JP2761512B2 - 高分子量ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固相重付加技術を採用して、低分子量樹脂か
ら高分子量のポリエステル樹脂を製造する方法に関す
る。

特に本発明はポリエステル樹脂を溶融状態でこのポリ
エステル樹脂の末端基と付加反応を行なうことのできる
新規な改質用添加剤と混合し、次いで顆粒状にし、さら
にこの顆粒を結晶化処理および固体状での改質反応に付
す方法に関する。

本件出願人の審査係属中のヨーロッパ特許出願（EP
No.89119049.8）においては、固体での改質方法が開示
されており、そこではポリエステル樹脂を芳香族テトラ
カルボン酸の二無水物の存在下で改質している。

本発明の固体状改質方法は樹脂を新規な改質用添加剤
と混合し、この樹脂を顆粒化し、得られた顆粒を結晶化
し、次いで100℃〜230℃の温度範囲で改質化処理する工
程を含む。

この方法は好ましくは加熱ガス流、例えば空気、窒素
または炭酸ガスに向流してチップを供給する、連続的な
結晶化装置および反転機を用いて連続的に達成するのが
好ましい。

公知の固体状重縮合反応は主として二次エステル交換
反応とエステル化反応からなり、その副生成物はエチレ
ングリコールと水である。

顆粒内におけるこれらの副産物の拡散は改質工程の速
度を支配する因子である。

本発明の固体状重付加方法においては、使用される特
定の添加剤の付加反応によってポリマーの鎖延長が達成
され、改質工程に悪影響を及ぼす副生成物の形成が認め
られない。従ってこの方法は従来用いられていた方法よ
り低い温度で実施できるかあるいは同じ改質温度を採用
してより高い固有粘度を著るしく短い滞留時間で達成で
きる。例えば15〜38時間を必要とする公知の改質方法の
代りにわずか２〜５時間の滞留時間でよい。この短い滞
留時間はプラントの生産性を向上させる。

より低い改質温度の使用の可能性は、低い融点、例え
ば220℃以下を有するイソフタル酸から誘導されるユニ
ット10〜20％を含むコポリエチレンテレフタレート類
（COPET）のごとき、反応機壁にCOPET類が粘着するため
公知の固体状重縮合方法を用いて固体状で改質し得なか
ったポリエステル樹脂を改質する。

COPET類の場合は改質方法は約100℃〜180℃で行なわ
れる。

本発明方法で採用される改質用添加剤は、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とは異なった化合物であり、ポリ
エステル樹脂の末端OH基とCOOH基と付加反応し得る少な
くとも２個の基を含む。

付加反応とはポリエステル樹脂の末端基とポリマー鎖
を直鎖状に延長する改質用添加剤間の付加反応を意味し
ている。

改質方法とは、ポリエステル樹脂の固有粘度の増加を
もたらす方法または条件を意味する。

改質条件下で付加反応を起す基としては無水物の基、
イソシアネート基、イミノ基などがある。

ポリエステル樹脂の末端基と付加反応する物質の能力
を測定するための判定基準は、270℃でレオメーターで
測定したビスコース・モジュラスが添加剤を用いないポ
リエステルに関し少なくとも20％増加することである。

代表的な改質用添加剤は、脂肪族および脂環族テトラ
カルボン酸二無水物およびテトラヒドロフラン酸の二無
水物である。芳香族または脂肪族ジイソシアネートまた
はポリイソシアネートも適当である。

好ましい二無水物は、1,2,3,4−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物;3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テ
トラヒドロ−１−ナフタレン−こはく酸二無水物；ビシ
クロ（2,2,2）オクタ−７−エン−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物；テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テト
ラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる。

特に好ましくは1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物である。

前述のごとく結晶化と改質工程とは100〜230℃の範囲
で行なう。

これらの工程を実施するに適した装置は、USP4,064,1
12および4,161,578に記載されており、これらの明細書
の記載をここに引用する。

これらの工程に用いられる不活性ガス流はヨーロッパ
特許出願第86830340.5の記載に従ってリサイクルしても
よく、この記載をここに引用する。

用語「ポリエステル樹脂」はC₂−C₁₀のグリコール、
例えばエチレングリコール、1,4−ブチレングリコール
などと、テレフタル酸またはそれらの誘導体、例えばジ
メチルテレフタレートなどとの重複合生成物；およびテ
レフタル酸から誘導されるユニットの他にイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、オルソフタル酸および５
−tert−ブチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸から誘導
されるユニットを全般ユニットに対し約0.5〜25モル％
を含む重縮合生成物を含む樹脂を意味している。この方
法は特に射出成形、押出ブロー成形、押出成形、例えば
筒、フィルム、シート、発泡成形体を得るためのアルキ
レンテレフタレートおよびコポリアルキレンテレフタレ
ートに有用である。

