、薯类等中获取的糖分通过发酵法可制造大量的L-乳酸，成本变低，而且由于原料是自然农作物，所以总的氧化碳排出量极少，并且所得到的树脂的性能具有刚性强、透明性良好的特征，因此目前期待着对其加以利用。但是，聚乳酸树脂尽管刚性高，但却是耐冲击性较弱因而较脆的材料，单独用于要求耐冲击性的领域是非常困难的。
为了解决上述问题，在JP-A2006-63111和JP-A2006-77126中，公开了一种通过在聚乳酸树脂中添加碳化二亚胺化合物等交联剂进行交联来改善耐冲击性的聚乳酸树脂组合物。
发明内容
本发明提供一种聚乳酸树脂组合物的制造方法，其含有下述工序(1)和工序(2)。
工序(1)：在聚乳酸树脂(以下称作聚乳酸树脂(a))中配合聚碳化二亚胺系交联剂(也称为聚碳化二亚胺类交联剂)来进行交联的工序，所述聚碳化二亚胺系交联剂是选自聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)和聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)中的至少一种；
工序(2)：将工序(1)中得到的交联聚乳酸树脂和未交联的聚乳酸树脂(以下称作聚乳酸树脂(b))进行混合的工序。
本发明提供一种通过上述制造方法得到的聚乳酸树脂组合物。
本发明提供一种聚乳酸树脂组合物的制造方法，其包含：将交联聚乳酸树脂(以下称作聚乳酸树脂(a))和未交联的聚乳酸树脂(以下称作聚乳酸树脂(b))进行混合，其中所述交联聚乳酸树脂是配合聚碳化二亚胺系交联剂来进行交联而得到的，所述聚碳化二亚胺系交联剂是选自聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)和聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)中的至少一种。
具体实施方式
有关JP-A2006-63111和JP-A2006-77126记载的树脂组合物，存在着树脂组合物的流动性差的缺点。在注射成型的领域，要求用于成型薄的物体时所需的良好流动性，而且成型体变薄时要求有更高的耐冲击性，就以往的技术来说，由于流入模具中时的流动性差，所以填充不足，无法得到均匀的成型体。
因此，本发明提供一种耐冲击性和流动性均得以改善的聚乳酸树脂组合物的制造方法。
根据本发明，可以得到具有优良的耐冲击性和流动性的聚乳酸树脂组合物。
本发明的特征是含有下述的工序：使用聚碳化二亚胺系交联剂使聚乳酸树脂(a)交联的工序(1)；以及与未交联的聚乳酸树脂(b)进行混合的工序(2)。
在以往的通过在聚乳酸树脂中添加碳化二亚胺化合物等交联剂进行交联的方法中，尽管可以改善耐冲击性，但结果流动性变差。可以认为这是因为聚乳酸树脂基质整体被交联剂交联，高分子链的缠结增加的缘故。但是，本发明中，交联的聚乳酸树脂和未进行过交联的聚乳酸树脂(未交联的聚乳酸树脂)成为适度的海岛结构，构成聚乳酸树脂组合物的树脂整体的交联结构得到控制，所以能够改善聚乳酸树脂组合物的耐冲击性和流动性。
本发明提供通过上述制造方法得到的聚乳酸树脂组合物，在组合物中，交联的聚乳酸树脂分散于未进行过交联的聚乳酸树脂(未交联的聚乳酸树脂)中，具有适度的海岛结构。
[工序(1)]
本发明的工序(1)是在聚乳酸树脂(a)中配合聚碳化二亚胺系交联剂来进行交联的工序。
工序(1)中使用的聚乳酸树脂(a)是聚乳酸或乳酸与羟基羧酸的共聚物。作为羟基羧酸，可以列举出羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等，优选羟基乙酸、羟基己酸。优选的聚乳酸的分子结构是，由L-乳酸或D-乳酸的单元80～100摩尔％和各自的对映体的乳酸单元0～20摩尔％构成的分子结构。另外，乳酸和羟基羧酸的共聚物由L-乳酸或D-乳酸的单元85～100摩尔％和羟基羧酸单元0～15摩尔％构成。这些聚乳酸树脂可以从L-乳酸、D-乳酸和羟基羧酸之中选择所需结构的物质作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯、作为羟基乙酸的环状二聚物的乙交酯和己内酯等中选择所需结构的物质，通过开环聚合而得到。丙交酯中有L-乳酸的环状二聚物即L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚物即D-丙交酯、D-乳酸与L-乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋-丙交酯、以及D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物即DL-丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选D-丙交酯或L-丙交酯。
另外，本发明中，从树脂组合物的强度和耐冲击性的兼顾、耐热性以及透明性的观点出发，聚乳酸还可以使用立构复合聚乳酸(聚乳酸立构复合物)，该立构复合聚乳酸由使用以不同的异构体为主成分的乳酸成分而得到的两种聚乳酸构成。构成立构复合聚乳酸的一种聚乳酸(以下记为聚乳酸(A))含有L体90～100摩尔％、包括D体在内的其它成分0～10摩尔％。另一种聚乳酸(以下记为聚乳酸(B))含有D体90～100摩尔％、包括L体在内的其它成分0～10摩尔％。此外，作为L体和D体以外的其它成分，可以列举出具有可形成2个以上的酯键的官能团的二元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，另外，也可以是分子内具有2个以上的未反应的上述官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。立构复合聚乳酸中的聚乳酸(A)与聚乳酸(B)的重量比[聚乳酸(A)/聚乳酸(B)]优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为40/60～60/40。
作为市售的聚乳酸树脂，可以列举出丰田汽车株式会社制造的商品名Eco plastic U′z S、三井化学株式会社制造的商品名LACEA、Cargill DowPolymers公司制造的商品名Nature works等。
