CN108137859A - 树脂添加剂、以及使用该树脂添加剂的母料及树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在使用碳化二亚胺化合物作为使树脂的耐水解性提升的添加剂时、在制备母料和树脂组合物时能够有效地抑制异氰酸酯气体的产生的树脂添加剂、使用了所述树脂添加剂的母料及其制备方法、以及使用了所述树脂添加剂的树脂组合物及其制备方法。含有碳化二亚胺化合物(A)及表面活性剂(B)的树脂添加剂、以及含有所述以树脂添加剂及树脂(D)的母料和树脂组合物以及它们的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及在制备聚酯树脂、聚酰胺树脂等的树脂组合物时使用的树脂添加剂、使用所述树脂添加剂的母料及其制备方法、以及使用所述树脂添加剂的树脂组合物及其制备方法。
技术背景
PET等的聚酯树脂透明性、机械强度、熔融稳定性、耐溶剂性等优异,另外,尼龙等的聚酰胺树脂机械强度、柔软性、耐化学性等优异,因此被广泛地利用在纤维、薄膜、薄片等,也被活用于循环利用。
然而,聚酯树脂、聚酰胺树脂是通过所谓酯键、酰胺键的缩聚所得的,上述的结合部位具有因经时劣化而容易被水解的性质。因此,已有在进行以提升耐水解性为目的,而在树脂组合物中添加碳化二亚胺化合物。
例如,关于聚酯树脂,专利文献1中记载有通过在脂肪族聚酯树脂中掺合芳香族聚碳二亚胺化合物而使脂肪族聚酯树脂组合物的耐水解性提升。
根据专利文献1中所记载的脂肪族聚酯树脂组合物,虽然可以抑制脂肪族聚酯树脂的水解,但在该脂肪族聚酯树脂的熔融温度以上的混合中,聚酯树脂的羧基与芳香族碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基会进行反应,芳香族碳化二亚胺化合物会分解。其结果是,具有刺激性的分解气体的异氰酸酯气体会大量产生,因此必须限制作业环境及确保安全性。另外,异氰酸酯气体的产生量多的聚酯树脂组合物,在使用其进行射出成形时,模具的污染明显,伴随着成形品的良率低、必须频繁地清洗模具,也导致成形品的制备效率降低。
对于上述课题,例如,专利文献2中记载有根据混合了聚酯与环状碳化二亚胺化合物而成的树脂组合物,可抑制游离的异氰酸酯导致的恶臭。
另外,专利文献3中记载有:包含聚酯树脂和芳香族碳化二亚胺、以及脂肪族碳化二亚胺的聚酯树脂组合物,可抑制来自为了使聚酯树脂的耐水解稳定性提升而添加的芳香族碳化二亚胺的分解气体的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/010355号
专利文献2:国际公开第2010/071213号
专利文献3:日本特开2014-139284号公报
发明内容
上述专利文献2所记载的树脂组合物的环状碳化二亚胺化合物为在一个环状结构中具有一个碳化二亚胺基的化合物,且即使在聚酯末端反应也不游离异氰酸酯化合物。然而,环状碳化二亚胺化合物与聚酯末端的羧基反应的结果是,聚酯树脂的末端会残留异氰酸酯基。残留的异氰酸酯基会进一步与羟基等的其它末端基进行反应,由此聚酯增粘,导致加工性恶化,另外,该异氰酸酯基有可能脱离。
另一方面,根据上述专利文献3所记载的聚酯树脂组合物,虽然可以抑制异氰酸酯气体的产生,但其抑制效果仍不充分。
因此,需求一种在使用碳化二亚胺化合物作为使聚酯树脂等的耐水解性提升的添加剂时可以更有效地抑制该树脂加热加工、熔融混炼时的异氰酸酯气体的产生的技术。
本发明为了解决上述课题而完成,其目的在于提供一种使用碳化二亚胺化合物作为提高树脂的耐水解性的添加剂时可以有效地抑制母料和树脂组合物制备时的异氰酸酯气体的产生的树脂添加剂、使用了所述树脂添加剂的母料及其制备方法、以及使用了所述树脂添加剂的树脂组合物及其制备方法。
本发明不但抑制来自碳化二亚胺化合物的异氰酸酯气体的产生,并且发现规定的表面活性剂作为树脂添加剂是有效的,从而完成的。
也即,本发明提供以下[1]-[22]。
[1]一种树脂添加剂,该树脂添加剂含有碳化二亚胺化合物(A)和表面活性剂(B)。
[2]如上述[1]所记载的树脂添加剂,其中,该树脂添加剂还含有杂环胺化合物(C)。
[3]如上述[1]或[2]所记载的树脂添加剂,其中,所述表面活性剂(B)为阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
[4]如上述[1]-[3]中任意一项所记载的树脂添加剂,其中,所述表面活性剂(B)的气化温度为100-300℃,并且,分解温度高于300℃。
[5]如上述[3]或[4]所记载的树脂添加剂,其中,所述阳离子表面活性剂为季铵盐型、烷基胺盐型和烷基吡啶盐型中的至少一种。
[6]如上述[3]或[4]所记载的树脂添加剂,其中,所述两性表面活性剂为烷基甜菜碱型、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱型和烷基氨基二羧酸型中的至少一种。
[7]如上述[2]-[6]中任意一项所记载的树脂添加剂,其中,所述杂环胺化合物(C)的气化温度为100-300℃,并且,分解温度高于300℃。
[8]如上述[2]-[7]中任意一项所记载的树脂添加剂,其中,所述杂环胺化合物(C)为吡唑、二甲基吡唑和咪唑中的至少一种。
