JP3241731B2

JP3241731B2 - 分岐ポリエステルの製造

Info

Publication number: JP3241731B2
Application number: JP51612694A
Authority: JP
Inventors: チュンヨー，チュク; チェリー，クリントン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-03
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: KR960700290A; MX9400009A; US5393863A; GR3025423T3; EP0677078A1; ES2105636T3; WO1994015990A1; JPH08505419A; ATE157380T1; DK0677078T3; DE69405210D1; DE69405210T2; TW315377B; CA2151054C; EP0677078B1; CA2151054A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、成型品への成型時のゲル生成に対する抵抗
性が改良され、それによって優れた透明度を有する成型
品を形成する分岐ポリエステルに関する。本明細書中で
使用する「ポリエステル」は、ホモポリエステルのみな
らずコポリエステルをも意味するものである。特に本発
明は、多官能価酸、無水物またはアルコールによって枝
分かれさせられたポリエチレンテレフタレート（PET）
に適用できる。

発明の背景ポリエステルに枝分かれ剤を添加するとポリエステル
の溶融強度が増大することは公知である。しかしなが
ら、今日までのところ、満足すべき市販の分岐ポリエス
テルは極めて少ない。分岐ポリエステルの１つの欠点
は、フィルムへの押出の際にゲルを生成する傾向がある
ことである。これらのゲルは、局在化した比較的高分子
量の領域であり、フィルムにむらのある、透明度の劣っ
た外観をもたらす。１つの一般的な解決法は、高剪断ま
たは高混合能を有するスクリューを押出機に装着するこ
とである。この方法では、使用者は既存の機械に新しい
スクリューを取り付けなければならないため、最終使用
者に余分な出費を招かざるを得ない。ゲルに関する問題
は、ポリエステルの固相重合の間に、制御された量の湿
分（水、アルコールまたはグリコールの、一般には、１
個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する任意の有機
化合物の蒸気）を流出ガス（例えば、窒素、ヘリウム、
アルゴンなどまたは空気を含むそれらの混合物）中に導
入することによて緩和することができ、通常の押出スク
リューによって、透明度の高いフィルムを得ることがで
きる。

高分子量ポリエステルは一般に、溶融相重縮合法と、
それに続く固相重合法によって製造される。ポリエステ
ルを分岐させる場合には、鎖の分岐によってしばしば、
鎖のからみ合いの傾向が増大する。からみ合いの程度の
高い領域は局在網状構造と見なすことができ、製品への
成形時にマクロなスケールで観察されるゲルの中心であ
る。

溶融相重合の間には、ポリマー鎖は充分な易動度を有
するので、からみ合いによる局在網状構造が減少する。
これとは反対に、固相重合の間には、ポリマー鎖の一部
はすでに結晶域に入り込んでいる。従って、鎖の易動度
は限られる。重合及び架橋が進行するにつれて、「ノッ
ト（knots）」及び「キンク（kink）」が形成される。
そのため、からみ合いの程度は増大し、局材ポリマー網
状構造が形成される。これらのからみ合いはゲルとして
現れ、それらは製品への成型時にしばしば観察される。
固相重合分子量と溶融重合分子量との差が大きいほど、
ゲルを生成する傾向が大きい。

固相重合の間に形成される局在ポリマー網状構造中の
ポリマー鎖の一部は、鎖の易動度の欠如により過度の歪
みを受けている。ポリマー鎖の最も歪みの大きい箇所は
最も化学的攻撃を受けやすい。ある分子が固相重合の間
に流出ガス中に存在する場合、最も大きい歪みを受けて
いる結合は最も速く分解するために網状構造に対して
「弛緩」効果を生じ、絡み合いが減少し、その結果、ゲ
ルの数が減少する。