作为工序(1)中使用的聚碳化二亚胺系交联剂，可以列举出聚(4，4′-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基苯基碳化二亚胺)等芳香族聚碳化二亚胺；聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)等脂环族聚碳化二亚胺；聚(二异丙基碳化二亚胺)等脂肪族聚碳化二亚胺，从提高与聚乳酸树脂(a)的交联度的观点出发，优选芳香族聚碳化二亚胺和脂环族聚碳化二亚胺，更优选选自聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)和聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)中的至少一种，从聚乳酸树脂组合物的耐冲击性和流动性的观点出发，优选聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)。上述聚碳化二亚胺系交联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
从有效地与聚乳酸树脂(a)进行交联的观点出发，工序(1)中的聚碳化二亚胺系交联剂的配合量是，相对于聚乳酸树脂(a)100重量份优选为0.1～5重量份，更优选为0.25～2重量份，进一步优选为0.25～1重量份。
在工序(1)中，通过在聚乳酸树脂(a)中配合聚碳化二亚胺系交联剂来进行交联时，优选在200℃以上的温度下进行熔融混炼。作为用于熔融混炼的熔融混炼机，可以使用单轴或双轴的连续混炼机、利用辊磨机的间歇式混炼机、开放辊型混炼机等，优选单轴或双轴型连续混炼机。作为这种混炼机，优选使用例如神户制钢所公司制造的KTK型双螺杆挤出机、东芝机械公司制造的TEM型挤出机、KCK公司制造的双螺杆挤出机、ブス公司制造的螺杆混炼机、池贝铁工所公司制造的PCM型双螺杆挤出机等。
可以认为，本发明由于含有使用聚碳化二亚胺系交联剂使聚乳酸树脂(a)交联的工序、和进而与聚乳酸树脂(b)进行混合的工序，所以交联的聚乳酸树脂和聚乳酸树脂成为海岛结构，聚乳酸树脂组合物整体的交联度得到适度控制，能够改善耐冲击性和流动性。
因此，优选要促进工序(1)中的交联反应，另外，由于聚乳酸树脂(a)与聚碳化二亚胺系交联剂的交联反应在200℃以上有效地进行，所以熔融混炼温度优选为200～230℃，更优选为205～220℃，特别优选为210～220℃。此外，在使用熔融混炼机的情况下，熔融混炼温度是指熔融混炼时的混炼机的料筒的设定温度。另外，温度控制还可以通过控制混炼机的料筒的设定温度和/或控制螺杆构成或螺杆转速，从而由剪切产生热来将树脂温度设定为200℃以上。
另外，在进行熔融混炼之前，还可以将聚乳酸树脂(a)和聚碳化二亚胺系交联剂以机械方式进行均匀混合。作为将聚乳酸树脂(a)和聚碳化二亚胺系交联剂以机械方式进行均匀混合的方法，可以使用通常的具有搅拌翼的混合机等在通常的条件下进行，其手段没有特别限制。另外，为了使聚碳化二亚胺系交联剂切实地附着于聚乳酸树脂(a)上，还可以在聚乳酸树脂(a)上涂抹上一部分增塑剂等而使聚乳酸树脂(a)的表面浸润，然后再混合聚碳化二亚胺系交联剂。
另外，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内使用阻燃剂、无机填充剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等，但从有效进行聚乳酸树脂(a)的交联的观点出发，优选在工序(2)中使用这些材料。
此外，本发明的聚乳酸树脂组合物的制造方法中，可以将工序(1)和工序(2)分开进行，也可以用具有2个以上的原料投入口的混炼机连续地进行。当独立地进行工序(1)和工序(2)时，为了使工序(1)中的聚乳酸树脂(a)交联而进行熔融混炼后，将交联的聚乳酸树脂(a)供给至工序(2)时，从与工序(2)中的聚乳酸树脂(b)的混合性和作业性的观点出发，优选通过将熔融混炼物(交联的聚乳酸树脂(a))进行线料切粒等，制成1～5mm直径的粒料。
[工序(2)]
本发明的工序(2)是将工序(1)中得到的交联聚乳酸树脂和聚乳酸树脂(b)进行混合的工序。
工序(2)中使用的聚乳酸树脂(b)与工序(1)中使用的聚乳酸树脂(a)可以相同，也可以不同，但却是未用聚碳化二亚胺等交联剂交联过的聚乳酸树脂。从聚乳酸树脂组合物的耐冲击性的观点出发，聚乳酸树脂(a)与聚乳酸树脂(b)的混合比例优选为聚乳酸树脂(a)/聚乳酸树脂(b)(重量比)＝40/60～95/5，更优选为70/30～95/5，从聚乳酸树脂组合物的流动性的观点出发，优选为聚乳酸树脂(a)/聚乳酸树脂(b)(重量比)＝5/95～60/40，更优选为5/95～30/70。因此，从兼顾聚乳酸树脂组合物的耐冲击性和流动性的观点出发，优选为聚乳酸树脂(a)/聚乳酸树脂(b)(重量比)＝5/95～95/5，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～80/20。
工序(2)中，从聚乳酸树脂的柔软性、透明性、结晶速度优良，进而提高聚乳酸树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选使用增塑剂。作为工序(2)中使用的增塑剂，没有特别限定，可以列举出羟基苯甲酸2-乙基己酯等羟基苯甲酸酯、丙三醇的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、马来酸二正丁酯等马来酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、1，3，6-己三酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰化聚氧乙烯己基醚等乙酰化聚氧乙烯烷基(烷基的碳数为2～15)醚、环氧乙烷的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧乙烯1，4-丁二醇醚二乙酸酯等。从聚乳酸树脂的柔软性、透明性、结晶速度优良，进而提高聚乳酸树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选丙三醇的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、环氧乙烷的加成摩尔数为3～10的聚乙二醇二乙酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、1，3，6-己三酸与三乙二醇单甲醚形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯，更优选选自琥珀酸、己二酸或1，3，6-己三酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯、以及乙酸与丙三醇或乙二醇的环氧乙烷加成物形成的酯中的至少一种，从柔软性、透明性、结晶速度、耐喷霜性(耐渗出性)优良，进而提高聚乳酸树脂组合物的耐冲击性和流动性的观点出发，进一步优选琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、1，3，6-己三酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、丙三醇的3至6摩尔环氧乙烷加成物的乙酸酯。上述增塑剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