[9]如上述[1]-[8]中任意一项所记载的树脂添加剂,其中,所述碳化二亚胺化合物(A)为芳香族单碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺、脂肪族单碳化二亚胺和脂肪族聚碳化二亚胺中的至少一种。
[10]如上述[1]-[9]中任意一项所记载的树脂添加剂,其中,相对于所述碳化二亚胺化合物(A)100质量份,所述表面活性剂(B)为0.1-50质量份。
[11]如上述[2]-[10]中任意一项所记载的树脂添加剂,其中,相对于所述碳化二亚胺化合物(A)100质量份,所述表面活性剂(B)和所述杂环胺化合物(C)的合计量为0.1-50质量份。
[12]一种母料,该母料含有上述[1]-[11]中任意一项所记载的树脂添加剂和树脂(D)。
[13]如上述[12]所记载的母料,其中,相对于所述树脂(D)100质量份,所述碳化二亚胺化合物(A)的含量为0.5-30质量份。
[14]如上述[12]或[13]所记载的母料,其中,所述树脂(D)为聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
[15]一种母料的制备方法,该制备方法为上述[12]-[14]中任意一项所记载的母料的制备方法,其中,将上述[1]-[11]中的任意一项所记载的树脂添加剂与所述树脂(D)进行熔融混炼。
[16]一种树脂组合物,该树脂组合物为将上述[1]-[11]中任意一项所记载的树脂添加剂掺合至树脂(D)而成。
[17]一种树脂组合物,该树脂组合物为将上述[12]-[14]中任意一项所记载的母料掺合至所述树脂(D)而成。
[18]如上述[16]或[17]所记载的树脂组合物,其中,相对于所述树脂(D)100质量份,所述碳化二亚胺化合物(A)的含量为0.1-10质量份。
[19]如上述[16]-[18]中的任意一项所记载的树脂组合物,其中,所述树脂(D)为聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
[20]一种树脂组合物的制备方法,其将上述[1]-[11]中的任意一项所记载的树脂添加剂与树脂(D)进行熔融混炼。
[21]一种树脂组合物的制备方法,其将上述[12]-[14]中的任意一项所记载的母料与树脂(D)进行熔融混炼。
[22]如上述[20]或[21]所记载的树脂组合物的制备方法,其中,所述树脂(D)为聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
根据本发明,可提供一种使用碳化二亚胺作为提高树脂的耐水解性的添加剂时可以有效地抑制母料和树脂组合物制备时的异氰酸酯气体的产生的树脂添加剂、以及使用了该树脂添加剂的母料及树脂组合物。
因此,根据本发明,可以有效地抑制具有刺激性的异氰酸酯气体的产生而确保安全的作业环境,同时制备具有耐水解性的聚酯树脂、聚酰胺树脂的母料和树脂组合物。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的树脂添加剂、使用了所述树脂添加剂的母料及其制备方法、以及使用了所述树脂添加剂的树脂组合物及其制备方法。
[树脂添加剂]
本发明的树脂添加剂含有碳化二亚胺化合物(A)及表面活性剂(B)。根据该添加剂,可以对具有易水解的键结部位的树脂,利用碳化二亚胺化合物(A)赋予耐水解性,同时利用表面活性剂(B)抑制来自碳化二亚胺化合物(A)的异氰酸酯气体的产生。
此外,所述树脂添加剂,可以为预先调制混合有碳化二亚胺化合物(A)及表面活性剂(B),也可以在使用时分别添加两成分。
作为抑制异氰酸酯气体的产生的理由,认为是由于树脂的羧基、氨基等与碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基的反应物因热分解所产生的异氰酸酯气体,会与和其同时气化的表面活性剂(B)进行反应而转换成与异氰酸酯不同的化合物的缘故。
<碳化二亚胺化合物(A)>
碳化二亚胺化合物(A)为含有碳化二亚胺基(-N=C=N-)的化合物,被用于提高树脂的耐水解性。作为碳化二亚胺化合物(A),优选可举出芳香族单碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺、脂肪族单碳化二亚胺、脂肪族聚碳化二亚胺。它们中,可单独使用一种,也可并用两种以上。从使异氰酸酯气体的产生量降低的观点来看,优选使用脂肪族单碳化二亚胺或脂肪族聚碳化二亚胺,但考虑到树脂的加工性而从抑制粘度上升及防止着色的观点来看,优选使用芳香族单碳化二亚胺或芳香族聚碳化二亚胺。
芳香族单碳化二亚胺为1个碳化二亚胺基直接键结于芳香族环的碳化二亚胺化合物,作为具体例,可举出二苯基碳化二亚胺、双(甲基苯基)碳化二亚胺、双(甲氧基苯基)碳化二亚胺、双(硝基苯基)碳化二亚胺、双(二甲基苯基)碳化二亚胺、双(二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(二叔丁基苯基)碳化二亚胺等。其中,从提高树脂的耐水解性的观点来看,优选为双(二异丙基苯基)碳化二亚胺。
