JPH08505421A - ポリエステル及び良好な透明性を有するポリエステル成型品の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 前駆体ポリエステルを先ず形成し、次いで前駆体ポリエステルを粒子に形成し、更に固相で重合する線状ポリエステルの製造方法に於いて、粒子を約140〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度で、水又は少なくとも１個のOH基を有する有機化合物の蒸気と接触させることからなる改良が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステル及び良好な透明性を有するポリエステル成型品の製造 技術分野 本発明は成型品を製造するときにゲルの生成に対する改良された耐性を有し、 それによって良好な透明性を有する成型品になるポリエステルに関する。本明細 書で使用する、用語「ポリエステル」は、線状のポリエステル及びコポリエステ ルを意味するものとする。 本発明は特にポリエチレンテレフタレート（PET）に適用可能である。 発明の背景 高分子量のPETのようなポリエステルは、透明フィルム及び飲料ボトルのよう な押出吹込成形物品（成型品）にとって望ましい強靭性、溶融強度及び遅い結晶 化速度のようなある種の性質を与える。高分子量のポリエステルは一般に、溶融 相重縮合工程及び続く固相重合工程によって製造される。ポリエステルの分子量 が増加すると、鎖の長さが増加し、鎖がもつれる傾向が増加することになる。高 いもつれの領域は非常に高分子量の局部的網状構造として観察することができ、 成型品に成形する際にマクロスケールで観察されるゲルの中心である。 溶融相重合の間に、ポリマー鎖は十分な運動性を有し、そのためにもつれによ る局部的網状構造は減少する。反対に、固相重合の間には、ポリマー鎖の一部は 既に結晶領域内で噛み合っている。それ故、鎖は限定された運動性を有する。重 合が進行すると、「ノット（knot）」及び「キンク（kink）」が形成される。そ れ故にもつれの程度が増加し、局部的ポリマー網状構造が形成されることになる 。こ のもつれは成型品に成形する際にしばしば観察されるゲルとして表われる。固相 重合分子量と溶融相重合分子量との間の差が大きくなるほど、ゲルが生成する傾 向が大きくなる。 固相重合の間に生成された局部的ポリマー網状構造中のポリマー鎖の一部は、 鎖の運動が欠落するために過多な歪みを受けている。最高の歪みを有するポリマ ー鎖に沿った点は、化学的攻撃を最も受けやすい。固相重合の間に排出ガスの中 にある種の分子が存在すると、最大の歪みを受けているエステル結合は最も早く 破壊され、そうして網状構造の「緩和」効果を作り、もつれが減少する。その結 果、ゲルの数は減少する。 本発明者等は、反応性のOH基を有する化合物の蒸気を排出ガスに添加して、ゲ ルが無く、高い透明性のフィルムを作る高分子量の線状ポリエステルを製造する どのような先行開示も知らない。実際に、大部分の文献は固相重合速度の損失を 防ぐために湿分を最小に維持すべきことを勧告している。固相重合の間に水／ア ルコールを使用することを述べた僅かの特許があるが、これらは以下に説明する ように本発明とは無関係である。ポリ（エチレンテレフタレート）ポリマーを高 圧下で超臨界二酸化炭素及び水で処理してアセトアルデヒドを減少させることは 公知である。しかしながら、二酸化炭素と高圧の両方が必要であり、これは固相 重合条件下ではなかった。スイス特許出願第655,938号には、二段階の方法、即 ち（１）ポリエステルをアルコール又はアルコール／水でアルデヒド含有量が35 ppmより小さくなるまで処理し、次いで（２）200〜245℃で後縮合する方法が開 示されている。この方法は最初の段階でアセトアルデヒドの測定を必要とし、そ れで、アセトアルデヒドの中間測定を必要としないでポリマーに適用する本発明 とは無関係である。日本特許59219328号には、アセトアルデヒドを減少させるた めに少なくとも 0.2重量％の湿分含有量で湿分コンディショニングを行う方法が開示されている 。開示された水のレベルは本発明が必要とするものよりも十分高く、それ故無関 係である。日本特許55013715号には、固相重合の前又は後にポリエステルを溶媒 中に浸漬することによるポリエステルの抽出が開示されている。