工序(2)中，从提高聚乳酸树脂的柔软性、透明性、结晶速度、耐喷霜性以及聚乳酸树脂组合物的耐冲击性和流动性的观点出发，增塑剂的配合量是，相对于聚乳酸树脂(a)和聚乳酸树脂(b)的总量100重量份优选为5～30重量份，更优选为7～25重量份，进一步优选为8～20重量份。
工序(2)中，从进一步提高聚乳酸树脂组合物的耐冲击性、流动性、成型性和耐热性的观点出发，优选使用晶核剂。作为工序(2)中使用的晶核剂，有机晶核剂、无机晶核剂均可以使用，但优选有机晶核剂。
作为有机晶核剂，可以列举出下述晶核剂(1)、晶核剂(2)。
晶核剂(1)：选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物以及羟基脂肪酸酯中的至少一种
晶核剂(2)：选自苯膦酸金属盐、磷酸酯的金属盐、芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、松香酸酰胺、对称二氨基脲类、N-取代尿素类、三聚氰胺化化合物的盐以及尿嘧啶类中的至少一种
晶核剂(1)之中分子中具有羟基和酰胺基的化合物优选为具有羟基的脂肪族酰胺，更优选为分子中具有2个以上的羟基并具有2个以上的酰胺基的脂肪族酰胺。作为分子中具有羟基和酰胺基的化合物的具体例子，可以列举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺等。从聚乳酸树脂组合物的耐冲击性、流动性、成型性、耐热性以及晶核剂的耐喷霜性的观点出发，优选亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等亚烷基双羟基硬脂酰胺。
晶核剂(1)之中羟基脂肪酸酯优选为脂肪酸的碳数为12～22的羟基脂肪酸酯，更优选为分子中具有2个以上的羟基并具有2个以上的酯基的羟基脂肪酸酯。作为羟基脂肪酸酯的具体例子，可以列举出12-羟基硬脂酸甘油三酯、12-羟基硬脂酸甘油二酯、12-羟基硬脂酸甘油单酯、季戊四醇单12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇二12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇三12-羟基硬脂酸酯等羟基脂肪酸酯。从聚乳酸树脂组合物的耐冲击性、流动性、成型性、耐热性及晶核剂的耐喷霜性的观点出发，优选12-羟基硬脂酸甘油三酯。
作为晶核剂(2)的具体例子，可以列举出苯膦酸锌盐等苯膦酸金属盐；钠-2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、铝双(2，2′-亚甲基双4，6-二叔丁基苯基磷酸酯)等磷酸酯的金属盐；5-磺基间苯二甲酸二甲酯二钡、5-磺基间苯二甲酸二甲酯二钙等芳香族磺酸二烷基酯的金属盐；甲基脱氢松香酸钾等松香酸类的金属盐；均苯三酸三(叔丁基酰胺)、间亚二甲苯基双12-羟基硬脂酰胺、1，3，5-苯三酸三环己基酰胺等芳香族羧酸酰胺；对亚二甲苯基双松香酸酰胺等松香酸酰胺；十亚甲基羰基二苯甲酰肼等对称二氨基脲类；二甲苯双硬脂酰基尿素等N-取代尿素类；三聚氰胺氰脲酸酯等三聚氰胺化合物的盐；6-甲基尿嘧啶等尿嘧啶类。
上述的晶核剂(2)中，从结晶速度的观点出发，优选苯膦酸金属盐。苯膦酸金属盐是具有可以有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可以列举出碳数为1～10的烷基、烷氧基的碳数为1～10的烷氧基羰基等。作为苯膦酸的具体例子，可以列举出无取代的苯膦酸、甲基苯膦酸、乙基苯膦酸、丙基苯膦酸、丁基苯膦酸、二甲氧基羰基苯膦酸、二乙氧基羰基苯膦酸等，优选无取代的苯膦酸。
作为苯膦酸的金属盐，可以列举出锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、铜、锌、铁、钴、镍等的盐，优选锌盐。
作为无机晶核剂，没有特别限定，但从提高耐热性、成型性、结晶度的观点出发，优选滑石、蒙脱石、膨润土、白云石、绢云母、长石粉、高岭土、云母、蒙脱土等硅酸盐。
作为工序(2)中使用的晶核剂，从聚乳酸树脂组合物的耐冲击性、流动性、成型性、耐热性以及晶核剂的耐喷霜性的观点出发，特别是优选选自亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺以及苯膦酸金属盐中的至少一种。上述晶核剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用，从聚乳酸树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点出发，优选组合使用两种以上的上述晶核剂，更优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺和苯膦酸金属盐。
工序(2)中，从聚乳酸树脂组合物的耐冲击性、流动性、成型性以及晶核剂的耐喷霜性的观点出发，晶核剂的配合量是，相对于聚乳酸树脂(a)和聚乳酸树脂(b)的总量100重量份优选为0.1～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～2重量份。
工序(2)中，通过使用增塑剂和晶核剂，则由于交联的聚乳酸树脂(a)、聚乳酸树脂(b)以及增塑剂与晶核剂的相互作用，使得聚乳酸树脂组合物的耐冲击性和流动性得到进一步改善。
工序(2)中，作为上述以外的其它成分，在不妨碍实现本发明的目的的范围内还可以配合阻燃剂、无机填充剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等。
从提高聚乳酸树脂组合物的阻燃性的观点出发，优选配合阻燃剂。作为阻燃剂的具体例子，可以列举出含有溴或氯的卤素系化合物、三氧化锑等锑化合物、无机水合物(氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物)以及磷化合物(磷酸酯、磷酸盐等)等。阻燃剂也可以是用硅烷偶联剂等对表面进行过表面处理的阻燃剂。阻燃剂的含量要根据阻燃剂的效果来确定，但从获得良好的阻燃效果，以及加工时的流动特性、形成体的强度、组合物的柔性及抑制耐热性的下降的观点出发，相对于聚乳酸树脂(a)和未交联的聚乳酸树脂(b)的总量100重量份优选为10～150重量份，更优选为15～140重量份，进一步优选为20～130重量份。
