CN1182100A - 水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法,包括将聚酯树脂与(a)可以是烷氧基封端的聚亚烷基二醇和(b)另一可选的缩水甘油醚、碳化二亚胺、乙烯酮亚胺、环乙亚胺或异氰酸酯混合料进行共混,加热形成熔体,然后将熔体成型为取向制品。

Description

水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法
本发明涉及水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法。
长期以来聚酯树脂用于取向制品(诸如单丝、纤维、薄膜和模塑制件和容器等)的生产。这些树脂和由它们制成的制品一般具有良好的物理性能。然而，已知大多数聚酯在湿氛围中加热时，表现出某种程度的水解不稳定性。在这些条件下，由于聚合物链的降解，聚酯材料的物理性能可能受到中度或严重的损失。
一个实例是在聚酯单丝用于造纸机的机织织物中时发生该降解问题。这些织物用作滤器和用作将木浆浆料通过干燥机部分的传送带。在这些条件下，可能发生水解降解，由此严重限制了织物的使用寿命。
人们知道，通过将聚酯与环氧树脂混合料反应可以提高聚酯织物的水解稳定性，例如Korver的美国专利4,071,504、东德公开中请DD249485和日本专利申请公告JP 57161124中所描述的。然而，已知环氧树脂与聚酯的反应很慢，对生产率具有不利影响。Bhatt在公开的国际申请WO 83/1253中揭示了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性。推荐的稳定剂为碳化二亚胺。然而，通常不想加入诸如碳化二亚胺之类的材料，因为它们的毒性高并且费用高。此外，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利影响。
因此、需要水解稳定性改进的取向聚酯制品的生产方法，该方法快，并且不对其它性能产生不利影响。
本发明提供水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法，所述方法包括：
(a)将聚酯与以下混合料共混：
   (i)聚酯树脂重量的0.00005-0.03摩尔％的第一混合料，选
      自聚亚烷基二醇、烷氧基封端的聚亚烷基二醇和它们的
      混合物；
   (ii)聚酯树脂重量的0-3重量％的第二混合料，选自缩水甘
      油醚、碳化二亚胺、乙烯酮亚胺、环乙亚胺和异氰酸酯，
      以形成共混聚酯；
(b)加热步骤(a)的共混聚酯，形成熔体；
(c)将步骤(b)的熔体成型为取向制品其中步骤(a)和(b)可以同时进行。材料
用于本发明的聚酯树脂包括那些热塑性树脂，它们容易挤塑，形成单丝、纤维、薄膜或模塑制品。这类聚酯由芳族二酸和二醇衍生而来。适宜的芳族二酸实例包括对笨二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸或它们的组合。适宜的二醇实例包括2-8个碳原子的链烷二醇和环己二醇等，前者可以进一步用乙基、甲基或丁基基团、取代。
适宜的聚酯实例包括聚对笨二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚物和PEN的共聚物。推荐的聚酯树脂是PET。
聚酯和共聚酯可以用本领域众所周知的常规聚酯化步骤生产。可以通过酸的直接聚酯化、或通过用酸酯进行酯交换形成聚酯和共聚酯，例如PET可以通过用对苯二甲酸直接酯化，或通过乙二醇和对苯二甲酸二甲酯之间的酯交换，由乙二醇形成。本发明需要聚酯的特性粘度(I.V.)高，即为大约0.58-1.1，最好为0.8-0.95。最好通过熔融相聚合，随后可以进行常规的固态聚合获得高I.V.。
为改进聚酯的水解稳定性而加入的第一混合料为聚亚烷基二醇或烷氧基封端的聚亚烷基二醇。令人惊讶和意想不到的是，这些亲水性混合料、通常为水溶性的混合料增加聚酯的水解稳定性。这些混合料具有以下分子式：
        R-O-[(CH2)n-O]x-R其中R为氢或1-5个碳原子的烷基，n为2-5的数，而x至少为3。这些混合料的重均分子量一般为200-20,000，最好为300-8000。适宜的第一混合料实例包括聚乙二醇、甲氧基和乙氧基封端的聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基和乙氧基封端的聚丙二醇。推荐的第一混合料为甲氧基封端的聚乙二醇，其分子量为2000-8000。