芳香族聚碳化二亚胺为在分子内具有2个以上的碳化二亚胺基,且该碳化二亚胺基直接键结于芳香族环的碳化二亚胺化合物,例如,可以使用有机磷系化合物、有机金属化合物等的碳化二亚胺化催化剂,通过二异氰酸酯的脱羧缩合反应而合成。作为所述二异氰酸酯的具体例,可举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,3’,5,5’-四异丙基联苯-4,4’-二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。它们可单独使用一种,也可并用两种以上。其中,从稳定性高、提高树脂的耐水解性的观点来看,优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯。
脂肪族单碳化二亚胺是1个碳化二亚胺基直接键结于芳香族环以外的碳的碳化二亚胺化合物,作为具体例,可举出二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、N-乙基-N’-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亚胺等。其中,从提高树脂的耐水解性的观点来看,优选为二环己基碳化二亚胺。
脂肪族聚碳化二亚胺是在分子内具有2个以上的碳化二亚胺基,且碳化二亚胺基键结于芳香族环以外的碳原子的聚碳化二亚胺,例如,可以使用有机磷类化合物、有机金属化合物等的碳化二亚胺化催化剂,通过二异氰酸酯的脱羧缩合反应而合成。作为所述二异氰酸酯的具体例,可举出六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。它们可单独使用一种,也可并用两种以上。其中,从稳定性高、提高树脂的耐水解性的观点来看,优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
此外,芳香族聚碳化二亚胺或脂肪族聚碳化二亚胺,可使与对合成使用的二异氰酸酯末端的异氰酸酯基具有反应性的单官能的化合物进行反应而由此封端,调整聚合度。作为这样的化合物,可举出苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、异丙基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯等的单异氰酸酯;甲醇、异丙基醇、酚、聚乙二醇单甲基醚等的醇;丁基胺、二乙基胺、环己基胺等的胺;丙酸、苯甲酸等的羧酸等。
从抑制树脂的熔融混炼时的异氰酸酯气体的产生的观点来看,芳香族聚碳化二亚胺或脂肪族聚碳化二亚胺的聚合度优选为2-200,更优选为5-30。
<表面活性剂(B)>
表面活性剂(B)具有抑制来自碳化二亚胺化合物(A)的异氰酸酯气体的产生的作用,优选为阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
从有效地抑制树脂的熔融混炼时的异氰酸酯气体的产生的观点来看,表面活性剂(B)优选在所添加的树脂的熔融温度附近不会分解而会气化,优选气化温度为100-300℃且分解温度大于300℃。
所述气化温度及分解温度为由热重-示差热分析(TG-DTA)装置所测定的值。
作为阳离子表面活性剂的具体例,可举出烷基三甲基氯化铵等的季铵盐型、三甲基胺盐酸盐等的烷基胺盐型、十二烷基吡啶鎓氯化物等的具有吡啶环的化合物。其中,从工业上取得的容易度、与异氰酸酯气体的反应性、与树脂的熔融混炼时的挥发性的观点来看,优选为季铵盐型或烷基胺型。
作为两性表面活性剂的具体例,可举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等的烷基甜菜碱型、椰油酰胺丙基甜菜碱等的脂肪酸酰胺丙基甜菜碱型、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱等的烷基咪唑型、N-月桂酰基谷氨酸钠等的氨基酸型、月桂基二甲基氧化胺等的氧化胺型、月桂基氨基二乙酸单钠等的烷基氨基二羧酸型。其中,从工业上取得的容易度、与异氰酸酯气体的反应性、与树脂的熔融混炼时的挥发性的观点来看,优选为烷基甜菜碱型、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱型或烷基氨基二羧酸型。
本发明的树脂添加剂可进一步含有杂环胺化合物(C)。
另外,在此情况下,所述树脂添加剂,可为预先调制混合有碳化二亚胺化合物(A)、表面活性剂(B)及杂环胺化合物(C)者,也可为在使用时分别添加上述各成分。
<杂环胺化合物(C)>
杂环胺化合物(C)与表面活性剂(B)并用,且与表面活性剂(B)同样具有抑制来自碳化二亚胺化合物(A)的异氰酸酯气体的产生的作用。因此,从有效地抑制树脂的熔融混炼时的异氰酸酯气体的产生的观点来看,与表面活性剂(B)同样地,优选在所添加的树脂的熔融温度附近不会分解而会气化,优选气化温度为100-300℃且分解温度大于300℃。所述气化温度及所述分解温度是通过与上述表面活性剂(B)同样的测定方法所测得的值。
作为杂环胺化合物(C)的具体例,可举出吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、恶唑、噻唑。它们可单独使用一种,也可并用两种以上。其中,从工业上取得的容易度、与异氰酸酯气体的反应性、与树脂的熔融混炼时的挥发性的观点来看,优选为吡唑、二甲基吡唑或咪唑,更优选为二甲基吡唑。