从进一步提高刚性等物性的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物优选含有无机填充剂。作为本发明中使用的无机填充剂，可以使用通常用于热塑性树脂的增强的纤维状、片状、粒状、粉末状的填充剂。具体地可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维以及硼纤维等纤维状无机填充剂、玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、有机改性膨润土、有机改性蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石以及白土等片状或粒状的无机填充剂。上述无机填充剂中，优选碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、云母、滑石以及高岭土。此外，纤维状填充剂的纵横尺寸比优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。
上述无机填充剂可以是用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固性树脂覆盖或进行过聚集处理(集束处理)，也可以是用氨基硅烷或环氧硅烷等偶联剂等进行过处理。另外，上述纤维状无机填充剂中，从使用聚乳酸树脂组合物获得的成型体的耐热性的观点出发，优选玻璃纤维。从使用聚乳酸树脂组合物获得的成型体的成型性和耐热性的观点出发，上述玻璃纤维的Φ(直径)优选为1～20μm，更优选为1～15μm，进一步优选为1～10μm。此外，无机填充剂的配合量是，相对于聚乳酸树脂(a)和聚乳酸树脂(b)的总量100重量份优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。
进而从提高强度、耐热性、耐冲击性等物性的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物可以含有高强度有机合成纤维。作为高强度有机合成纤维的具体例子，可以列举出芳族聚酰胺纤维、芳族聚酯纤维、PBO纤维等，从耐热性的观点出发，优选芳族聚酰胺纤维。
工序(2)中，优选将上述各成分混合后，进行熔融混炼。从获得各成分的良好的分散性的观点出发，熔融混炼温度优选为170～240℃，更优选为170～220℃。作为用于进行熔融混炼的熔融混炼机，可以使用与工序(1)中进行熔融混炼时使用的熔融混炼机相同的混炼机。也可以在熔融混炼之前，将工序(1)中得到的交联聚乳酸树脂、聚乳酸树脂(b)，以及根据需要的增塑剂、晶核剂和其它成分以机械方式进行均匀混合，这点与工序(1)是相同的。
通过注射成型法等将熔融混炼后的熔融混炼物填充于模具内，可以得到薄膜或片材等各种成型体。从提高聚乳酸树脂组合物的结晶速度的观点出发，模具温度优选为10～90℃，更优选为20～85℃，进一步优选为50～85℃。据认为，本发明中，由于预先在工序(1)中使聚碳化二亚胺系交联剂和聚乳酸树脂(a)进行了交联，所以在工序(2)中即使进行熔融混炼，交联反应也会被抑制，所以得到的聚乳酸树脂组合物的流动性提高。
从提高聚乳酸树脂组合物的耐冲击性和流动性的观点出发，工序(1)和工序(2)中各自进行熔融混炼时的温度差优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上。
实施例
用下面的实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例子进行说明，并非用于限定本发明。
各实施例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则是指“重量份”和“重量％”。
实施例1
工序(1)：
使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)将作为聚乳酸树脂(a)的聚乳酸树脂(a-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)50份和作为聚碳化二亚胺系交联剂的聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)(日清纺株式会社制、Carbodilite LA-1)0.5份在料筒的设定温度为200℃、转速为100rpm、供给量为30kg/h的条件下进行熔融混炼，进行熔融混炼物的线料切粒，得到聚乳酸树脂通过聚碳化二亚胺系交联剂而交联的聚乳酸树脂(交联聚乳酸树脂)的粒料(直径：3～4mm)。
工序(2)：
使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)按照表1所示的比例将工序(1)中得到的交联聚乳酸树脂的粒料和作为聚乳酸树脂(b)的聚乳酸树脂(b-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)、作为增塑剂的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯、以及作为晶核剂的亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(日本化成株式会社制、スリパツクスH)在料筒的设定温度为190℃、转速为100rpm、供给量为30kg/h的条件下进行熔融混炼，进行熔融混炼物的线料切粒，得到聚乳酸树脂组合物的粒料(直径：3～4mm)。将得到的粒料在70℃减压下干燥1天，将水分量设定为500ppm以下。
实施例2
在工序(2)中，按照表1所示的比例使用作为聚乳酸树脂(b)的聚乳酸树脂(b-2)(三井化学株式会社制、LACEAH-100)，除此以外，用与实施例1同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例3
将工序(1)中使用的聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)(日清纺株式会社制、Carbodilite LA-1)的添加量设定为0.25份，除此以外，与实施例1的工序(1)同样地得到交联聚乳酸树脂的粒料。