ヨーロッパ特許 出願第389,94８号には、少なくとも0.50dL／ｇの極限（intrinsic）粘度及び1.3 8以上の密度を有するPETを水と接触させて、成形時に形成されるオリゴマー及び アセトアルデヒドの量を減少させることが開示されている。 本発明には、前駆体ポリエステル粒子を水又は１個若しくはそれ以上のヒドロ キシル基を有する有機化合物の蒸気と、好ましくは排出ガス中でポリエステルの 固相重合の間若しくは後又は結晶化の間で接触させることが含まれる。 発明の開示 本発明に従えば、先ず前駆体ポリエステルを製造し、次いで前駆体ポリエステ ルを粒子状にし、更に固相で重合する線状ポリエステルの製造方法に於いて、粒 子を約140℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度で約0.1〜約100時間、水 又は少なくとも１個のOH基を有する有機化合物の蒸気と接触させることからなる 改良が提供される。 本発明の好ましい態様によれば、先ず前駆体ポリエステルを製造し、次いで前 駆体ポリエステルを粒子状にし、更に固相で重合する線状ポリエステルの製造方 法に於いて、粒子をポリエステルの融点より約140〜約２℃低い温度で約１〜約1 00時間、２×10^-2ｍ／秒より大きい流速を有し、約300〜約7000ppm（体積）の水 又は少なくとも１個のOH基を有する有機化合物の蒸気を含有する不活性ガス と接触させることからなる改良が提供される。 通常は、ポリエステルの連続固相化で、この前駆体は強制運動の下で100℃〜2 60℃の温度で不活性ガス、空気又は不活性ガスと空気との混合物の雰囲気下で結 晶化する。次いでこれを連続固定床反応器に通し、不活性ガス流れと接触させな がらこの反応器中で連続的に重縮合させる。 更に、本発明によれば、 ａ）炭素数３〜22の少なくとも１種のジカルボン酸又はジメチルエステルのよう な対応するエステル及び炭素数２〜18の少なくとも１種のグリコールの溶融相重 合により、約0.3〜約1.0のI.V.を有するポリエステルを製造し、 ｂ）ポリエステルの粒子を、約0.002ｇ／粒子〜約0.2ｇ／粒子の重量で表される サイズに形成し、 ｃ）この粒子を約140℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度で約0.1〜約10 0時間、水又は少なくとも１個のOH基を有する有機化合物の蒸気と接触させ、 ｄ）この粒子を加熱して溶融物を形成し、そして ｅ）この溶融物を成型品に成形する ことからなる、改良された透明性及び減少したゲル含有量を有するポリエステル 成型品の製造方法が提供される。 本明細書に記載した蒸気は、固相化工程で従来使用されている不活性ガスと混 合させるか又は不活性ガス中に注入することが好ましい。しかしながら、ポリエ ステル粒子は蒸気単独で接触させてもよい。蒸気が純粋であるか又は高濃度で使 用される場合には、接触時間は蒸気の範囲内で短くすることができる。しかしな がら、蒸気が低濃度で使用される場合には、接触時間は上記の範囲内で長い。そ れで、必要な接触時間は蒸気の濃度又は純度に反比例する。蒸気を 従来の固相化工程で使用される不活性ガスと混合することの自明の利点のために 、本明細書は殆どの部分で、蒸気を不活性ガスと混合するような工程を参照する 。それで、別の処理工程は必要ではない。 蒸気を導入する点は連続固相重合の工程に沿ったどこであってもよい。即ち、 導入する点は、反応器の底部、反応器の頂部に近いところ又は連続工程の間の何 れの点であってもよい。これは固相重合工程の終わりに反応器中で粒子を蒸気で 処理することによって固相重合の終わりであってもよい。これはまたバッチ方法 の反応プロフィルに沿った何れの個所でもよい。即ち、蒸気はバッチ方法の開始 時に、終わりに向かって又は中間の何れの個所で添加してもよい。 蒸気は連続流れとして又は脈動で添加することができる。蒸気はまた２個所以 上の個所で同時に、連続的に又は脈動で工程に導入することができる。後者の場 合に、異なった場所での脈動は同調させるか又はずらすことができる。 前駆体ポリエステルは普通約0.3〜約1.0、最もしばしば約0.5〜約0.8dL／ｇの I.V.を有する。