JP2000204145A - 高分子量ポリエチレンテレフタレ―トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、低分子量ポリエチレンテレ
フタレートの固相重縮合時のペレット同士及び／又はペ
レットと反応容器器壁との融着を抑止すると共に、効率
的に高分子量ポリエチレンテレフタレートを製造する方
法を提供すること。 【解決手段】 固有粘度が０．０７〜０．２８、カルボ
キシル末端基量とヒドロキシル末端基量との比（［ＣＯ
ＯＨ］／［ＯＨ］）が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）の
いずれかを満足する結晶化ポリエチレンテレフタレート
プレポリマーを固相重縮合に供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融重縮合によって
得られた低分子量ポリエチレンテレフタレートから、高
分子量ポリエチレンテレフタレートを製造する方法に関
し、更に詳しくは、低分子量ポリエチレンテレフタレー
トを効率良く固相重縮合させて、高品質な高分子量ポリ
エチレンテレフタレートを低廉に製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレートはボ
トルのような容器類や、繊維、フィルム等に成形されて
広く使用され、その中で例えばタイヤコードのような産
業資材用途の繊維には高い強度が要求されており、ポリ
エチレンテレフタレートを高分子量化することによって
繊維強度を向上させる方法が提案されている。

【０００３】一般に、高分子量ポリエチレンテレフタレ
ートは同一組成のポリエチレンテレフタレートプレポリ
マーを１８０℃〜２５０℃の範囲で固相重縮合すること
によって製造され、該固相重縮合により、高分子量化と
同時に、該プレポリマーが含有するアセトアルデヒド量
を低減することもできるので、飲料容器の原料としても
好適に用いることができる。

【０００４】一般に、該固相重縮合においては、ポリエ
チレンテレフタレートプレポリマーをペレット形状とし
たものを用いるが、該ペレットは非晶質のポリエチレン
テレフタレートであり、後工程の固相重縮合操作中に、
ペレット同士及び／又はペレットと反応容器器壁とが融
着を起こさないようにするために結晶化度を高めること
が提案されており、通常、特開平９−５９３６３号公報
等に記載されているように、加熱した不活性ガスにより
加熱処理操作を行う方法によって行われる。

【０００５】しかしながら、該加熱処理操作中であって
もペレット同士及び／又はペレットと反応容器器壁との
融着が起こりやすく、該融着を防ぐために、加熱処理時
にペレットを激しく攪拌する必要があり、この時ペレッ
ト同士の衝突によって発生するポリエチレンテレフタレ
ートの微粉体は、固相重縮合時に反応容器器壁と融着を
起こしたり、ペレット同士の融着を助長し、結果として
得られるポリエチレンテレフタレートの分子量を不均一
にするという悪影響を及ぼす。

【０００６】特開平８−１８８６４３号公報には、固有
粘度が０．４５〜０．８０の範囲にあるポリエチレンテ
レフタレートプレポリマーのカルボキシル末端基の割合
を、全末端基を基準として２０〜４５当量％とし、固相
重縮合に供して、その反応速度を大きくする方法が記載
されている。しかしながら、該方法は、融着を改良する
ものではない。

【０００７】また、ＷＯ９６／２２３１９号公報では、
溶融状態にある重縮合度５〜３５のポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーを、１２０〜２１０℃で冷却し、
ペレット化と同時に結晶化させるか、または、重縮合度
５〜３５のペレット状の非晶質ポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーを１２０〜２１０℃に急速に加熱して
結晶化させたポリエチレンテレフタレートプレポリマー
を２３０〜２４０℃で固相重縮合を行う方法が提案され
ている。

【０００８】更に、特開平１０−８１７３９号公報で
は、テトラカルボン酸二無水化物を添加した、固有粘度
が０．１〜０．４のポリエチレンテレフタレートプレポ
リマーをストランド状に押し出し１２０〜２１０℃で保
持した後切断し、固相重縮合装置に供する方法が提案さ
れている。