从不使由碳化二亚胺化合物(A)所赋予的耐水解性显著降低、不使树脂着色、使树脂的熔融混炼时的异氰酸酯气体产生量充分地降低的观点来看,相对于碳化二亚胺化合物(A)100质量,所述树脂添加剂中的表面活性剂(B)的含量优选为0.1-50质量份,更优选为0.5-30质量份,进一步优选为1-20质量份。
杂环胺化合物(C)与表面活性剂(B)并用的情况,从与上述同样的观点来看,相对于碳化二亚胺化合物(A)100质量份,所述树脂添加剂中的表面活性剂(B)及杂环胺化合物(C)的合计含量优选为0.1-50质量份,更优选为0.5-30质量份,进一步优选为1-20质量份。
[母料]
本发明的母料含有本发明的树脂添加剂及树脂(D)。即,含有碳化二亚胺化合物(A)、表面活性剂(B)及树脂(D),也可进一步含有杂环胺化合物(C)。由此,若使用含有树脂与本发明的树脂添加剂的母料,在制备具有耐水解性的树脂组合物时,能够在碳化二亚胺化合物(A)的均匀分散性高的同时,可简便地抑制来自碳化二亚胺化合物(A)的异氰酸酯气体的产生。
<树脂(D)>
作为树脂(D),可使用通过添加碳化二亚胺化合物(A)而旨在提升耐水解性的树脂,具体而言,可举出聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
作为聚酯树脂,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸已二酸丁二醇酯(PBSA)、聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇酯共聚物等。它们可单独使用一种,也可并用两种以上。其中,从工业上取得的容易度、循环利用的活用等的观点来看,优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸或聚乳酸。
作为聚酰胺树脂,可举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6T等。
所述母料中的碳化二亚胺化合物(A)的含量,从提升使用该母料所制备的树脂组合物的耐水解性的观点来看,相对于树脂(D)100质量份,优选为0.5-30质量份,更优选为1-20质量份,进一步优选为2-15质量份。
所述母料可通过将所述树脂添加剂与树脂(D)进行熔融混炼而制备。即,可通过至少将碳化二亚胺化合物(A)及表面活性剂(B)、与树脂(D)进行熔融混炼而获得,又或者,可通过至少将碳化二亚胺化合物(A)、表面活性剂(B)及杂环胺化合物(C)、与树脂(D)进行熔融混炼而获得。
根据这样的制备方法,在树脂的熔融混炼时,可一边简便地抑制来自碳化二亚胺化合物(A)的异氰酸酯气体的产生而确保安全的作业环境,一边制备母料。
作为所述母料的制备方法的具体方式,可举出(1)将预先混合有树脂(D)及所述树脂添加剂的混合物进行熔融混炼的方法、(2)在经熔融的树脂(D)中添加所述树脂添加剂并进行混炼的方法等。
此外,从有效地抑制异氰酸酯气体的产生的观点来看,在熔融混炼时,优选在所述树脂添加剂的成分中的碳化二亚胺化合物(A)之前或同时,将表面活性剂(B)(及杂环胺化合物(C))添加至树脂(D)。
熔融混炼手段没有特别地限制,可使用公知的混炼机进行。例如,可利用单轴或双轴的挤出机、辊混合机等,将树脂(D)进行熔融混炼。
另外,在熔融混炼时,在不损及本发明的效果的范围内,可添加所述树脂添加剂的成分以外的添加剂。例如,可举出二氧化硅、氧化铝、砂、粘土、矿渣等的无机填充剂;针状无机物等的补强剂;氧化钛等的着色剂;自由基捕捉剂、抗氧化剂等的稳定剂;金属水合物、卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂等的阻燃剂;滑石等的成核剂;银离子、铜离子、含有它们的沸石等的抗菌剂;防霉剂等。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是将本发明的树脂添加剂掺合至树脂(D)而成。又或者,是将本发明的母料掺合至树脂(D)而成。
此外,所述母料与所述树脂组合物有所区别,本发明所谓的树脂组合物中不含有所述母料。另外,此处所谓的树脂(D),因与所述母料中的树脂(D)相同,故省略说明。
所述树脂组合物中,所述树脂添加剂的成分中的碳化二亚胺化合物(A)的含量,从该树脂组合物的耐水解性的提升的观点来看,相对于树脂(D)100质量份,优选为0.1-10质量份,更优选为0.3-5质量份,进一步优选为0.5-3质量份。
所述树脂组合物能够通过将所述树脂添加剂与树脂(D)进行熔融混炼而制备。即,可以通过至少将碳化二亚胺化合物(A)及表面活性剂(B)、与树脂(D)进行熔融混炼而获得,又或者,通过至少将碳化二亚胺化合物(A)、表面活性剂(B)及杂环胺化合物(C)、与树脂(D)进行熔融混炼而获得。
另外,所述树脂组合物也可通过将所述母料与树脂(D)进行熔融混炼而制备。
根据这样的制备方法,在树脂的熔融混炼时,可一边简便地抑制来自碳化二亚胺化合物(A)的异氰酸酯气体的产生而确保安全的作业环境,一边制备树脂组合物。
进一步,所述树脂组合物,伴随着可抑制异氰酸酯气体的产生,也可得到使用其进行射出成形时可抑制模具的污垢的效果。