ポリエステル樹脂と改質用添加剤との混合は好ましく
は反応押出、例えばベント付または無ベント式共回転ま
たは、逆回転かみ合いもしくは非かみ合い二軸スクリュ
ー押出機を用いて、200℃〜350℃の温度で実施する。こ
の温度は、ポリエステルの融点と添加剤の均一な混合を
達成するに十分な滞留時間に依存する。

ベント付または無ベント逆回転非かみ合い二軸スクリ
ュー押出機が好ましい。この種の押出機の使用は溶融物
中で添加剤の均一な分配を達成し、添加剤の局部的な高
濃度とその高い反応性にもとづく問題を解消する。

この種の押出機の有効混合セクションは、非常に短
い、一般には120秒以下、好ましくは15〜30秒の滞留時
間で操作可能にする。

この方法は連続的に行なってもよく、従って溶融ポリ
エステルの重縮合プラントと混合工程の間に中断なしで
行なってよい。

この場合押出機には、溶融低分子量ポリエステル樹脂
を直接供給する。

押出機は好ましくは、高真空オイルシールポンプと連
結し、反応性混合物の脱気、オセトアルデヒド含量の低
い樹脂を得るため2torr以上の真空を維持する。しかし
ながら真空を使用することなく混合してもよい。

ポリエステル樹脂に関する改質用添加剤の好ましい濃
度は0.05〜１重量％である。より高い濃度を採用しても
よい。

溶融物中の添加剤の局部的高濃度化を避けるために結
晶化PET粉末で添加剤を稀釈する（PET粉末５部に添加剤
１部）のが好ましい。この方法は溶融物中で添加物を均
一に分散させ、最終生成物の固有粘度の再現性を向上さ
せ、ゲル形成を防止するであろう。

添加剤はまた、結晶化PETチップのブレンド（PETチッ
プ10部に対し添加剤１部）により稀釈してもよい。

この混合はポリエチレングリコールまたはポリカプロ
ラクトン約0.1重量％および添加剤として類似生成物を
用いファン付ブレンダー中、約150℃の温度で混合して
行なってもよい。

以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

実施例１ 110ppmのアセトアルデヒドを含むランダムCOPET（15
重量％イソフタル酸、融点212℃、IV＝0.75dl/g）溶融
物を30kg/hで、PET溶融重縮合プラントのフィニシャー
からベント付逆回転非かみ合い30mm二軸スクリュー押出
機に連続的に供給した。

結晶化COPET粉末（IV/0.75dl/g;15重量％イソフタル
酸）中に20重量％の1,2,3,4−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物を含む混合物を220g/hの速度で重量計量
供給装置を用いて押出機中に供給した。この試験条件は
以下の通りである： COPET溶融物中シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物:0.15重量％スクリュー速度:415RPM 長さ−直径比（L/D）:24 平均滞留時間:18〜25秒 バレル温度:235℃ 生成物融点:290℃ 真空度:1〜5torr 押出ダイとしてタブル・ホール付ダイを用いた（直
径:7mm）。

標準ペレタイザーを用い、直径3mm、長さ5mm、固有粘
度（IV）0.865±0.01dl/gのシリンダー状のCOPETチップ
を得た。

このCOPETチップは、アセトアルデヒド含量６〜9ppm
であった。生成物のIVは２週間変らなかった。

生成物の融点は212℃であった。

次いでCOPETチップを、ヨーロッパ特許出願EP8683034
0.5に記載のごとき不活性ガスの再循環条件を用いて固
体状結晶化／重付加プラントに連続的に供給した。

結晶化温度は150℃で、結晶化機内の滞留時間は40分
であった。固体状反応機内の温度は150℃で滞留時間は1
0時間であった。改質生成物のIVは0.965dl/gであった。
生成物はゲルを有さず、アセトアルデヒド含量は0.60pp
mであった。