除了使用上述得到的交联聚乳酸树脂的粒料以外，用与实施例1的工序(2)同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例4
将工序(1)中使用的聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)(日清纺株式会社制、Carbodilite LA-1)的添加量设定为1份，除此以外，与实施例1的工序(1)同样地得到交联聚乳酸树脂的粒料。
除了使用上述得到的交联聚乳酸树脂的粒料以外，用与实施例1的工序(2)同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例5
在工序(1)中，将聚乳酸树脂(a-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)的量设定为75份，除此以外，与实施例1的工序(1)同样地得到交联聚乳酸树脂的粒料。
使用上述得到的交联聚乳酸树脂的粒料，将在实施例1的工序(2)中的聚乳酸树脂(b-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)的量设定为25份，除此以外，用与实施例1的工序(2)同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例6
在工序(1)中，将聚乳酸树脂(a-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)的量设定为25份，除此以外，与实施例1的工序(1)同样地得到交联聚乳酸树脂的粒料。
使用上述得到的交联聚乳酸树脂的粒料，将在实施例1的工序(2)中的聚乳酸树脂(b-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)的量设定为75份，除此以外，用与实施例1的工序(2)同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例7
在工序(1)中，使用0.5份的聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)(Rheinchemie制、Stabaxol P)代替聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)，除此以外，与实施例1的工序(1)同样地得到交联聚乳酸树脂的粒料。
除了使用上述得到的交联聚乳酸树脂的粒料以外，用与实施例1的工序(2)同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例8
除了将工序(1)的料筒的设定温度设定为210℃以外，与实施例1的工序(1)同样地得到交联聚乳酸树脂的粒料。
除了使用上述得到的交联聚乳酸树脂的粒料以外，用与实施例1的工序(2)同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例9
在工序(2)中，作为增塑剂，按照表1所示的量使用1，3，6-己三酸与三乙二醇单甲醚形成的酯，除此以外，用与实施例1同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例10
在工序(2)中，作为增塑剂，按照表1所示的量使用由6摩尔环氧乙烷与丙三醇加成而得到的三乙酸酯，除此以外，用与实施例1同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例11
在工序(2)中，作为增塑剂，按照表1所示的量使用己二酸二酯(大八化学株式会社制、DAIFATTY-101)，除此以外，用与实施例1同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例12
在工序(2)中，作为晶核剂，按照表1所示的量使用亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(日本化成株式会社制、スリパツクスH)和无取代的苯膦酸锌盐(日产化学工业株式会社制PPA-Zn)，除此以外，用与实施例1同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例13
除了将工序(1)的料筒的设定温度设定为220℃以外，与实施例1的工序(1)同样地得到交联聚乳酸树脂的粒料。
除了使用上述得到的交联聚乳酸树脂的粒料以外，用与实施例1的工序(2)同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例14
在工序(2)中，作为阻燃剂，按照表1所示的量使用磷酸盐(艾迪科株式会社制、Adekastab FP-2200)，除此以外，用与实施例12同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例15
在工序(2)中，作为阻燃剂，按照表1所示的量使用氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、B703)、磷酸酯(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制、レオフオス65)；作为无机填充剂，按照表1所示的量使用玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、T-187)，除此以外，用与实施例12同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例16
在工序(2)中，作为阻燃剂，按照表1所示的量使用氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、B703)作为无机填充剂，按照表1所示的量使用玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、T-187)，除此以外，用与实施例12同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
实施例17
在工序(2)中，作为增塑剂，按照表1所示的量使用琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯、和己二酸二酯(大八化学株式会社制、DAIFATTY-101)，除此以外，用与实施例16同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