作为所述树脂组合物的制备方法的具体方式,可举出(1)将预先混合有树脂(D)及所述树脂添加剂的混合物进行熔融混炼的方法、(2)在经熔融的树脂(D)中添加所述树脂添加剂并进行混炼的方法等。另外,使用母料的情况,可举出(3)将预先混合有树脂(D)及所述母料的混合物进行熔融混炼的方法、(4)在经熔融的树脂(D)中添加所述母料并进行熔融混炼的方法等。其中,从制备效率的观点来看,优选为使用母料的(3)或(4)的方法,更优选为(3)的方法。
此外,在所述(1)、(2)的方法中,从有效地抑制异氰酸酯气体的产生的观点来看,在熔融混炼时,优选在所述树脂添加剂的成分中的碳化二亚胺化合物(A)之前或同时,将表面活性剂(B)(及杂环胺化合物(C))添加至树脂(D)。
熔融混炼手段、及所述树脂添加剂的成分以外的添加剂,与上述的母料的制备方法的情况相同。
作为所述树脂组合物的成形方法,可使用射出成形法或薄膜成形法、吹塑成形法、发泡成形法等的公知的方法,在树脂的熔融温度以上的温度,能够成形成薄膜状或薄片状、块状等的各种的形态,能够得到各式各样用途的材料或部件的加工品。具体而言,能够利用在电气化制品的筐体等的电气电子设备部件或建材、汽车零件、日用品、医疗品、农业用品等的各种用途。
实施例
以下,通过实施例详细地说明本发明,但本发明并不受此限定。
[树脂组合物的制备]
在实施例、比较例及参考例中,作为碳化二亚胺化合物(A)、表面活性剂(B)和杂环胺化合物(C)(以上为树脂添加剂)、以及树脂(D),使用以下所示作为代表例,并通过以下所示的各种树脂添加剂的添加方法,制备下述表1-4所示的各树脂组合物及母料。
<碳化二亚胺化合物(A)>
·芳香族单碳化二亚胺:双(二异丙基苯基)碳化二亚胺;朗盛株式会社制“Stabaxol 1”
·芳香族聚碳化二亚胺:聚二苯基甲烷碳化二亚胺;日清纺化学株式会社制“CARBODILITE 10M-SP”
·脂肪族聚碳化二亚胺:聚二环己基甲烷碳化二亚胺;日清纺化学株式会社制“CARBODILITE LA-1”
<表面活性剂(B)>
(阳离子表面活性剂)
·季铵盐型:脂肪族烷基季铵盐;禾大社制“Cirrasol G-265”;气化温度210℃,分解温度325℃
·烷基胺盐型:羟基烷基胺盐;MIYOSHI油脂株式会社制“Dusper 125B”;气化温度198℃,分解温度310℃
(两性表面活性剂)
·椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱:三洋化成工业株式会社制“LEBON 2000(干燥品)”;气化温度230℃,分解温度305℃
·月桂基氨基二乙酸单钠:日油株式会社制“Nissan LApowder”;气化温度180℃,分解温度330℃
<杂环胺化合物(C)>
·二甲基吡唑:大冢化学株式会社制;气化温度120℃,分解温度:利用TG-DTA至400℃为止无可视为分解的波峰
<树脂(D)>
(聚酯树脂)
PET:聚对苯二甲酸乙二酯;帝人株式会社制“TRN-8550FF”
PBT:聚对苯二甲酸丁二酯;东洋纺株式会社制“PLANAC”
PLA:聚乳酸;NatureWorks LLC公司制“Ingeo 4032D”
(聚酰胺树脂)
尼龙6:宇部兴产株式会社制“UBE尼龙”
<树脂添加剂的添加方法>
I:在经熔融的树脂(D)中,添加预先混合有碳化二亚胺化合物(A)和表面活性剂(B)(及杂环胺化合物(C))的产物并进行混炼。
II:在经熔融的树脂(D)中,添加表面活性剂(B)并进行混炼后,添加碳化二亚胺化合物(A)并进行混炼。
III:在经熔融的树脂(D)中,添加表面活性剂(B)并进行混炼后,添加杂环胺化合物(C)并进行混炼,接着添加碳化二亚胺化合物(A)并进行混炼。
IV:混合树脂(D)及由上述I的添加方法制作的母料,并进行熔融混炼。
[评价方法]
在上述实施例、比较例及参考例的各树脂组合物或各母料的制备中,通过以下所示的方法,进行各种评价。将上述测定结果合并并示于表1-4。
<异氰酸酯气体产生量(气体浓度)>
在树脂(D)的熔融及各掺合组成的混炼的期间,将来自实验室用混合机的树脂投入口的异氰酸酯气体产生量(气体浓度),利用异氰酸酯气体测定器(Honeywell公司制“ChemKey气体监测器TLD-1”;可检测范围2-60ng/L)进行测定。
<树脂组合物的耐水解性>
将制备的各树脂组合物利用实验室用小型粉碎机粉碎后,经由下述条件的热压进行薄片化至厚度1mm,进一步使其结晶化。将已结晶化的薄片切断成1cm×10cm的短册状作为测定样品,以下述的处理条件进行湿热处理。
热压条件
PET和PBT:270℃
PLA:190℃
尼龙6:280℃
湿热处理条件
PET和PBT:121℃、水蒸气压2atm
PLA:80℃、95%RH
尼龙6:121℃、水蒸气压2atm
在规定时间的湿热处理后,通过万能材料试验机(INSTRON公司制;型式5582)测定各测定样品的拉伸强度,根据下式算出拉伸强度保持率。
拉伸强度保持率(%)=(规定时间湿热处理后的拉伸强度/初期拉伸强度)×100
将拉伸强度保持率变为50%为止的时间作为耐水解时间。耐水解时间越长,表示耐水解性越优异。
<模具的污垢>
针对所制备的各树脂组合物,利用射出成形机,使用钢制模具,以下述所示的成形条件进行连续300击,将100mm×100mm×1mm厚的成形品进行成形。
成形条件