比較例では、二無水物無添加COPET（原料IV＝0.75dl/
g）を用い、上記と同じ結晶化および改質条件を採用し
たが改質は観察されなかった。

実施例２ 実施例１と同じCOPETを、COPET溶融物に代えてIV＝0.
75dl/gの結晶化した顆粒を用いた。

結晶化COPET顆粒を乾燥し、二軸スクリュー押出機に
供給した。

押出後、生成物のIVは0.86±0.02dl/gであった。

実施例１と同一の条件を採用したが平均滞留時間は約
25秒とした。

結晶化機内の固体状温度条件は130−140℃であり、反
応機内の温度は140℃であった。反応機内の滞留温度は1
9時間であった。改質後のチップの固有粘度は0.94±0.0
15dl/gであった。アセトアルデヒド含量は0.67ppmであ
った。

実施例３ 100ppmアセトアルデヒド含有PET溶融物（IV＝0.75dl/
g）をPET重付加溶融プラントのフィニシャーからベンテ
ィング能を有さない逆回転非かみ合せ二軸スクリュー押
出機に連続的に30kg/hで供給した。

結晶化PET粉末（IB＝0.75dl/g）中にシクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物20重量％を含む混合物を重量計
量供給装置を用い押出機中に220g/hで供給した。試験条
件は以下の通りである。

PET溶融物中のシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物:0.15重量％， スクリュー速度:415RPM 長さ−直径比（L/D）:24 バレル温度:235℃ 生成物融点:288℃ 平均滞留時間:18〜25秒 押出ダイとしてダブル・ホール付ダイを用いた。

標準ペレタイザーを用い、固有粘度（IV）0.835±0.0
2dl/gのシリンダー状のPETチップを得た。

このチップを、ヨーロッパ特許出願EP86830340.5に記
載のごとき固体状結晶化重付加プラントに連続的に供給
した。

結晶化機の温度は130〜140℃で、滞留時間は40分であ
った。

改質機内の温度は130〜140℃で滞留時間は19時間であ
った。

改質生成物のIVは0.94±0.015dl/gであった。

生成物はゲルを有さず、アセトアルデヒド含量は0.85
ppmであった。

分析方法 粘度は、フェノールとテトラクロロエタンとの混合物
（重量比60/40）100mlにポリエステルペレット0.5gを溶
解し、ASTM D4603−86に従って25℃で測定した。

アセトアルデヒド含量は、ASTM D4526−85に従い、
パーキン・エルマー・8700ガスクロマトグラフ（パーキ
ン・エルマー・HS101型）を用いて、測定した。抽出条
件は150℃で90分であった。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂を溶融状態で改質用添加剤と混合し、
   この樹脂をペレット化し、結晶化し、次いでこの顆粒樹
   脂を改質処理する、低分子量樹脂から高分子量ポリエス
   テル樹脂を連続的に製造する方法において、改質用添加
   剤が芳香族テトラカルボン酸二無水物とは異なる、樹脂
   の末端基と付加反応し得る２個の基を有する化合物であ
   ることを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂の製法。
2. 【請求項２】添加剤が脂肪族、脂環族およびヒドロフラ
   ンテトラカルボン酸の二無水物からなる群から選ばれる
   請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】添加剤とポリエステル樹脂の混合を200℃
   〜350℃の温度で120秒以下の滞留温度で二軸スクリュー
   押出機内で行なう請求項１または２記載の製法。
4. 【請求項４】添加剤を、ポリエステル樹脂に関し、0.1
   〜１重量％用いる前項いずれかに記載の製法。
5. 【請求項５】結晶化および改質温度が100〜230℃である
   前項いずれかに記載の製法。
6. 【請求項６】ポリエステル樹脂がイソフタル酸から誘導
   されるユニット１〜25重量％を含むコポリエチレンテレ
   フタレートである前項いずれかに記載の製法。
7. 【請求項７】コポリエステルがイソフタル酸から誘導さ
   れるユニット10〜20％を含み、かつ改質温度が100〜180
   ℃である第６項記載の製法。
8. 【請求項８】前項１〜７項の製法により得られたポリエ
   ステル樹脂。