前駆体ポリエステルは典型的に１種又はそれ以上のジカルボン酸 又は相当するエステルと１種又はそれ以上のグリコールとのエステル化又はエス テル交換反応及び続く低分子量ポリエステル又は前駆体ポリエステルへの縮合の 従来の公知の方法によって作られる。 本明細書の記載はこの物質の工業的重要性の理由によって大部分ポリエチレン テレフタレートの製造に関係しているが、この方法はまた同様のホモポリマー及 びコポリマーの処理についても適している。これらは、テレフタル酸、イソフタ ル酸、クロロテレフタル酸、ニトロテレフタル酸又は水素化テレフタル酸と、エ チレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール −１，３、１，４−ブタングリコール及び１，４−シクロヘキサンジ メタノールのような１種又はそれ以上のグリコールとの結晶性ホモ−及びコポリ マーエステル並びに１種又はそれ以上のこれらのグリコールと（１）直ぐ上に記 載したような置換及び非置換テレフタル酸及びまた（２）１種又はそれ以上のア ジピン酸、セバシン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような酸からなる 複数種の酸とから誘導される種類のコポリマーによって例示するとができる。例 えば、適当なコポリエステルはテレフタル酸とエチレングリコール及び１，４− シクロヘキサンジメタノールの混合物とから又はエチレングリコール、ジエチレ ングリコール並びに多量部のテレフタル酸及び少量部のイソフタル酸の混合物か ら製造することができる。本発明により製造されたポリエステルはこのようなグ リコールと酸自体とから製造されるものに限定されず、テレフタル酸とエチレン オキシドのようなアルキレンオキシドとのエステル化又はテレフタル酸ジメチル とエチレングリコールとのエステル交換反応により例示されるような他の予備方 法が普通適している。 ジカルボン酸（類）又は相当するエステルとグリコール（類）とは公知の方法 で反応して、ポリエステル前駆体を形成する。本発明によりエステルを形成する ために、これらに限定されるものではないが、Mn，Ti，Zn，Ge，Sb，Co及びＰの ような公知の従来の触媒の何れも使用することができる。例えば、米国特許第4, 010,145号及び同第3,962,189号を参照されたい。前駆体ペレットは公知の方法で 前駆体ポリマーから固体粒子、通常ペレットを形成することによって製造される 。 ポリエステル前駆体粒子は通常、固相重合させる前に強制運動下で約100℃〜2 60℃の温度で結晶化させる。幾つかの工程に於いては、結晶化工程と固相重合工 程とは区別できなかった。 通常、本発明による固相化ペレットに於いて、規則的又は不規則 的形状の粒子を使用することができる。この粒子は米国特許第5,145,742号（本 明細書に参照して含める）に記載されているような球状、立方体状、不規則状又 は米国特許第4,064,112号に記載されているような円柱状のような種々の形状及 びサイズのものであってよい。「粒子」にはまた一般に平らである形状も含まれ る。 固相重合は当該技術分野で公知の工程である。例えば、本明細書に参照して含 める米国特許第4,064,112号を参照されたい。一般に成形グレードのペレットを 製造するとき、バッチ式又は連続式工程の何れも使用される。工業的運転のため に連続式工程が自明の理由のために好ましい。 固相化は通常、ポリエステル粒子を約140℃〜ポリエステルの融点より約２℃ 、好ましくは約180℃〜ポリエステルの融点より10℃低い温度に付すことによっ て行われる。固相化の時間は、所望のI.V.を得るために温度によって広範囲（約 １〜100時間）に亘って変えることができるが、より高い温度では所望のI.V.又 は分子量を得るために普通約10〜約60時間で十分である。この固相化の時間の間 、ポリエステルペレットの温度制御を助けるためにペレットを通して不活性ガス の流れを流し、そしてエチレングリコール及びアセトアルデヒドのような反応ガ スを運び去ることが慣習であった。窒素が工程の総括経済性に寄与するので、不 活性ガスとして使用するために窒素が特に適している。好ましくは、経済的理由 から不活性ガスは循還させる。 使用することができる他の不活性ガスには、ヘリウム、アルゴン、水素及びこ れらの混合物が含まれる。不活性ガスには幾らかの空気が含まれていてもよいこ とが理解されるべきである。 幾つかの固相重合工程では特に結晶化の間に空気又は不活性ガスとの混合物が 使用される。