JP6227873B2

JP6227873B2 - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP6227873B2
Application number: JP2013008775A
Authority: JP
Inventors: 貴彦伊藤; 善宏山崎; 彰谷口; 沙織小谷
Original assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Current assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: KR102132949B1; CN104937028A; EP2947119A1; EP2947119A4; KR20150108368A; PH12015501589B1; US20150353708A1; WO2014112650A1; PH12015501589A1; JP2014139284A; EP2947119B1

Description

本発明は、製造時に発生する毒性の高いガスを抑制することができるポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエステル樹脂は、透明性、機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性、及びリサイクル性に優れていることから、フィルム、シート等に広く利用されており、更に近年では、家電製品やＯＡ機器の筐体等にも使用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂は、従来の汎用樹脂に比べて容易に加水分解される性質を有していることから、耐加水分解性を向上させることを目的として、芳香族カルボジイミドを添加することが行なわれている。

例えば、特許文献１には、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂に対して芳香族モノカルボジイミド化合物を配合することにより、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を向上させた脂肪族ポリエステル樹脂組成物が記載されている。

ＷＯ２００８／０１０３５５

特許文献１に記載されるポリエステル樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂と芳香族カルボジイミドとを混合しているため、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制することができるが、ポリエステル樹脂と芳香族カルボジイミドとを混合した場合、ポリエステル樹脂の溶融温度以上で混合中にポリエステル樹脂のカルボキシル基と芳香族モノカルボジイミドのカルボジイミド基とが反応し、芳香族モノカルボジイミドが分解する結果、イソシアネート基由来の毒性の高いガスが多量に発生し、作業環境及び安全性が低下するという問題が生じる。
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであって、ポリエステル樹脂の耐加水分解安定性を向上させるために、芳香族カルボジイミドをポリエステル樹脂の溶融温度以上で混合する際に発生する毒性の高いガスを抑制することができるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明者らは、前記毒性の高いガスを抑制する技術について鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂及び芳香族カルボジイミド、更に脂肪族ポリカルボジイミドを含有するポリエステル樹脂組成物が、芳香族カルボジイミドに由来する毒性の高い分解ガスの発生を大幅に減少させることができることを見出した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、芳香族カルボジイミド（Ｂ）及び脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）を含有するポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族多価カルボン酸及びこれらのジアルキルエステル、又は脂肪族多価カルボン酸の酸無水物と、脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（ａ−１）、芳香族多価カルボン酸及びこれらのジアルキルエステル、又は芳香族多価カルボン酸の酸無水物と脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（ａ−２）、３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂（ａ−３）、ポリエチレンテレフタレート（ａ−４）、又はポリエステル樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）の共重合体からなるポリエステル樹脂（ａ−５）であるポリエステル樹脂組成物、を要旨とするものである。

本発明によれば、ポリエステル樹脂の耐加水分解安定性を向上させるために、芳香族カルボジイミドをポリエステル樹脂の溶融温度以上で混合する際に発生する毒性の高いガスを抑制することができるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、特定のポリエステル樹脂（Ａ）及び芳香族カルボジイミド（Ｂ）、更に脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）を含むポリエステル樹脂組成物であるため、芳香族カルボジイミドに由来する毒性の高いガスの発生量を効果的に抑制することができる。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）として、脂肪族多価カルボン酸及びこれらのジアルキルエステル、又は脂肪族多価カルボン酸の酸無水物と、脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（ａ−１）、芳香族多価カルボン酸及びこれらのジアルキルエステル、又は芳香族多価カルボン酸の酸無水物と、脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（ａ−２）、３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂（ａ−３）、ポリエチレンテレフタレート（ａ−４）、又はポリエステル樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）の共重合体からなるポリエステル樹脂（ａ−５）を用いる。

脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸を用いることができる。また、これらのジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステルや、脂肪族多価カルボン酸の酸無水物を用いることもできる。
これらの脂肪族多価カルボン酸、これらのジアルキルエステル、脂肪族多価カルボン酸の酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、コハク酸、アジピン酸、及びこれらのジアルキルエステル、コハク酸無水物、アジピン酸無水物が好ましい。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、オクタメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、１，４−ブタンジオールが好ましい。

芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸を用いることができる。また、これらのジメチルエステル、ジエチルエステルなどのジアルキルエステルや、芳香族多価カルボン酸の酸無水物を用いることもできる。
これらの芳香族多価カルボン酸や、これらのジアルキルエステル、芳香族多価カルボン酸の酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

３−ヒドロキシアルカン酸としては、例えば、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシドデカン酸から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