【０００９】上述の方法は、溶融重縮合の最終重縮合反
応器を省くことができるという利点をもつ。しかしなが
ら、固相重縮合に供するポリエチレンテレフタレートプ
レポリマーのカルボキシル末端基量のペレットの相互融
着、また固相重縮合反応速度への影響については記載さ
れていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低分
子量ポリエチレンテレフタレートの固相重縮合時のペレ
ット同士及び／又はペレットと反応容器器壁との融着を
抑止すると共に、効率的に高分子量ポリエチレンテレフ
タレートを製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは固相重縮合
時のペレット同士及び／又はペレットと反応容器器壁と
の融着の度合いが、固相重縮合に供する低分子量ポリエ
チレンテレフタレートプレポリマーのカルボキシル末端
基量によって異なることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【００１２】即ち、本発明の目的は、低分子量のポリエ
チレンテレフタレートプレポリマーを１８０〜２５０℃
に固相重縮合することによって、固有粘度が０．５〜
２．０の範囲にある高分子量ポリエチレンテレフタレー
トを製造するに際し、該低分子量のポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーとして、固有粘度が０．０７〜
０．２８の範囲で、且つカルボキシル末端基量とヒドロ
キシル末端基量との比が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満足
する結晶化ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを
供することを特徴とする、高分子量ポリエチレンテレフ
タレートの製造方法によって達成することができる。

【００１３】

【数３】

【００１４】

【数４】

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を更に詳
細に説明する。本発明における低分子量の結晶化ポリエ
チレンテレフタレートプレポリマーは、従来公知の方法
により製造された任意のプレポリマーを使用することが
でき、該ポリエチレンテレフタレートを溶融させて、水
中や温水中などの液媒体中へ押し出して固化させ非晶質
のポリエチレンテレフタレートを生成した後、乾燥し
て、公知の方法で結晶化を行うことによって得ることが
できる。

【００１６】なかでも、１２０℃〜２２０℃の液媒体中
に押し出し、該媒体中で保持することによって、ペレッ
ト化と同時に結晶化を行う方法、あるいは、ＷＯ９６／
２２３１９号公報に記載されているように、１２０℃〜
２１０℃に加熱した鉄板上でペレット化と同時に結晶化
を行う方法によって製造することが好ましい。

【００１７】上記操作によって、ある程度固相重縮合中
のペレット同士及び／又はペレットと反応容器器壁との
融着が抑制される。ここで、液媒体としてアルカン類、
シロキサン類、部分フッ素置換もしくは完全フッ素置換
された炭化水素等を使用した場合は、ポリエステルにこ
れらの液が残存すると該ポリエステルが変色、分解の原
因となるが、固相重縮合前にアセトン、クロロホルム、
トルエン、キシレン等の有機溶剤で洗浄すればよい。

【００１８】本発明の製造方法においては、固相重縮合
に供する結晶化ポリエチレンテレフタレートプレポリマ
ーのカルボキシル末端基量とヒドロキシル末端基量の比
を下記式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかを満足する必
要がある。

【００１９】

【数５】

【００２０】

【数６】

【００２１】該カルボキシル末端基量とヒドロキシル末
端基量の比が下限を下回ると高温での固相重縮合におけ
るペレット同士及び／又はペレットと反応容器器壁との
融着が頻発し、一方、該比の上限を上回ると固相重縮合
反応速度が低下し、加えて固相重縮合後の高分子量ポリ
エチレンテレフタレートのカルボキシル末端基量が充分
に下がらないという問題が生じる。

【００２２】更に、固有粘度も０．０７よりも低い場合
にはペレット化が困難であり、ペレット化しても非常に
脆いという欠点を有し、一方、０．２８を越えると高温
での固相重縮合におけるペレット同士及び／又はペレッ
トと反応容器器壁との融着が頻発する。

【００２３】固相重縮合に供する結晶化ポリエチレンテ
レフタレートプレポリマーのカルボキシル末端基量が多
ければ固相重縮合中のペレット同士及び／又はペレット
と反応容器器壁との融着を著しく抑制できること、固有
粘度が大きいポリエチレンテレフタレート系重合体につ
いては一般にカルボキシル末端基量が少ないこと、固相
重縮合反応速度はカルボキシル末端基量に依存すること
から、更に、固有粘度が０．０７〜０．２５の範囲で、
またカルボキシル末端基量とヒドロキシル末端基量の比
が下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを満足す
る結晶化ポリエステルを固相重合に供することが好まし
い。

【００２４】

【数７】

【００２５】

【数８】

【００２６】なお、上述のポリエチレンテレフタレート
プレポリマーのカルボキシル末端基量とヒドロキシル末
端基量の比は、公知の方法に従って、エステル化反応段
階におけるエステル化反応率を適宜設定すればよい。