本発明はこれらの工程にも適用する。 本明細書に於ける用語「粒子を通して不活性ガスを流すこと」又は同様の表現 によって、不活性ガスを含み、次いで水又は本明細書に記載した有機化合物を含 む雰囲気を、粒子を通して約0.1〜約100時間、好ましくは約10〜60時間の時間、 有機化合物が蒸気状態にある温度で移動させることを意味する。好ましくは、こ れは固相化で用いられる不活性ガス中に水又は有機化合物を注入することによっ て行われる。 本発明によれば、水又は反応性OH基を有する有機化合物の蒸気を好ましくは不 活性ガスと混合するか又は不活性ガス中に注入する。これは固相化の間に又は固 相化に続いて行うことができるが、蒸気を固相化の間に使用する不活性ガスと混 合するか又は不活性ガス中に注入することが好ましい。使用する蒸気は蒸気とし て又はそれが不活性ガスと接触したときに急速に蒸発する液体として不活性ガス と混合することができる。不活性ガス及びポリエステル粒子は、固相化工程の間 中、蒸気を蒸気状態に維持するのに十分に高い温度にすべきである。 使用する蒸気の量は従来の固相化工程に於ける不活性ガス体積部当たり300〜7 ,000ppmである。好ましくは約500〜約2,000ppmを使用する。別の工程を使用する とき、非希釈の蒸気又は少なくとも300ppm蒸気含有量まで不活性ガスで希釈した 蒸気を使用する。前記のように、不活性ガスには幾らかの空気が含まれていても よい。 水は少なくとも１個の反応性OH基を含有する好ましい化合物である。使用する ことができる他の有機化合物には、メタノール、エタノール、プロパノール及び エチレングリコールが含まれる。実際的問題として、有機化合物には４個以下の ヒドロキシル基が含まれるであろう。 蒸気は粒子に流す前に不活性ガスと十分に混合する。これは固相 化容器に入る直前の不活性ガス導管に配置された従来の混合器又は注入器によっ て行うことができる。本発明で有用な典型的な混合装置又は方法は当該技術分野 で公知である。例えば、混合は蒸気を導管を通して不活性ガス流れの中に供給す ることによって単純に行うことができる。 好ましくは、不活性ガスについて２×10^-2ｍ／秒より大きい、好ましくは約８ ×10^-2ｍ／秒より大きい流速が用いられる。 本発明により用いられる粒子は従来の方法を用いて成形することができる。粒 子の溶融及び成形物品の形成は、例えば、押出吹込成形機、延伸吹込成形機、射 出成形機又はフィルム流延装置（例えば、本明細書に参照して含める米国特許第 5,149,485号を参照されたい）のような当該技術分野で公知の装置及び方法によ って行うことができる。好ましくは、この粒子は三次元ペレットである。 本発明のよりよい理解のために下記の例を示す。例１ 窒素の流れ（13.3scfhの流速）を、他の湿分含有窒素の流れ（0.7scfhの流速 ）と混合し、混合槽を通してバッチ式固相重合反応器に適用した。この窒素流れ は−19±0.5℃の露点を有していた。この窒素を熱交換器で215℃に加熱した。反 応器を215℃に加熱した。 ポリ（エチレン−共−１，４−ジメチレンシクロヘキサン96.1：3.9テレフタレ ート）（インヘレント粘度0.626dL／ｇ、180℃で60分間予備結晶化）850ｇを添 加し、この試料を40時間固相重合させた。得られた生成物は0.861dL／ｇのイン ヘレント粘度を有していた。この生成物を１インチのスクリューを有するKillio n押出機で押し出して、高い透明性のゲルの無いフィルムを得た。例２ 0.626のI.V.を有するポリエステル前駆体ペレットを連続式反応 器の頂部に連続的に供給し、ペレットが54時間の滞留時間を有するゆっくり移動 する床をペレットが形成するような様式で底から取り出した。反応器のサイズは 高さ12フィート、直径２フィートである。 頂部に入るペレットの温度は210℃であり、取り出されるペレットの温度は220℃ である。窒素を底部付近の反応器に円周状供給環を通して入れ、頂部から導管を 通して取り出す。この窒素を従来の方法で循還させる。反応器に入る窒素の温度 は220℃であり、反応器から出る窒素の温度は214℃である。流速は23scfhである 。160℃の温度で水蒸気を供給環に入る前の窒素流れに、水蒸気の濃度が窒素の 重量基準で1050ppm（重量）であるように注入する。