ポリエステル樹脂（ａ−１）としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、ポリブチレンサクシネートが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ−２）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
ポリエステル樹脂（ａ−５）としては、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレートから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、ポリブチレンアジペートテレフタレートが好ましい。

＜芳香族カルボジイミド（Ｂ）＞
芳香族カルボジイミド（Ｂ）は、カルボジイミド基が芳香族環に直接結合しているカルボジイミドであれば特に制限はなく、芳香族モノカルボジイミド、及び芳香族ポリカルボジイミドが挙げられる。

芳香族モノカルボジイミドとしては、下記一般式（Ｉ）の基本構造を有するものを挙げることができる。
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’ （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に芳香族基を示す。）

芳香族モノカルボジイミドの具体例としては、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミドから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが好ましい。

芳香族ポリカルボジイミドとしては、下記一般式（II）の基本構造を有するものを挙げることができる。

(式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒは芳香族基を示す。）

芳香族ポリカルボジイミドは、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種有機ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。

芳香族ポリカルボジイミドを製造するための原料となる有機ジイソシアネートとしては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトライソプロピルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、安定性が高く、ポリエステル樹脂組成物に優れた耐加水分解性を付与する観点から、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対する芳香族カルボジイミド（Ｂ）の含有量は、耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、更に好ましくは０．７〜３質量部である。

＜脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）＞
脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）は、分子内に２つ以上のカルボジイミド基を有し、カルボジイミド基が芳香族環以外の炭素原子に結合しているポリカルボジイミドである。
脂肪族ポリカルボジイミドは、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種有機ジイソシアネートを、脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
脂肪族ポリカルボジイミドの重合度は、有毒ガスを抑制する観点から、好ましくは２〜２０、より好ましくは６〜８である。

脂肪族ポリカルボジイミドを製造するためのジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、有毒ガスの発生を効果的に抑制する観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対する脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）の含有量は、有毒ガスを抑制する効果を発現させる観点から、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、更に好ましくは０．７〜３質量部である。

＜添加剤＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、芳香族カルボジイミド（Ｂ）及び脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有していてもよい。
添加剤として、例えば、無機フィラー、補強剤、着色剤（酸化チタン等）、安定剤（ラジカル補足剤、酸化防止剤等）、難燃剤（公知の金属水和物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等）、公知の結晶核剤（タルク等）、抗菌剤や防かび剤等を挙げることができる。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓等が使用でき、補強材としては針状無機物等が使用可能である。また、抗菌剤として、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等を例示できる。

＜混合方法及び混合順序＞
各種成分の混合手段に、特に制限はなく、公知の混合機、例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等による溶融混合が可能である。
本発明のポリエステル樹脂組成物が有毒ガスの発生を抑制することができるメカニズムとしては、以下のメカニズムが考えられる。すなわち、イソシアネート基由来の有毒ガスの発生を抑制する機構は、ポリエステル樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基と、反応性の高い脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）のカルボジイミド基が優先的に反応し、その結果、芳香族カルボジイミド（Ｂ）のほとんどがポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と反応することなく、そのままポリエステル樹脂（Ａ）内に留まり、また、脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）はポリエステル樹脂（Ａ）との反応により分解しないため、毒性の高いガスが多量に発生しないと考えられる。
従って、各成分の混合順序としては、有毒ガスの発生を効果的に抑制する観点から、脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）の存在下でポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族カルボジイミド（Ｂ）とを混合することが好ましい。
具体的な混合順序としては、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を同時に混合する方法、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を混合した後、（Ｂ）成分を混合する方法、及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをそれぞれ混合した後、それらを混合する方法が挙げられる。
また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分それぞれ単独、又は両方を（Ａ）成分に混合したマスターバッチを作成し、これらを上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の代わりに使用して混合する方法も挙げられる。
これらの中では、製造効率の観点から、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を同時に混合する方法、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を混合した後、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。

＜用途＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等により、電化製品の筐体等の電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途等の成形体に加工できる。

＜成形方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形、射出・圧縮成形、圧縮成形法等、通常の電気・電子機器製品の製造に必要とされる成形方法を適用できる。これらの溶融混合や成形時における温度については、ポリエステル樹脂の溶融温度以上で設定することが可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１：脂肪族ポリカルボジイミドの製造
４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部とカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）０．５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で１５時間撹拌し、イソシアネート末端ポリ４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得た。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ^-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果４．８８％（重合度＝６．７）であった。
次いで、上記で得られたイソシアネート末端ポリ４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを１２０℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）４０質量部を加え、１５０℃まで加熱して撹拌しながら５時間反応させた。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明で粘稠な脂肪族ポリカルボジイミドを得た。

＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を同時に混合する実施例＞
実施例１
ＰＥＴ樹脂（帝人化成（株）製、「TRN-8550FF」）１００質量部をラボミキサーにより２７０℃の条件下で溶融させた後、合成例１で得られた脂肪族ポリカルボジイミド１質量部とスタバクゾール１ＬＦ（芳香族モノカルボジイミド、ラインケミー社製）１質量部とを同時に加え、２．５分間混合した。
２．５分間混合後、直ちに樹脂混合物をミキサーから取り出し、発生ガスを２５０ｍＬ採取し吸着剤に吸着させ、その吸着物をＧＣ−ＭＳにより分析した。リテンションタイム１０．１分に現れる分解ガス成分である、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートのピークから、分解ガスの濃度を算出した。結果を表１に示す。

実施例２，３及び参考例１
表１に記載の配合及び条件にしたがったこと以外は実施例１と同様に分析を行った。結果を表１に示す。

＜（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混合した後、（Ｂ）成分を混合する実施例＞
実施例４
ＰＢＳ樹脂（ポリブチレンサクシネート、昭和電工（株）製「ビオノーレ１００１ＭＤ」）１００質量部をラボミキサーにより２７０℃の条件下で溶融させた後、合成例１で得られた脂肪族ポリカルボジイミド１質量部を加えて１分間（混合時間１）混合した後、スタバクゾール１ＬＦ（芳香族モノカルボジイミド、ラインケミー社製）１質量部を加え、さらに２．５分間（混合時間２）混合した。
２．５分間混合後、直ちに樹脂混合物をミキサーから取り出し、発生ガスを２５０ｍL採取し吸着剤に吸着させ、その吸着物をＧＣ−ＭＳにより分析した。リテンションタイム１０．１分に現れる分解ガス成分である、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートのピークから、分解ガスの濃度を算出した。結果を表２に示す。

参考例２
表２に記載の配合及び条件にしたがったこと以外は実施例４と同様に分析を行った。結果を表２に示す。

比較例１
ＰＥＴ樹脂（帝人化成（株）製「TRN-8550FF」）１００質量部をラボミキサーにより２７０℃の条件下で溶融させた後、スタバクゾール１ＬＦ（芳香族カルボジイミド、ラインケミー社製）１質量部を加え、２．５分間混合した。
２．５分間混合後、直ちに樹脂混合物をミキサーから取り出し、発生ガスを２５０ｍL採取し吸着剤に吸着させ、その吸着物をＧＣ−ＭＳにより分析した。リテンションタイム１０．１分に現れる分解ガス成分である、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートのピークから、分解ガスの濃度を算出した。結果を表１に示す。

比較例２〜４
表１に記載の配合及び条件にしたがったこと以外は比較例１と同様に分析を行った。結果を表１に示す。

表の記号について
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、帝人化成（株）製「ＴＲＮ−８５５０ＦＦ」
ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート、昭和電工（株）製「ビオノーレ１００１ＭＤ」
（脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールからなるエステル系樹脂）
ＰＨＡ：ポリヒドロキシブタン酸、エコーマン社製「ＥＭ５４００Ａ」
（３−ヒドロキシブタン酸からなるエステル樹脂）
ＰＬＡ：ポリ乳酸、ネイチャーワークス社製「ＩｎｇｅｏＢｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０
３２Ｄ
＊１：（Ａ）成分１００質量部に対する配合量［質量部］

実施例、参考例及び比較例の結果から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂組成物によれば、ポリエステル樹脂と芳香族カルボジイミドとを混合した際に生じる毒性の高いガスを、効果的に抑制することができる。

Claims

ポリエステル樹脂（Ａ）、芳香族カルボジイミド（Ｂ）及び脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）を含有するポリエステル樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族多価カルボン酸及びこれらのジアルキルエステル、又は脂肪族多価カルボン酸の酸無水物と、脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（ａ−１）、芳香族多価カルボン酸及びこれらのジアルキルエステル、又は芳香族多価カルボン酸の酸無水物と、脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（ａ−２）、ポリエチレンテレフタレート（ａ−４）、又はポリエステル樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）の共重合体からなるポリエステル樹脂（ａ−５）であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、芳香族カルボジイミド（Ｂ）の含有量が０．１〜３質量部であり、脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）の含有量が０．７〜１０質量部である、ポリエステル樹脂組成物。
脂肪族ポリカルボジイミド（Ｃ）が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから製造したものである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。