本発明者らは、高分子量の分岐ポリエステルを製造す
るために流出ガスに反応性OH基を有する化合物の蒸気を
添加すること、また、それがゲルを減少させ且つ透明度
の高い成型品を形成することについての先行技術の開示
は知らない。実際、文献のほとんどは、固相重合速度の
減少を防止するためには湿分を最小に保つべきであるこ
とを勧めている。固相重合に関して水／アルコールの使
用を言及している特許は二三あるが、それらは以下に説
明するように本発明には関係ない。ポリ（エチレンテレ
フタレート）ポリマーを超臨界二酸化炭素及び水で高圧
下で処理してアセトアルデヒドを減少させることは知ら
れている。しかしながら、二酸化炭素と高圧の両者が必
要とされ、しかも、それは固相重合条件下ではなかっ
た。スイス国特許出願第655,938号は、（１）アルデヒ
ド含量が35ppm未満となるまでポリエステルをアルコー
ルまたはアルコール／水で処理し、次いで、（２）200
〜245℃において後縮合させる二段法を開示している。
この方法では、第１段階でアセトアルデヒドの計量が必
要であるため、アセトアルデヒドの中間計量を必要とせ
ずにポリマーに適用される本発明とは関係ない。日本国
特許第59219328号は、アセトアルデヒドを減少させるた
めに少なくとも0.2重量％の湿分を用いて調湿を行う方
法を開示している。開示された水の量は、我々が要求す
る量よりもはるかに多いため、関係ない。日本国特許第
55013715号は、ポリエステルを溶剤中に浸漬することに
より固相重合の前後におけるポリエステルの抽出を開示
している。ヨーロッパ特許出願第389,948号は、少なく
とも0.50dl/gの極限粘度数（intrinsic viscosity）及
び1.38またはそれ以上の密度を有するPETを水と接触さ
せて、成型時に形成されるオリゴマーとアセトアルデヒ
ドの量を減少させることを開示している。

本発明は、結晶化の間を含めて、ポリエステルの固相
重合の間またはその後に、前駆体ポリエステル粒子を水
または１個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する有
機化合物の蒸気、好ましくは流出ガス中に導入された蒸
気と接触させることを含む。

発明の説明本発明によれば、ａ）前駆体ポリエステルを製造し、
ｂ）該前駆体ポリエステルを粒子状にし、ｃ）さらに該
粒子を固相重合し、そしてｄ）約0.1〜約100時間、約14
0℃〜ポリエステルの融点より約２℃低い温度に保ちな
がら該粒子を水または少なくとも１個のOH基を有する有
機化合物の蒸気と接触させることを含んでなる、ゲル生
成に対する抵抗性が改良された分岐ポリエステルの製造
方法が提供される。

本発明の好ましい実施態様によれば、最初に前駆体ポ
リエステルを製造し、次に前駆体ポリエステルを粒子状
にし、さらに固相重合する分岐ポリエステルの製造方法
において、約１〜約100時間の間ポリエステルの融点よ
り約140〜約２℃低い温度に保持しながら、該粒子を２
×10^-2m/s（メーター／秒）より大きい流量を有する不
活性ガスと接触させることを含んでなる改良が提供さ
れ、該不活性ガスは約300〜約7000容量百万分率（ppm）
の水または少なくとも１個のOH基を有する有機化合物の
蒸気を含む。

さらに、本発明によれば、ａ）炭素数３〜22の少なくとも１種のジカルボン酸また
は対応するエステル、たとえば、ジメチルエステル、炭
素数２〜18の少なくとも１種のグリコール、及び少なく
とも１種の多官能価分岐剤の溶融相重合によって、約0.
3〜約1.0のI.V.を有するポリエステルを製造し、ｂ）該ポリエステルの粒子を約0.002g/粒子〜約0.2g/粒
子の、重量で表された大きさにし、ｃ）約0.1〜約100時間、約140℃〜ポリエステルの融点
より約２℃低い温度に保持しながら該粒子を水または少
なくとも１種のOH基を有する有機化合物の蒸気と接触さ
せ、ｄ）該粒子を加熱して溶融液を形成し、そしてｅ）該溶融液を成型品に成形することを含んでなる、透明度が改良され且つゲル含量の少
ないポリエステル成型品の製造方法が提供される。

ここに記載した蒸気は、固態化法に常用される不活性
ガスと混合するかまたはその中に注入するのが好まし
い。しかしながら、ポリエステル粒子は蒸気単独と接触
させることもできる。蒸気が純粋であるかまたは高濃度
で使用される場合には、接触時間は前記範囲内において
短いであろう。しかしながら、蒸気が低濃度である場合
には、接触時間は前記範囲内において長いであろう。従
って、必要な接触時間は蒸気の濃度または純度に反比例
する。通常の固態化法において使用される不活性ガスと
蒸気を混合することは明らかに有利であるため、本明細
書はほんどの部分で、蒸気を不活性ガスと混合するこの
ような方法に関するであろう。従って、別の処理工程が
必要でない。

蒸気の導入点は、連続固相重合プロセスの間のどこで
もよい。すなわち、導入点は、反応器の底部でも、反応
器の上部近くでも、または連続方法における両者間の任
意の点であってもよい。固相重合法の最後に反応器中で
ペレットを蒸気で処理することによって固相重合の最後
とすることさえできる。また、回分法においても、反応
分布に沿った任意の位置であることができる。すなわ
ち、蒸気の添加の位置は、最初でも、終わり近くでも、
または回分法における両者間の任意の位置であってもよ
い。