比较例1
不进行工序(1)，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)按照表1所示的比例将作为聚乳酸树脂(b)的聚乳酸树脂(b-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)、作为增塑剂的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯、以及作为晶核剂的亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(日本化成株式会社制、スリパツクスH)在料筒的设定温度为190℃、转速为100rpm、供给量为30kg/h的条件下进行熔融混炼，进行熔融混炼物的线料切粒，得到将聚乳酸树脂通过聚碳化二亚胺系交联剂交联而成的聚乳酸树脂组合物的粒料(直径：3～4mm)。
比较例2
除了添加聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)(日清纺株式会社制、CarbodiliteLA-1)0.5份以外，用与比较例1同样的方法得到聚乳酸树脂组合物的粒料。
比较例3
工序(1)：
使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)将作为聚乳酸树脂(a)的聚乳酸树脂(a-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)100份和作为聚碳化二亚胺系交联剂的聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)(日清纺株式会社制、Carbodilite LA-1)0.5份在料筒的设定温度为200℃、转速为100rpm、供给量为30kg/h的条件下进行熔融混炼，进行熔融混炼物的线料切粒，得到聚乳酸树脂的粒料(直径：3～4mm)。
工序(2)：
使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)按照表1所示的比例将工序(1)中得到的交联聚乳酸树脂的粒料和增塑剂(琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯)、以及晶核剂(亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(日本化成株式会社制、スリパツクスH))在料筒的设定温度为190℃、转速为100rpm、供给量为30kg/h的条件下进行熔融混炼，进行熔融混炼物的线料切粒，得到聚乳酸树脂组合物的粒料(直径：3～4mm)。
对实施例1～17和比较例1～3中得到的粒料用下述方法评价耐冲击性和流动性。另外，对实施例1、14～17中得到的粒料还用下述方法评价阻燃性和热变形温度。它们的结果示于表1中。
<耐冲击性>
使用料筒温度被设定为200℃的注射成型机(日本制钢所制J75E-D)将得到的粒料进行注射成型，在模具温度为80℃、成型时间为60秒的条件下得到试验片(方柱状试验片(63mm×12mm×5mm))。对于该试验片，根据JIS K7110，使用冲击试验机(株式会社上岛制作所制863型)测定Izod冲击强度。
Izod冲击强度的数值越高，则耐冲击性越优良，Izod冲击强度如果为100以上，则在实用上没有问题。
<流动性/螺线流动长度>
使用料筒温度被设定为200℃的注射成型机(日本制钢所制J75E-D)，将能够成型宽度为8mm、厚度为3mm的螺旋状试验片的模具的模具温度设定为80℃，注射压力设定为942MPa，对所得到的粒料实施注射成型，测定此时的流动长度。此外，流动长度是通过读取试验片上刻的刻度来判断。另外，由于流动长度要发生变化直到模具温度恒定为止，所以用成型开始至少注射20次以后的注射之中的10次注射的流动长度的平均除以厚度而得到的值即平均流动长度/厚度＝L/D作为流动性的指标。
流动性的数值越高，则流动性越优良，流动性如果为120以上，则在实用上没有问题。
<阻燃性>
使用料筒温度被设定为200℃的注射成型机(日本制钢所制J75E-D)将得到的粒料进行注射成型，在模具温度为80℃、成型时间为60秒的条件下得到试验片(方柱状试验片(5in×1/2in×1/16in))。使用该试验片，按照Underwriters Laboratories公司的安全标准UL94垂直燃烧试验的步骤，用气体燃烧器的火焰对垂直保持的试样的下端点火10秒钟，如果燃烧在30秒钟以内停止，则再点火10秒钟，以n＝5进行燃烧试验。根据UL94垂直燃烧试验(UL94V)的判定基准，进行V-2、V-1、V-0、Not的判定。判定基准如下所示。
·V-0
无论哪个试样点火后都不会持续10秒以上的燃烧。
对5个试样的10次点火的总燃烧时间不超过50秒。
没有燃烧到固定用夹紧装置的位置的试样。
使试样的下方放置的脱脂棉起火时，所有试样都没有燃烧粒子的落下。
第2次点火后，没有可持续30秒以上赤热的试样。
·V-1
无论哪个试样点火后都不会持续30秒以上的燃烧。
对5个试样的10次点火的总燃烧时间不超过250秒。
没有燃烧到固定用夹紧装置的位置的试样。
使试样的下方放置的脱脂棉起火时，所有试样都没有燃烧粒子的落下。
第2次点火后，没有可持续60秒以上赤热的试样。
·V-2
无论哪个试样点火后都不会持续30秒以上的燃烧。
对5个试样的10次点火的总燃烧时间不超过250秒。
没有燃烧到固定用夹紧装置的位置的试样。
使试样的下方放置的脱脂棉起火时，容许有燃烧粒子的落下。
第2次点火后，没有可持续60秒以上赤热的试样。
·Not
哪个试样点火后都有超过30秒的持续燃烧。
<热变形温度>
使用料筒温度被设定为200℃的注射成型机(日本制钢所制J75E-D)将得到的粒料进行注射成型，在模具温度为80℃、成型时间为60秒的条件下得到试验片(方柱状试验片(125mm×12mm×6mm))。对于该试验片，根据JIS K7191，使用热变形温度测定机(东洋精机制作所制B-32)在1.81MPa的负荷下测定弯曲0.25mm时的温度。该温度高者表示耐热性优良。
Figure BPA00001251135100181
表1(续)
Figure BPA00001251135100191
*1：聚乳酸树脂(a-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)
*2：聚乳酸树脂(b-1)(三井化学株式会社制、LACEA H-400)
*3：聚乳酸树脂(b-2)(三井化学株式会社制、LACEA H-100)