【００２７】本発明の製造方法において、固相重縮合は
バッチ式、連続式いずれの操作として行ってもよく、真
空下、不活性ガス通気下のどちらの雰囲気下にて行って
も良い。窒素等の不活性ガス存在下で固相重縮合反応を
行う場合には、重縮合反応容器が、固定層型、流動層型
のどちらでも良いが、重縮合されるポリエチレンテレフ
タレートが充填された固相重縮合帯域に不活性ガスを均
一に貫流させることが特に好ましい。

【００２８】反応温度は通常のポリエチレンテレフタレ
ートの固相重縮合時に使用される温度、即ち１８０℃〜
２５０℃で、数時間〜数十時間反応させて、目的とする
固有粘度が０．５〜２．０の範囲であるポリエチレンテ
レフタレートを製造する。

【００２９】固相重縮合温度はポリエチレンテレフタレ
ートの融点に近いほど反応時間が短縮でき好ましく、本
発明の結晶化ポリエチレンテレフタレートプレポリマー
は、高温下での融着が抑制されているため、該重合体を
固相重縮合装置に供すれば、固相重縮合温度を融点の近
くに設定することが可能となる。

【００３０】また本発明で固相重縮合に供する結晶化ポ
リエチレンテレフタレートプレポリマーはペレット状で
あり、ペレットの形状は、球状、半楕円体状、レンズ状
等となる。これらのペレットの大きさは小さい程、結晶
化処理時間が短くなり、引き続いて行う固相重縮合にお
ける重縮合速度が速くなる。一方ペレットの大きさが小
さいほど、固相重縮合時に融着が起こり易くなり、また
ハンドリングが困難になる。このため本発明ではペレッ
トの見かけの平均径は０．５〜２０ｍｍが適している。
該ペレットは、得られる高分子量ポリエチレンテレフタ
レートの分子量が均一になることから、出来る限り均一
なサイズであることが好ましい。ここで見かけの平均径
とは、半楕円体状ペレットでは長径のこと、レンズ状ペ
レットでは外径のことである。更に、結晶化処理後のペ
レット結晶化度は３０〜７０％であるのが好ましい。

【００３１】本発明の製造方法において、ポリエチレン
テレフタレートは、主たる酸成分の原料はテレフタル酸
であり、主たるグリコール成分の原料はエチレングリコ
ールである。ここで「主たる」とは８５モル％を越える
量をいう。

【００３２】該ポリエチレンテレフタレートには、物性
を損なわない範囲で、具体的には全酸成分、あるいは全
グリコール成分を基準として１５モル％未満でテレフタ
ル酸、あるいはエチレングリコール以外の成分がそれぞ
れ共重合されていてもよく、酸成分の他成分としてイソ
フタル酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成
分、アジピン酸成分、セバシン酸成分、フタル酸成分、
無水フタル酸成分、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
成分、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル
酸成分、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分、テレフタル酸成
分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、などを挙げ
ることができる。

【００３３】他方、ジオール成分としては、例えばエチ
レングリコール成分、１，４−ブタンジオール成分、ジ
エチレングリコール成分、プロピレングリコール成分、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール成分、ジ
プロピレングリコール成分、１，６−ヘキサンジオール
成分、１，４−ヘキサンジメタノール成分、ジメチロー
ルプロピオン酸成分、ポリ（エチレンオキシド）グリコ
ール成分、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
成分などを挙げることができ、これらの共重合成分とし
ての酸成分及びジオール成分は、複数の成分が共重合さ
れていても、その総共重合量が全酸成分、あるいは全グ
リコール成分を基準として１５モル％未満であれば構わ
ない。

【００３４】また、本発明におけるポリエステルは、ト
リメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多
価カルボン酸成分成分、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジ
メチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ成
分を本発明の製造方法の目的を奏する範囲内であれば共
重合していてもよい。

【００３５】ポリエチレンテレフタレートプレポリマー
は、前記の例示した化合物から常法によって得ることが
できる。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコール
とをエステル化反応させた後、高温、減圧下にて重縮合
させることで製造することができる。

【００３６】また、必要に応じて他の添加剤、例えば顔
料等の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、結晶化核剤等を使用しても良い。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、固相重縮合
時に問題となる低分子量ポリエチレンテレフタレート同
士及び／又はペレットと反応容器器壁との融着が抑制さ
れており、均一な分子量、少ない微粉体及びアセトアル
デヒド含有量の少ない高品質の高分子量ポリエチレンテ
レフタレートを得ることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが本発明はこれにより何等限定を受けるものでは
無い。尚、本実施例における各値は以下の方法に従って
測定を行った。