蒸気は、連続流としてまたはパルスで添加することが
できる。蒸気はまた、２箇所以上の位置で同時に、連続
的にまたはパルスで方法に導入することができる。後者
の場合、異なる位置でのパルスは同期させてもよいし、
時間差を設けてもよい。

通常、ポリエステルの連続固態化においては、前駆体
は不活性ガス、空気または不活性ガスと空気との混合物
の雰囲気下、100〜260℃の温度において強制運転下で結
晶化させ、連続固定層反応器に送り、そして不活性ガス
流と接触させながら反応器中で連続的に重縮合させる。

前駆体ポリエステルは通常、約0.3〜約1.0、最も多く
の場合、約0.5〜約0.8dl/gのI.V.を有する。前駆体ポリ
エステルは、代表的には、１種またはそれ以上のジカル
ボン酸またはそのジアルキルエステル（例えば、テレフ
タル酸ジメチル）を１種またはそれ以上のグリコール及
び少量の分岐剤によってエステル化またはエステル交換
した後に縮合して低分子量または前駆体ポリエステルと
する、常用の公知の方法によって製造する。

本明細書の説明は、ポリエチレンテレフタレートの商
業的重要性のために大部分はポリエチレンテレフタレー
トの製造に関するものであるが、この方法はまた、同様
なホモポリマー及びコポリマーの処理にも適当である。
これらの例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ク
ロロテレフタル酸、ニトロテレフタル酸または水素化テ
レフタル酸と１種またはそれ以上のグリコール、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、2,2
−ジメチルプロパンジオール−1,3、1,4−ブタングリコ
ール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールとの結晶性
ホモ−及びコポリマーエステル、ならびに１種またはそ
れ以上のこれらのグリコールと（１）前記の置換及び未
置換テレフタル酸、及び（２）１種またはそれ以上のア
ジピン酸、セバシン酸または2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸のような酸を含む多数の酸から誘導できる型のコポ
リマーが挙げられる。例えば、テレフタル酸及びエチレ
ングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールとの
混合物から、またはエチレングリコール、ジエチレング
リコール及び多量のテレフタル酸と少量のイソフタル酸
との混合物から適当なコポリエステルを製造できる。本
発明に従って製造されるポリエステルはこのようなポリ
エステル及び酸自体から製造されるもには限定されな
い。これは、テレフタル酸のアルキレンオキシド、例え
ば、エチレンオキシドによるエステル化、またはテレフ
タル酸ジメチルのエチレングリコールによるエステル交
換によって例示されるような他の予備方法も適当なため
である。

ポリエステル前駆体を形成するためには、ジカルボン
酸、グリコール及び分岐剤を公知の方法で反応させる。
本発明に従ってポリエステルを製造するためには、公知
の常用の触媒、例えば、それらに限定されないが、Mn,T
i,Zn,Ge,Sb,Co及びＰのいずれかを使用できる。たとえ
ば、米国特許第4,010,145号及び第3,962,189号を参照さ
れたい。前駆体粒子は、前駆体ポリマーから公知の方法
でペレットのような固体粒子を形成することによって生
成する。

常用の分岐剤、例えば、多官能価酸、無水物またはア
ルコール（通常は、三または四官能価）をモノマーの反
応混合物中に使用する。代表的な量は約0.001〜約0.5モ
ル％の範囲である。例としては、トリメリット酸、トリ
メリット酸無水物、ペンタエリトリトール及びピロメリ
ット酸二無水物が挙げられる。

ポリエステル前駆体粒子は通常、固相重合される前に
約100〜260℃の温度において強制運転下で結晶化させ
る。

通常、本発明に従って粒子を固態化する際には、定形
または異形のいずれの粒子も使用できる。粒子は米国特
許第5,145,742号（参照することによって本明細書中に
取り入れる）に記載されるような球形、立方体もしくは
異形、または円筒形、または米国特許第4,064,112号に
記載されたもののような種々の形状及び寸法を有するこ
とができる。「粒子」はまた、ほぼ扁平な形状も含む。

固相重合は公知の方法である。たとえば、米国特許第
4,064,112号を参照されたい（参照することによって本
明細書中に取り入れる）。一般に、成型用ペレットを生
成する場合には、回分法または連続法のいずれかを使用
する。商業的操作には連続法が好ましいのは明白であ
る。