*4：聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)(日清纺株式会社制、Carbodilite LA-1)
*5：(二异丙基苯基碳化二亚胺)(Rheinchemie制、Stabaxol P)
*6：琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯(合成品)
*7：1，3，6-己三酸与三乙二醇单甲醚形成的三酯
*8：由6摩尔环氧乙烷与丙三醇加成而得到的三乙酸酯
*9：己二酸二酯(大八化学株式会社制、DAIFATTY-101)
*10：亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(日本化成株式会社制、スリパツクスH)
*11：无取代的苯膦酸锌盐(日产化学工业株式会社制PPA-Zn)
*12：氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、B703)
*13：磷酸酯(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制、レオフオス65)
*14：磷酸盐(艾迪科株式会社制、Adekastab FP-2200)
*15：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、T-187)
从表1的结果可知，由具有工序(1)和(2)的本发明方法得到的聚乳酸树脂组合物(实施例1～17)显示出由交联聚乳酸树脂带来的优良的耐冲击性，而且由于含有未交联的聚乳酸树脂，所以流动性也优良。
另一方面，由未添加交联剂的比较例1的方法得到的聚乳酸树脂组合物尽管流动性良好，但耐冲击性差。另外，由比较例2和3的方法得到的不含未交联的聚乳酸树脂的聚乳酸树脂组合物尽管显示出由交联所带来的良好的耐冲击性，但由于树脂整体被交联，所以流动性下降。
另外，在工序(2)中配合了阻燃剂的本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例14～17)具有优良的阻燃性，进一步配合了玻璃纤维的本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例15～17)的热变形温度也提高。
从以上的结果可知，通过本发明的方法得到的聚乳酸树脂组合物显示出优良的耐冲击性和流动性。

Claims (8)

1.一种聚乳酸树脂组合物的制造方法，其含有下述工序(1)和工序(2)：
工序(1)：在聚乳酸树脂(a)中配合聚碳化二亚胺系交联剂来进行交联的工序，所述聚碳化二亚胺系交联剂是选自聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)和聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)中的至少一种；
工序(2)：将工序(1)中得到的交联聚乳酸树脂和未交联的聚乳酸树脂(b)和增塑剂进行混合的工序。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，在工序(1)中，在200℃以上的温度下将聚乳酸树脂(a)和聚碳化二亚胺系交联剂进行熔融混炼。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，在工序(2)中，进一步配合晶核剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，增塑剂是选自琥珀酸、己二酸或1，3，6-己三酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯、以及乙酸与丙三醇或乙二醇的环氧乙烷加成物形成的酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，晶核剂是选自亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺以及苯膦酸金属盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，晶核剂是选自亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺以及苯膦酸金属盐中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，在工序(2)中，进一步配合阻燃剂。
8.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，在互序(2)中，进一步配合无机填充剂。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8716373B2 (en) * 2008-08-08 2014-05-06 Kao Corporation Biodegradable resin composition
JP2011241347A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系耐熱シートおよび成形体
JP5833463B2 (ja) * 2011-02-07 2015-12-16 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物
KR101902281B1 (ko) 2011-05-19 2018-09-28 에스케이이노베이션 주식회사 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
BR112013032844B1 (pt) * 2011-06-23 2020-12-15 Agc Glass Europe Conjunto laminado à base de ácido poliláctico
JP5910815B2 (ja) * 2011-12-27 2016-04-27 日産化学工業株式会社 フェニルホスホン酸金属塩を含有する樹脂組成物
CN104364314A (zh) * 2012-05-30 2015-02-18 花王株式会社 聚乳酸树脂组合物
JP5950339B2 (ja) * 2012-05-30 2016-07-13 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物