【００３９】（１）固有粘度：常法に従い、フェノール
／２，４，６−トリクロロフェノールの、重量比６／４
の混合溶媒中３５℃で測定した。

【００４０】（２）カルボキシル末端基量：試料０．１
ｇを２００℃にてベンジルアルコール１０ｍｌに溶解さ
せ、フェノールレッド指示薬の存在下水酸化ナトリウム
で滴定して求めた。なお、溶液の色が黄色から淡橙色と
なった時点を滴定の終点とした。

【００４１】（３）重量平均分子量、数平均分子量：サ
ンプル５ｍｇをヘキサフロロイソプロパノール、クロロ
ホルムに溶解させた溶液を作製し、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製４８６型検出
器）を用いて測定した。

【００４２】（４）ヒドロキシル末端基量：重量平均分
子量から算出した総末端基量から、カルボキシル末端基
量を引いて求めた。

【００４３】（５）結晶化度：試料の密度を密度勾配管
を用いて測定し、下記式（Ｖ）に基づいて算出した。

【００４４】

【数９】

【００４５】（６）アセトアルデヒド：試料を凍結粉砕
した後、ガスクロマトグラフィー（日立製作所社製 Ｈ
Ｓ−ＧＣ）にて求めた。

【００４６】（７）ヘーズ：濁度計（日本電色工業社
製）を用いて測定した。

【００４７】［実施例１］テレフタル酸１００重量部、
エチレングリコール５５重量部を２７０℃にてエステル
化反応を行って得た、固有粘度０．０９０ｄｌ／ｇ、カ
ルボキシル末端基３７８ｅｑ／１０⁶ｇのエステル化反
応物を、フィルターを介し不純物を除去した後、三酸化
アンチモン０．０３８重量部を添加し、２８０℃に昇温
し減圧下で重縮合させた。そして、固有粘度０．１６１
ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基２０２ｅｑ／１０⁶ｇ
（［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］＝０．５２４）、触媒として
のＳｂ含有量が２６０ｐｐｍである２８０℃の溶融ポリ
エチレンテレフタレートプレポリマーを得た。

【００４８】該プレポリマーをフィルターを介して、ダ
イ部より、１９０℃の窒素ガス雰囲気中に、液媒として
の１９０℃のテトラデカン中に液滴となるように押し出
した。

【００４９】溶融状態のポリエチレンテレフタレートプ
レポリマーはポンプによってテトラデカンと共に攪拌機
構付き結晶化槽に送られ、テトラデカン中に３分間保持
し、結晶化させた。結晶化処理終了後、ポリエチレンテ
レフタレートプレポリマーとテトラデカンとを分離し、
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを取り出し、
アセトンで洗浄した。

【００５０】このように作製したポリエチレンテレフタ
レートプレポリマーペレット１ｋｇを、熱媒ジャケット
付き回転式密閉反応容器内に入れ、これをゆっくり回転
させながら内圧１ｍｍＨｇで固相重縮合を行った。ジャ
ケット温度は２４２℃に設定した。その際の反応器内温
は２３５℃であった。なお内圧１ｍｍＨｇに保つために
窒素を微量通流させた。結果を表１に示す。固相重縮合
反応中、反応容器壁面とペレット又はペレット同士の融
着は全く生じず、分子量のバラツキを表す重量平均分子
量と数平均分子量の比（１に近づくほどバラツキは小さ
い）は、溶融重縮合で製造された場合のポリエチレンテ
レフタレートの値と同じであり、ポリエチレンテレフタ
レートの分子量はほぼ均一であった。

【００５１】［実施例２］実施例１と同様な操作を行っ
て得られた、固有粘度０．１６２ｄｌ／ｇ、カルボキシ
ル末端基２０６ｅｑ／１０⁶ｇ（［ＣＯＯＨ］／［Ｏ
Ｈ］＝０．５４７）、触媒として加えたＳｂの含有量が
２６０ｐｐｍである２８０℃の溶融ポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーをフィルターを介した後ダイ部よ
り液滴状に常温の窒素ガス雰囲気下を経て、２５℃の水
中に滴下し、非晶質のペレットを作成した。