固態化は、通常、ポリエステル粒子を約140℃〜ポリ
エステルの融点より約２℃低い、好ましくは約180℃〜
ポリエステルの融点より10℃低い温度に供することによ
って行う。固態化の時間は、比較的高い温度の場合を除
いて、所望のI.V.を得るための温度に応じて広範囲に変
化でき（約１〜100時間）、通常は所望のI.V.または分
子量を得るためには約５〜約40時間で充分である。この
固態化の時間の間には、ポリエステルペレットの温度制
御を助け且つエチレングリコール及びアセトアルデヒド
のような反応ガスを運び去るために、粒子中に不活性ガ
ス流を流すのが普通である。窒素は方法の全般的な節約
に役立つので、不活性ガスとしての使用に特に適してい
る。好ましくは、不活性ガスは経済的理由で再循還させ
る。

使用できる他の不活性ガスとしては、ヘリウム、アル
ゴン、水素及びそれらの混合物が挙げられる。固相重合
法のあるものは、不活性ガスとして空気または空気と不
活性ガスとの混合物を特に結晶化の間に使用する。

「粒子中に不活性ガスを流す」なる表現または本明細
書中の同様な表現は、水または本明細書中に記載した有
機化合物をも含んでいる不活性ガスを含む雰囲気を、水
または有機化合物が蒸気状態である温度において、約１
〜約100時間、好ましくは約５〜20時間、粒子の全体に
動かすことを意味する。好ましくは、これは、固態化に
おいて使用する不活性ガス中に水または有機化合物を注
入することによって行う。

本発明に従って、水または反応性OH基を有する有機化
合物の蒸気を不活性ガス中に注入する。これは固態化の
間または固態化の後のいずれに行うこともできるが、蒸
気は固態化の間に使用する不活性ガス中に注入するのが
好ましい。使用する蒸気は、蒸気としてまたは不活性ガ
スとの接触時に急速に気化する液体として不活性ガスと
混合することができる。不活性ガス及びポリエステル粒
子は、固態化法の間中、蒸気を蒸気状態に保持できる充
分に高い温度とすべきである。

使用する蒸気の量は、常用の固態化法においては不活
性ガス300〜7,000容量百万分率（ppm）である。好まし
くは、約500〜約2,000ppmを使用する。別の工程を使用
する場合には、未希釈蒸気または不活性ガスで少なくと
も300ppmの蒸気含量まで希釈された蒸気を使用する。前
述のように、不活性ガスは若干の空気を含むことができ
る。

水は好ましい化合物である。使用できる他の有機化合
物としては、メタノール、エタノール、プロパノール及
びエチレングリコールが挙げられる。実際のところ、有
機化合物が有するヒドロキシル基は４個以下であろう。

蒸気は不活性ガスと充分に混合されてからペレット中
を流れる。これは、固態化容器に入る直前の不活性ガス
導管中に配置された常用のインジェクターによって行う
ことができる。本発明において有用な代表的な混合装置
及び方法は公知である。例えば、単に蒸気を導管を通し
て不活性ガス流中に供給することによって混合を行うこ
とができる。

不活性ガスに関しては、２×10^-2m/sより速い、好ま
しくは約８×10^-2m/sより速い流速を使用するのが好ま
しい。

本発明に従って使用するペレットは、常法を用いて成
形できる。ペレットの溶融及び成形品の製造は公知の装
置及び方法によって、例えば、押出吹込成形機、延伸吹
込成形機、射出成形機、またはフィルム流延装置中で行
うことができる（例えば、米国特許第5,149,485号を参
照されたい。これを参照することによって本明細書中に
取り入れる）。

本明細書中で使用するSCFHは標準立方フィート／時
を、SCFMは標準立方フィート／分を意味する。

本発明をさらによく理解できるように、以下の例を記
載する。

例１−14.0scfh（標準立方フィート／時）の流量を有す
る窒素流を、湿分を含む別の窒素流れ（流量0.67scfh）
と混合し、混合タンクを通して固相重合反応器に加え
た。この窒素流は露点が−19±0.5℃であった。この窒
素流を熱交換器を用いて215℃に加熱した。反応器を215
℃に加熱した。分岐剤としてトリメリット酸0.259重量
％を含むポリ（エチレンコ−1,4−ジメチレンシクロヘ
キサン96.1:3.9テレフタレート）（850g、インヘレント
粘度0.626dl/g、異形ペレット、0.018g/ペレット（180
℃、60分間））を固相反応器に添加した。このようにし
てサンプルを4.203時間固相重合させた。得られた生成
物はインヘレント粘度が0.850dl/gであった。生成物をK
illion押出機上で１インチスクリューによって押出し
て、ゲルを含まない透明度の高いフィルムを生成した。