JP6227873B2 (ja) * 2013-01-21 2017-11-08 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP6055319B2 (ja) 2013-01-21 2016-12-27 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP2014193936A (ja) * 2013-02-27 2014-10-09 Mitsubishi Plastics Inc 難燃性ポリエステルフィルム
US20150026562A1 (en) * 2013-06-25 2015-01-22 Alto Ventures, Inc. Techniques for an agent-assisted browsing system
JP6381365B2 (ja) * 2013-11-29 2018-08-29 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物
CN104695047B (zh) * 2013-12-10 2018-12-18 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种高柔软性聚乳酸纤维复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061421A (zh) * 1990-09-06 1992-05-27 巴特尔纪念研究院 乳酸包装热塑性塑料
JP2005220171A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Mitsui Chemicals Inc 乳酸系ポリマー組成物
CN1708533A (zh) * 2002-04-24 2005-12-14 索尼株式会社 壳体用聚酯成型物
JP2006077126A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2008044796A1 (fr) * 2006-10-11 2008-04-17 Kao Corporation Composition de résine biodégradable

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180765A (en) * 1988-08-08 1993-01-19 Biopak Technology, Ltd. Biodegradable packaging thermoplastics from lactides
JP4120776B2 (ja) 2001-07-09 2008-07-16 ソニー株式会社 生分解性プラスチック素材及び生分解性プラスチック成形物、並びにこの生分解性プラスチック成形物の製造方法
JP4374256B2 (ja) 2003-02-12 2009-12-02 三菱樹脂株式会社 射出成形体
JP4777606B2 (ja) 2003-10-14 2011-09-21 三菱樹脂株式会社 難燃性射出成形体
EP1690899A4 (en) * 2003-12-02 2011-07-06 Sony Corp RESIN COMPOSITION, FORM BODY THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN COMPOSITION
JP4973848B2 (ja) * 2004-03-30 2012-07-11 日産化学工業株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物
WO2005108501A1 (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Kao Corporation 生分解性樹脂組成物
JP2006063111A (ja) 2004-08-24 2006-03-09 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 生分解性樹脂組成物
WO2006054475A1 (ja) * 2004-11-16 2006-05-26 Mitsubishi Plastics, Inc. 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム及び反射板
JP2006348159A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 New Japan Chem Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法
JP5245229B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-24 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2008063512A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 M & S Kenkyu Kaihatsu Kk ポリ乳酸アイオノマー樹脂及びその製造法、ポリ乳酸アイオノマー樹脂組成物。
JP2008094871A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Fukuvi Chem Ind Co Ltd 生分解性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061421A (zh) * 1990-09-06 1992-05-27 巴特尔纪念研究院 乳酸包装热塑性塑料
CN1708533A (zh) * 2002-04-24 2005-12-14 索尼株式会社 壳体用聚酯成型物
JP2005220171A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Mitsui Chemicals Inc 乳酸系ポリマー組成物
JP2006077126A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2008044796A1 (fr) * 2006-10-11 2008-04-17 Kao Corporation Composition de résine biodégradable

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