缸筒温度:280℃
模具温度:60℃
循环时间:40秒
将成形后的模具上附着的污垢(雾状物及油膜),通过目视确认、以及用擦拭布擦拭而进行评价。评价基准如下。
评价基准
A:模具表面完全没有产生白色的雾状物、彩虹色的油膜。
B:模具表面稍微产生白色的雾状物、彩虹色的油膜,但可轻易地擦去污垢。
C:模具表面产生白色的雾状物、彩虹色的油膜,且难以擦去污垢。
D:模具表面明显产生白色的雾状物、彩虹色的油膜,且无法擦去污垢。
此外,未评价模具的污垢的,在表1~4中标记为“-”。
[PET树脂]
下述表1中显示所制备的PET树脂组合物及母料的掺合组成。
(实施例1)
利用实验室用混合机(株式会社东洋精机制作所制LABOPLASTOMILL“Segmentmixer KF70V”;以下相同。),以280℃使作为树脂(D)的49.5质量份的PET熔融后,添加预先混合作为碳化二亚胺化合物(A)的0.5质量份的芳香族单碳化二亚胺与作为表面活性剂(B)的0.05质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱而成的树脂添加剂,混炼3分钟,制备PET树脂组合物(添加方法:I)。
(实施例2-4、8、9、12-16)
将碳化二亚胺化合物(A)、表面活性剂(B)及树脂(D)设为下述表1所示的掺合组成,除此之外,与实施例1同样地进行,制备PET树脂组合物。
(实施例5)
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的49.5质量份的PET熔融后,添加作为表面活性剂(B)的0.05质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱,混炼30秒。接着,添加作为碳化二亚胺化合物(A)的0.5质量份的芳香族单碳化二亚胺,混炼2分30秒,制备PET树脂组合物(添加方法:II)。
(实施例6)母料的制备
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的45.0质量份的PET熔融后,添加预先混合作为碳化二亚胺化合物(A)的5.0质量份的芳香族单碳化二亚胺与作为表面活性剂(B)的0.5质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱而成的树脂添加剂,混炼3分钟,制备PET树脂基底的母料(添加方法:I)。
(实施例7)
混合作为树脂(D)的45.0质量份的PET、与5.05质量份的实施例6所制备的PET树脂基底的母料,利用实验室用混合机,以280℃混炼3分钟,制备PET树脂组合物(添加方法:IV)。
(实施例10)
在实施例1中,将树脂添加剂设为还含有作为杂环胺化合物(C)的0.05质量份的二甲基吡唑,除此之外,与实施例1同样地进行,制备PET树脂组合物。
(实施例11)
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的49.5质量份的PET熔融后,添加作为表面活性剂(B)的0.05质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱,混炼15秒,更进一步,添加作为杂环胺化合物(C)的0.05质量份的二甲基吡唑,混炼15秒。接着,添加作为碳化二亚胺化合物(A)的0.5质量份的芳香族单碳化二亚胺,混炼2分30秒,制备PET树脂组合物(添加方法:III)。
(比较例1)
在实施例1中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例1同样地进行,制备PET树脂组合物。
(比较例2)
在实施例12中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例12同样地进行,制备PET树脂组合物。
(比较例3)
在实施例14中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例14同样地进行,制备PET树脂组合物。
(比较例4)
在实施例16中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例16同样地进行,制备PET树脂组合物。
(参考例1)
制备仅将作为树脂(D)的PET利用实验室用混合机以280℃熔融后并混炼3分钟而成的作为PET树脂组合物的空白样品。
[表1]
[PBT树脂]
下述表2中显示所制备的PBT树脂组合物及母料的掺合组成。
(实施例17、21-23)
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的49.5质量份的PBT熔融后,添加预先以下述表2所示的掺合组成混合了碳化二亚胺化合物(A)及表面活性剂(B)而成的树脂添加剂,混炼3分钟,制备PBT树脂组合物(添加方法:I)。
(实施例18)
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的49.5质量份的PBT熔融后,添加作为表面活性剂(B)的0.05质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱,混炼30秒。接着,添加作为碳化二亚胺化合物(A)的0.5质量份的芳香族单碳化二亚胺,混炼2分30秒,制备PBT树脂组合物(添加方法:II)。