第一混合料的加入量为大约聚酯树脂重量的0.00005-0.03摩尔％。这里摩尔％定义为每克聚酯树脂对应的混合料摩尔数乘以100。混合料的量最好为0.0001-0.003摩尔％。
第一混合料的加入量也可以根据聚酯中残留酸基团的数确定。第一混合料的量通常为每毫当量(meq)羧基基团0.01-30毫摩尔(mmoles)。第一混合料的量最好为0.03-10毫摩尔/毫当量COOH。
有时需要将第二混合料加入聚酯树脂中，以改进水解稳定性。可以加入的混合料类型实例包括缩水甘油醚、碳化二亚胺、乙烯酮亚胺、环乙亚胺和异氰酸酯。推荐的第二混合料是聚碳化二亚胺。
第二混合料的加入量为聚酯树脂重量的0-3重量％。最好加入低于大约1重量％的第二混合料。
在共混组合物中可以存其它常规的聚酯树脂添加剂在。这类添加剂包括氧化降解、热解和紫外光降解的稳定剂和抑制剂；润滑剂和脱模剂、包括染料和颜料在内的着色剂；特别是填料；核化剂等。方法
在本发明方法中，第一混合料和可选的第二混合料与已聚合的聚酯树脂共混，形成共混聚酯。然后加热共混聚酯以形成熔体，熔体成型为所需的成品，即纤维或薄膜。
聚酯树脂可以为粒状、片状，或可以为熔融状。第一混合料和可选的第二混合料可以为液体或固体。树脂和混合料的共混可以用本领域众所周知的多种方法完成。
共混可以通过在一个封闭系统中熔融共混来进行。可以在高剪切设备中或常规单螺杆或多螺杆挤塑机中进行，其温度足以使树脂成为熔体流。例如，可以在多螺杆挤塑机，诸如一般具有2-5个捏合段和至少一个用来产生高剪切的反螺距的Werner Pfleiderer挤塑机中进行共混。或者，可以使用其它常规塑炼装置，诸如布拉本德辊炼机、班伯里辊炼机等。在最佳实施方案中，混合温度应该低于大约280℃，最好低于大约265℃，
或者，通过干燥混合树脂和混合料，或通过将干燥树脂与液体混合料混合，可以完成共混。这可以在常规共混装置(诸如上述装置、轮转式干混机和其它搅拌装置等)中进行。树脂和混合料可以进行桶混，送入诸如挤塑机之类的塑炼装置中；或无论是液体、熔融固体还是粉末的混合料都可以分别送入装置中。
或者，可以在聚合后和造粒前，通过将混合料注入聚酯熔体流并适当地混合，立刻将混合料加入聚酯中。
共混聚酯可以在本方法的步骤(b)和(c)之前成型为粒料。这通常通过将共混物送入诸如多螺杆挤塑机之类的装置中，加热并挤塑，成型为粒料。
或者，树脂和第一混合料的混合可以在同一装置中，即用来制造成品的挤塑机中进行。
在某些情况下，将第一混合料加入聚酯树脂中可能引起聚酯树脂分子量的降低，这可通过粘度的降低得到证明。我们发现可以通过共混聚酯树脂的固态聚合来增加分子量。众所周知，固态聚合法可以用来增加缩合聚合物的分子量。将固体聚合物颗粒加热至聚合物的玻璃化转变温度以上，但低于熔点。这在真空中或在惰性气体(诸如氮气等)流中进行，以除去缩合反应的副产物。
尽管不希望受到任何理论的约束，但我们感觉到，第一混合料与聚酯聚合物的末端官能团发生了反应，这可从其羧基值降低得到证明。由于一般认为聚合物的末端官能团必须是未封闭的，以便进行固态聚合，因此令人惊讶和意想不到的是，通过固态聚合可以提高共混聚酯树脂的分子量。很明显，试验中有一个复杂的机制，使得耐水解性提高。
在本方法的步骤(b)中，加热共混聚酯以形成熔体。这可以与共混步骤同时完成，特别是当共混步骤在挤塑机中进行时。或者，加热步骤可以与共混步骤分开。加热可以在挤塑机或其它常规混合装置中进行。温度应该足以使聚酯共混物成为熔体流。在共混步骤中，加热步骤中的温度应该优选低于大约270℃，更优选低于大约265℃。
在步骤(c)中，聚酯熔体成型为取向制品。这类方法是本领域众所周知的，包括常规挤塑方法。本领域众所周知通过将聚合物通过单丝模头挤塑，形成聚酯单丝。然后将挤塑材料淬火，引出，并进行拉伸。
本领域众所周知，通过熔融抽丝形成聚酯纤维。一般来说，熔融聚合物垂直送入抽丝板，进行牵引并用空气淬火，然后聚流形成复丝纤维。
同样地，本领域众所周知通过不同程度的单轴取向或双轴取向的熔体挤塑，形成聚酯薄膜。聚酯熔体通过挤塑机挤塑，将挤出物淬火或冷却，获得未取向的、基本上无定形聚酯的片材。加热处理使得结晶度增加。通常进行拉伸处理，首先是纵向拉伸，然后是可选的横向拉伸。最后，对取向薄膜进行退火处理。
通过模塑形成聚酯制件和容器是本领域众所周知。这类方法包括铸塑、压塑、注塑、挤出成型、注坯拉伸吹塑和挤坯吹塑。这些模塑方法可以可选地包括用于稳定的加热处理步骤。
对于挤塑方法，最终材料的挤塑温度应该优选低于大约280℃，更优选低于大约260℃。