反応器から取り出したペレ ットは0.93dL／ｇのI.V.を有する。続いてこのペレットを従来の押出機を用いて 10ミルのフィルムに押し出し、目視検査により実質的にゲルが無いことがわかっ た。例３ 例２を繰り返す。反応器サイズ、窒素流速、滞留時間及び水蒸気濃度を下記の 表に示すように変える。固相重合したポリマーのI.V.は各場合に約0.93dL／ｇで ある。目視検査により実質的にゲルの無いフィルムが製造される。 本明細書で使用する、インヘレント粘度（I.V.）は25℃でフェノール60重量％ 及びテトラクロロエタン40重量％からなる溶媒100mL当たり0.50ｇのポリマーを 使用して測定する。 本明細書で使用する、SCFHは標準立方フィート／時間を意味し、 SCFMは標準立方フィート／分を意味する。 他に特定しない限り、全ての部、パーセント、比等は重量基準である。 明らかに、本発明の多数の修正及び変形が上記の教示に照らして可能である。 それで付属する請求の範囲の範囲内で、本明細書に特に記載したもの以外の様式 で本発明を実施できることが理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．先ず前駆体ポリエステルを製造し、次いで前駆体ポリエステルを粒子状に し、更に固相で重合する線状ポリエステルの製造方法に於いて、改良が粒子を約 140℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度で約0.1〜約100時問、水又は少 なくとも１個の0H基を有する有機化合物の蒸気と接触させることによって特徴づ けられる方法。 ２．先ず前駆体ポリエステルを製造し、次いで前駆体ポリエステルを粒子に形 成し、更に固相で重合する線状ポリエステルの製造方法に於いて、改良が該粒子 を約140℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度で約0.1〜約100時間、２×1 0^-2ｍ／秒より大きい流速を有し、約300〜約7000ppm（体積）の水又は少なくと も１個の0H基を有する有機化合物の蒸気を含有する不活性ガスと接触させること によって特徴づけられる方法。 ３．請求の範囲第１項記載の方法に於いて、改良が該粒子を固相重合させなが ら同時に該粒子を該不活性ガスと接触させることからなる方法。 ４．請求の範囲第１項記載の方法に於いて、改良が該粒子を先ず固相重合させ 、次いで該粒子を該不活性ガスと接触させることからなる方法。 ５．該粒子に少なくとも60モル％のテレフタル酸及び少なくとも60モル％のエ チレングリコールからの繰り返し単位が含まれる、請求の範囲第１項記載の方法 。 ６．該前駆体ポリエステルが約0.3〜1.0dL／ｇの範囲内のI.V.を有する請求の 範囲第１項記載の方法。 ７．該ポリエステル粒子を、約140℃〜ポリエステルの融点より 約２℃低い温度で約１〜約100時間付して、約0.6〜約1.6dL／ｇのI.V.を得る請 求の範囲第１項記載の方法。 ８．該不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、空気又はこれらの混合 物から選択される請求の範囲第１項記載の方法。 ９．該不活性ガスに、約500〜2000体積ppmの水又は少なくとも１個の0H基を含 む有機化合物の蒸気が含まれる請求の範囲第１項記載の方法。 10．該有機化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール及びエチレング リコールからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。 11．該蒸気が水蒸気である請求の範囲第１項記載の方法。 12．該ペレットを約180℃〜ポリエステルの融点より約10℃低い温度に付す請 求の範囲第１項記載の方法。 13．該不活性ガスが少なくとも12×10^-2ｍ／秒の流速を有する請求の範囲第１ 項記載の方法。 14．該前駆体が約0.5〜約0.8dL／ｇのI.V.を有する請求の範囲第１項記載の方 法。 15．該ポリエステルペレットが触媒残渣を含有する請求の範囲第１項記載の方 法。 16．水又は少なくとも１個の0H基を有する有機化合物の蒸気を連続流れとして 又は脈動で適用する請求の範囲第１項記載の方法。 17．該蒸気を複数の位置で添加する請求の範囲第１項記載の方法。