(实施例19)母料的制备
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的45.0质量份的PBT熔融后,添加预先混合了作为碳化二亚胺化合物(A)的5.0质量份的芳香族单碳化二亚胺与作为表面活性剂(B)的0.5质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱而成的树脂添加剂,混炼3分钟,制备PBT树脂基底的母料(添加方法:I)。
(实施例20)
混合作为树脂(D)的45.0质量份的PBT、与5.05质量份的实施例19所制备的PBT树脂基底的母料,利用实验室用混合机以280℃混炼3分钟,制备PBT树脂组合物(添加方法:IV)。
(比较例5)
在实施例13中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例13同样地进行,制备PBT树脂组合物。
(比较例6)
在实施例22中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例22同样地进行,制备PBT树脂组合物。
(参考例2)
制备仅将作为树脂(D)的PBT利用实验室用混合机以280℃熔融后并混炼3分钟而成的作为PBT树脂组合物的空白样品。
[表2]
表2
[PLA树脂]
下述表3中显示所制备的PLA树脂组合物及母料的掺合组成。
(实施例24、28)
利用实验室用混合机,以210℃使作为树脂(D)的49.5质量份的PLA熔融后,添加预先以下述表3所示的掺合组成混合了碳化二亚胺化合物(A)及表面活性剂(B)而成的树脂添加剂,混炼3分钟,制备PLA树脂组合物(添加方法:I)。
(实施例25)
利用实验室用混合机,以210℃使作为树脂(D)的49.5质量份的PLA熔融后,添加作为表面活性剂(B)的0.05质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱,混炼30秒。接着,添加作为碳化二亚胺化合物(A)的0.5质量份的芳香族单碳化二亚胺,混炼2分30秒,制备PLA树脂组合物(添加方法:II)。
(实施例26)母料的制备
利用实验室用混合机,以210℃使作为树脂(D)的45.0质量份的PLA熔融后,添加预先混合了作为碳化二亚胺化合物(A)的5.0质量份的芳香族单碳化二亚胺与作为表面活性剂(B)的0.5质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱而成的树脂添加剂,混炼3分钟,制备PLA树脂基底的母料(添加方法:I)。
(实施例27)
混合作为树脂(D)的45.0质量份的PLA、与5.05质量份的实施例26所制备的PLA树脂基底的母料,利用实验室用混合机以210℃混炼3分钟,制备PLA树脂组合物(添加方法:IV)。
(比较例7)
在实施例24中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例24同样地进行,制备PLA树脂组合物。
(比较例8)
在实施例28中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例28同样地进行,制备PLA树脂组合物。
(参考例3)
制备仅将作为树脂(D)的PLA利用实验室用混合机以210℃熔融后并混炼3分钟而成的作为PLA树脂组合物的空白样品。
[表3]
表3
[尼龙6树脂]
下述表4中显示所制备的尼龙6树脂组合物及母料的掺合组成。
(实施例29、33)
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的49.5质量份的尼龙6熔融后,添加预先以下述表4所示的掺合组成混合了碳化二亚胺化合物(A)及表面活性剂(B)而成的树脂添加剂,混炼3分钟,制备尼龙6树脂组合物(添加方法:I)。
(实施例30)
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的49.5质量份的尼龙6熔融后,添加作为表面活性剂(B)的0.05质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱,混炼30秒。接着,添加作为碳化二亚胺化合物(A)的0.5质量份的芳香族单碳化二亚胺,混炼2分30秒,制备尼龙6树脂组合物(添加方法:II)。
(实施例31)母料的制备
利用实验室用混合机,以280℃使作为树脂(D)的45.0质量份的尼龙6熔融后,添加预先混合了作为碳化二亚胺化合物(A)的5.0质量份的芳香族单碳化二亚胺与作为表面活性剂(B)的0.5质量份的椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱而成的树脂添加剂,混炼3分钟,制备尼龙6树脂基底的母料(添加方法:I)。
(实施例32)
混合作为树脂(D)的45.0质量份的尼龙6、与5.05质量份的实施例31所制备的尼龙6树脂基底的母料,利用实验室用混合机,以280℃混炼3分钟,制备尼龙6树脂组合物(添加方法:IV)。
(比较例9)