与由未改性聚酯制成的制品相比，按照本发明制造的取向聚酯制品表现出水解稳定性增加。本发明的纤维和薄膜水解后的拉伸强度保留值提高了。水解后，它们的羧基值增加较少，分子量降低也较少。
通过以下实施例说明本发明方法，但本发明方法不限于这些实施例。除非另外陈述，所有分子量都为重均分子量；所有百分比都按重量计算。
实施例一般步骤
将PET树脂(Crystar 1995，由E.I.Du Pont de Nemour andCompany，Wilmington，DE制造)在真空炉中于150℃干燥4小时，然后于80℃干燥16小时。当碳化二亚胺和聚碳化二亚胺作为第二混合料加入时，它首先于室温下，在封闭容器中与树脂进行桶混。适宜的第二混合料包括StabaxolP，StabaxolI和StabaxolP100(RheinChemie，Trenton，NJ)。然后将第一混合料加入容器中，也桶混5分钟。然后将物料在28mm的双螺杆挤塑机(Werner and Pfleiderer，Ramsey，NJ)中进行混合，该挤塑机具有以下温度分布：
进料喉：     冷
段1：        160℃
段2：        275℃
段3：        275℃
段4：        275℃
段5：        270℃
模头接套：   270℃
模头：       270℃
该材料挤塑形成粒料，其生产速率为10lb/hr(22kg/hr)。混合粒料在真空炉中，于85℃干燥16小时。
使用具有1.0mm直径模头的28mm单螺杆挤塑机(KillionExtruders，Inc.，Cedar Grove，NJ)，由干燥的粒料生产线料。挤塑机的温度分布为：
后部         270℃
中央：       265℃
前部：       265℃
法兰/模头    265℃
线料牵引通过水槽的调节隔板，置于引出辊之间。调整引出机速度，以达到所需的外径并卷取到模芯上。然后线料在100℃的热抽丝模(模套)(Fourne Draw Unit)中的两个辊之间，拉伸至其原始长度的5倍，形成单丝。在拉伸5倍前断裂的试样描述为不可拉伸的(UD)。
卷起大约2g的单丝试样，将其系到通向支架的线上，以水解试样。试样悬吊在蒸汽灭菌器(所有都是American Electric Pressure 25X型蒸汽灭菌器，由Wisconsin Aluminium Foundry Co.，Inc.，Manitowoc，WI制造)中含有大约4升去离子水的料槽上，灭菌器安装有温度控制器(Omega Engineering，Inc.，Stamford，CT)。灭菌器顶部封闭，加热至120℃。加热期间排气阀打开。让蒸汽由阀排出7分钟，以清除体系中的空气。然后关闭排气阀，调整温度，以达到并保持用Ashcroft计(DresserIndustries，Dallas，TX)测得的15psi(0.1MPa)，一般为118-120℃。在这些条件下，试样留在灭菌器容器中72小时。然后停止加热，让容器冷却。当压力降至大气压时，打开阀，取出试样。
使用Syntech材料试验计算机系统(Syntech，stougyton，MA)测定拉伸强度。所用的步骤是ASTM D-638，其安装方法是用于纤维或薄膜的修改方法。按照ASTM D-2256描述的方法安装单丝试样；薄膜试样按照ASTM D-882描述的方法安装。
通过滴定测定羧基值。将聚合物试样加入邻甲酚中，加热至100℃以下直至溶解。用KOH的甲醇溶液将其滴定至酸基团的中和终点。结果以每公斤树脂羧酸基团的毫当量表示。
按聚合物溶液的绝对粘度与溶剂的绝对粘度之比测定实验室相对粘度(LRV)。所用的操作法基于ASTM 2857-70，使用单溶剂体系用于试样的溶解。用校准的Cannon-Fenske粘度计测定聚合物在六氟异丙醇中的4.75％(wt/wt)溶液中的溶液粘度。实施例1-4
这些实施例说明单丝试样的水解稳定性提高，该试样是按照本发明制造的，加入或不加入第二混合料。在所有情况下，第二混合料都是StabaxolP。
用下面给出的组成，按照一般步骤制备单丝试样。毫摩尔％为摩尔％乘以1000。MPEG 5000代表甲氧基封端的聚乙二醇，其重均分子量为5000。C1-C3是对照例。