例２−I.V.が0.626のポリエステル前駆体ペレットを連
続反応器の上部に連続的に供給し、ペレットの滞留時間
が16時間である緩慢に移動する相をペレットが形成する
ような方法で、底部から除去する。反応器の大きさは高
さが12フィートで直径が２フィートである。上部に入る
ペレットの温度は210度であり、除去されるペレットの
温度は220℃である。窒素は、周囲の供給環を通して反
応器の底部付近に入れ、導管を通して上部から除去す
る。窒素は常法で再循還する。反応器に入る窒素の温度
は220℃であり、反応器から出る窒素の温度は214℃であ
る。流量は23scfmである。160℃の温度の水蒸気を供給
環に入る前の窒素流に、水蒸気の濃度が窒素の重量に基
づき1300ppmとなるような量で注入する。反応器から除
去されるペレットはI.V.が0.98dl/gである。次に、これ
らのペレットを常用の押出機を用いて10milのフィルム
に押出すると、目視検査によってゲルを実質的に含まな
いことがわかる。

例３−例２を繰り返す。反応機の大きさ、窒素流量、滞
留時間及び水蒸気濃度は以下の表に示したように変え
る。固態化ポリマーのI.V.はいずれの場合も約0.98であ
る。目視検査によって実質的にゲルを含まないフィルム
が生成される。

本明細書中で使用するインヘレント粘度（I.V.）は、
フェノール60重量％及びテトラクロロエタン40重量％か
らなる溶媒100mL当たりポリマー0.50gを用いて25℃にお
いて測定する。

特に断らない限り、全ての部、百分率、比などは重量
に基づく。

前記教示に鑑みて本発明の多くの変更及び変形が可能
であることは明白である。従って、添付した請求の範囲
の範囲内において本明細書中に具体的に記載した以外の
方法で本発明を実施できることを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許3953404（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）少なくとも60モル％のテレフタル酸及
び少なくとも60モル％のエチレングリコールからの繰り
返し単位を有し、且つ、I.V.が0.3〜1.0の前駆体ポリエ
ステルを製造し、ｂ）該前駆体ポリエステルを粒子状に
し、ｃ）さらに該粒子を固相重合し、そしてｄ）0.1〜1
00時間、140℃〜ポリエステルの融点より２℃低い温度
に保ちながら該粒子を、水の蒸気300〜7000容量百万分
率（ppm）を含む、２×10^-2メートル／秒より大きい流
量を有する不活性ガスと接触させることを特徴とする、
ゲル生成に対する抵抗性が改良された分岐ポリエステル
の製造方法。
【請求項２】前記改良が、粒子と不活性ガスを接触させ
ると同時に粒子を固相重合させることにある請求の範囲
第１項に係る方法。
【請求項３】前記改良が、最初に粒子を固相重合し、次
に該粒子を不活性ガスと接触させることにある請求の範
囲第１項に係る方法。
【請求項４】前記ポリエステル粒子を、１〜100時間、1
40℃〜ポリエステルの融点より２℃低い温度に供して、
0.6〜1.6dl/gのI.V.を達成する請求の範囲第１項に係る
方法。
【請求項５】前記不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、水素、空気またはそれらの混合物から選ばれる請求
の範囲第１項に係る方法。
【請求項６】前記不活性ガスが、水または少なくとも１
個のOH基を含む有機化合物の蒸気500〜2000容量百万分
率（ppm）を含む請求の範囲第１項に係る方法。
【請求項７】前記有機化合物が水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール及びエチレングリコールからなる群
から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。
【請求項８】前記蒸気が水蒸気である請求の範囲第１項
に係る方法。
【請求項９】前記ペレットを180℃〜ポリエステルの融
点より10℃低い温度に供する請求の範囲第１項に係る方
法。
【請求項１０】前記不活性ガスが少なくとも12×10^-2m/
sの流量を有する請求の範囲第１項に係る方法。
【請求項１１】前記前駆体が0.5〜0.8dl/gの範囲のI.V.
を有する請求の範囲第１項に係る方法。
【請求項１２】前記ポリエステルペレットが触媒残渣を
含む請求の範囲第１項に係る方法。
【請求項１３】水または少なくとも１個のOH基を有する
有機化合物の蒸気を連続流としてまたはパルスで適用す
る請求の範囲第１項に係る方法。
【請求項１４】前記蒸気を複数個所において添加する請
求の範囲第１項に係る方法。