在实施例29中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例29同样地进行,制备尼龙6树脂组合物。
(比较例10)
在实施例33中,不添加表面活性剂(B),除此之外,与实施例33同样地进行,制备尼龙6树脂组合物。
(参考例4)
制备仅将作为树脂(D)的尼龙6利用实验室用混合机以280℃熔融后并混炼3分钟而成的作为尼龙6树脂组合物的空白样品。
[表4]
表4
如表1-4所示的结果所示,发现根据本发明的树脂添加剂,在使用碳化二亚胺化合物作为提高树脂的耐水解性的添加剂时,可有效地抑制树脂组合物的制备时的异氰酸酯气体的产生。另外,也确认到通过使用所述树脂添加剂,由碳化二亚胺化合物所赋予的耐水解性几乎不会受到影响。进而,确认到有异氰酸酯气体的产生越受到抑制,则将所制备的树脂组合物进行射出成形时的模具的污垢越受到抑制的倾向。
另外,也发现在制备母料时(实施例6、19、26、31),可有效地抑制异氰酸酯气体的产生。
Claims (22)
1.一种树脂添加剂,该树脂添加剂含有碳化二亚胺化合物(A)和表面活性剂(B)。
2.根据权利要求1所述的树脂添加剂,其中,该树脂添加剂还含有杂环胺化合物(C)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂添加剂,其中,所述表面活性剂(B)为阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的树脂添加剂,其中,所述表面活性剂(B)的气化温度为100-300℃,并且,分解温度高于300℃。
5.根据权利要求3或4所述的树脂添加剂,其中,所述阳离子表面活性剂为季铵盐型、烷基胺盐型和烷基吡啶盐型中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的树脂添加剂,其中,所述两性表面活性剂为烷基甜菜碱型、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱型和烷基氨基二羧酸型中的至少一种。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的树脂添加剂,其中,所述杂环胺化合物(C)的气化温度为100-300℃,并且,分解温度高于300℃。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的树脂添加剂,其中,所述杂环胺化合物(C)为吡唑、二甲基吡唑和咪唑中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的树脂添加剂,其中,所述碳化二亚胺化合物(A)为芳香族单碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺、脂肪族单碳化二亚胺和脂肪族聚碳化二亚胺中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的树脂添加剂,其中,相对于所述碳化二亚胺化合物(A)100质量份,所述表面活性剂(B)为0.1-50质量份。
11.根据权利要求2-10中任意一项所述的树脂添加剂,其中,相对于所述碳化二亚胺化合物(A)100质量份,所述表面活性剂(B)和所述杂环胺化合物(C)的合计量为0.1-50质量份。
12.一种母料,该母料含有权利要求1-11中任意一项所述的树脂添加剂和树脂(D)。
13.根据权利要求12所述的母料,其中,相对于所述树脂(D)100质量份,所述碳化二亚胺化合物(A)的含量为0.5-30质量份。
14.根据权利要求12或13所述的母料,其中,所述树脂(D)为聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
15.一种母料的制备方法,该制备方法为权利要求12-14中任意一项所述的母料的制备方法,其中,将权利要求1-11中任意一项所述的树脂添加剂与所述树脂(D)进行熔融混炼。
16.一种树脂组合物,该树脂组合物为将权利要求1-11中任意一项所述的树脂添加剂掺合至树脂(D)而成。
17.一种树脂组合物,该树脂组合物为将权利要求12-14中任意一项所述的母料掺合至所述树脂(D)而成。
18.根据权利要求16或17所述的树脂组合物,其中,相对于所述树脂(D)100质量份,所述碳化二亚胺化合物(A)的含量为0.1-10质量份。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂(D)为聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
20.一种树脂组合物的制备方法,其将权利要求1-11中任意一项所述的树脂添加剂与树脂(D)进行熔融混炼。
21.一种树脂组合物的制备方法,其将权利要求12-14中任意一项所述的母料与所述树脂(D)进行熔融混炼。
22.根据权利要求20或21所述的树脂组合物的制备方法,其中,所述树脂(D)为聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
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