                  混合料1                混合料2实施例      类型       重量％     毫摩尔％    重量％C1           无         0            0         0C2           无         0            0         0.75C3           无         0            0         1.51         MPEG 5000    1.0          0.2        02         MPEG 5000    1.0          0.2        0.753         MPEG 5000    1.0          0.2        1.54         MPEG 5000    1.5          0.3        0.75
单丝按照一般步骤描述的方法进行水解。在水解前(“BH”)和水解后(“AH”)测定拉伸强度、羧基值和LRV。“保留张力％”是水解后的拉伸强度，为原始拉伸强度的百分比。
                       LRV            羧基实施例   保留张力％    BH      AH      BH      AHC1          0         39.9     7.9     13.1    73.7C2          74        35.5     7.2     11.4    101.5C3          71        31.1     12.4    1.8     44.11           69        30.8     17.4    1.4     6.62           70        30.7     10      0.5     27.73           79        34.7     28.4    0.3     3.64           76        33.8     24.7    3       11.5实施例5-14
这些实施例说明单丝试样的水解稳定性提高，该试样是按照本发明制造的，使用不同的第一混合料。PEG为聚乙二醇。在“PRG”或“MPEG”后的数字表示重均分子量。
                混合料1                混合料2实施例    类型      重量％    毫摩尔％    重量％C1         无         0         0          0C2         无         0         0        0.755       PEG 300      1.0        33       0.756       PEG 300      5.0       16.7      0.757       PEG 4600     0.5       0.11      0.758       PEG 4600     1.0       0.22      0.759       PEG 8000     1.0       0.13      0.7510      MPEG 350     0.1       0.29      0.7511      MPEG 350     1.0       2.9       0.7512      MPEG 350     5.0       14.3      0.7513      MPEG 2000    1.0       0.5       0.7514      MPEG         1.0       0.1       0.75
    10000单丝按照一般步骤中所描述的方法进行水解。
                       LRV            羧基实施例    保留张力％    BH      AH      BH      AHC1           0         39.9    7.9     13.1    73.7C2           74        35.5    7.2     11.4    101.55            83        22.5    8       2.9     596            UD(a)    7.1     5.4     7.3     64.17            78        35.9    27.6     0      4.58            100       31.6    10.3    0.5     29.79            77        31.9    8.2     0.7     15.810           45        30.8    24.5    6.8     8.111           93        19.1    7.2     1.5     5312           UD(a)    10      6.5     2.3     4613           84        27.6    7.6     6.1     40.614           53        35.2    24.1    1.2     2.5
(a)UD＝不可拉伸的
由于原始LRV低，实施例6和实施例12不能抽丝为单丝。这可以通过加入第一混合料后聚酯共混物的固态聚合进行校正。实施例15
该实施例说明按照本发明方法制备的薄膜的水解稳定性提高。
将按照一般步骤制备的混合粒料或对照聚酯树脂粒料挤出流铸为5mil(126μm)的片材。在实验室拉伸机上，于85℃下沿机器方向和横向都拉伸3.5x，制备取向薄膜片材。然后将薄膜于210℃热定形。薄膜通过浸入沸水中水解500小时。
用含有1重量％MPEG 5000制造的薄膜的拉伸强度保留值为80％。用Crystar1995制造的对照薄膜的拉伸强度保留值为30％。实施例16
该实施例说明，通过在加入第一混合料后进行固态聚合，可以提高聚酯的分子量。
对照试样15-C1：Crystar1995树脂按照一般步骤成型为单丝。
对照试样15-C2：通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯基转移作用，用常规技术制备低分子量(如LRV所示)聚对苯二甲酸乙二酯树脂。将该树脂成型为粒料。按照一般步骤制备单丝。
试样15-1：按照上述15-C2描述的方法制备低分子量树脂。在造粒前在熔体流末端加入MPEG 5000，同时进行适当的混合。按照一般步骤制备单丝。
试样15-2：含有MPEG 5000的粒料通过在220℃真空下转鼓干燥24小时，进行固态聚合。按照一般步骤制备单丝。
试样15-3：将Crystar1995树脂粒料与MPEG 5000共混，按照实施例1描述的方法成型为单丝。
                  LRV         羧基      保留张力实施例   MPEG％    BH      AH     BH      AH      ％15-C1      0      29.9    7.9     13.1    73.7    015-C2      0      20.615-1       1      17.9    10.6    11.1    16.2    7415-2       1      26.8    15.9    7.4     12.     7215-3       1      30.8    17.4    1.4     6.6     69
由低分子量PET和MPEG 5000经过固态聚合(试样15-2)制造的单丝，其性能与由与高分子量PET共混的MPEG制造的单丝(试样15-3)的性能相似。

Claims (9)

1.水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法，所述方法包括：
(a)将聚酯与以下混合料共混：
  (i)聚酯树脂重量的0.00005-0.03摩尔％的第一混合料，选
     自聚亚烷基二醇、烷氧基封端的聚亚烷基二醇和它们的
     混合物；
  (ii)聚酯树脂重量的0-3重量％的第二混合料，选自缩水甘
      油醚、碳化二亚胺、乙烯酮亚胺、环乙亚胺和异氰酸酯，
      以形成共混聚酯；
(b)加热步骤(a)的共混聚酯，形成熔体；
(c)将步骤(b)的熔体成型为取向制品其中步骤(a)和(b)可以同时进行。
2.权利要求1的方法，其中取向聚酯制品为单丝。
3.权利要求1的方法，其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。
4.权利要求1的方法，其中第一混合料的重均分子量为200-20,000。
5.权利要求4的方法，其中分子量为300-8,000。
6.权利要求1的方法，其中第一混合料为聚乙二醇。
7.权利要求1的方法，其中第一混合料为甲氧基封端的聚乙二醇。
8.权利要求1的方法，其中第二混合料为聚碳化二亚胺。
9.权利要求2的方法，其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯，而第一混合料是重均分子量为300-8,000的、甲氧基封端的聚乙二醇。
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