【００５２】該ポリエチレンテレフタレートプレポリマ
ーを水と分離した後、７０℃で真空乾燥を４時間行っ
た。その後１７０℃の電気炉内に４時間入れ、結晶化さ
せた。上述の方法で作製されたポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーペレット１ｋｇを実施例１と同様の装
置で、内圧１ｍｍＨｇ、反応器内温を２３５℃とし、固
相重縮合を行った。結果を表１に示す。固相重縮合反応
中、反応容器壁面とペレット又はペレット同士の融着は
全く生じず、分子量のバラツキを表す重量平均分子量と
数平均分子量の比は、溶融重縮合で製造された場合のポ
リエチレンテレフタレートの値と同じであり、ポリエチ
レンテレフタレートの分子量はほぼ均一であった。

【００５３】［実施例３］実施例１と同様な操作を行っ
て、固有粘度０．１００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基
濃度４６０ｅｑ／１０⁶ｇのエステル化反応物を得た。

【００５４】得られたエステル化反応物をフィルターを
介して不純物を除去した後、触媒としての三酸化アンチ
モン０．０３８重量部を添加し、２８０℃に昇温し減圧
化で重縮合させて、固有粘度０．１４１ｄｌ／ｇ、カル
ボキシル末端基３１４ｅｑ／１０⁶ｇ（［ＣＯＯＨ］／
［ＯＨ］＝０．８１７）、触媒として加えたＳｂ含量が
２５３ｐｐｍである２８０℃の溶融ポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーを実施例２と同様の装置、方法に
て、ペレット化、結晶化、そして固相重縮合を行った。
結果を表１に示す。

【００５５】固相重縮合反応中、反応容器壁面とペレッ
ト又はペレット同士の融着は全く生じず、分子量のバラ
ツキを表す重量平均分子量と数平均分子量の比は、溶融
重縮合で製造された場合のポリエチレンテレフタレート
の値とほぼ同じであり、ポリエチレンテレフタレートの
分子量はほぼ均一であった。

【００５６】［実施例４］実施例１と同様な操作を行っ
て、固有粘度０．０９０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基
４５２ｅｑ／１０⁶ｇのエステル化反応物を得た。

【００５７】得られたエステル化反応物をフィルターを
介して不純物を除去した後、三酸化アンチモン０．０３
８重量部を添加し、２８０℃に昇温し、減圧下で重縮合
反応を行って、固有粘度０．２３１ｄｌ／ｇ、カルボキ
シル末端基１６５ｅｑ／１０⁶ｇ（［ＣＯＯＨ］／［Ｏ
Ｈ］＝０．８１５）、触媒として加えたＳｂ含量が２６
５ｐｐｍである２８０℃の溶融ポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーを得た。

【００５８】該プレポリマーに対して、実施例２と同様
の装置、方法にて、ペレット化、結晶化、そして固相重
縮合を行った。結果を表１に示す。

【００５９】固相重縮合反応中、反応容器壁面とペレッ
ト又はペレット同士の融着は全く生じず、分子量のバラ
ツキを表す重量平均分子量と数平均分子量の比は、溶融
重縮合で製造された場合のポリエチレンテレフタレート
の値とほぼ同じであり、ポリエチレンテレフタレートの
分子量はほぼ均一であった。

【００６０】［比較例１］実施例１と同様な操作を行っ
て、固有粘度０．０９０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基
１９４ｅｑ／１０⁶ｇのエステル化反応物を得た。

【００６１】得られたエステル化物に対してフィルター
を介し不純物を除去し、三酸化アンチモン０．０３８重
量部を添加し、２８０℃に昇温して減圧下で重縮合反応
を行って、固有粘度０．１５８ｄｌ／ｇ、カルボキシル
末端基１０３ｅｑ／１０⁶ｇ（［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］
＝０．２０６）、触媒として加えたＳｂ含量が２５５ｐ
ｐｍである２８０℃の溶融ポリエチレンテレフタレート
プレポリマーを得た。

【００６２】該プレポリマーに対して、実施例１と同様
の装置、方法にて、ペレット化・結晶化、そして固相重
縮合を行った。結果を表１に示す。

【００６３】固相重縮合反応中、反応容器壁面とペレッ
ト又はペレット同士の融着が生じ、そのため分子量のバ
ラツキを表す重量平均分子量と数平均分子量の比は、溶
融重縮合で製造された場合のポリエチレンテレフタレー
トの値より大きくなり、つまりポリエチレンテレフタレ
ートの分子量にはバラツキが生じた。

【００６４】［比較例２］実施例１と同様な操作を行っ
て、固有粘度０．０９０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基
１９４ｅｑ／１０⁶ｇのエステル化反応物を得た。

【００６５】得られたエステル化反応物に対して、フィ
ルターを介し不純物を除去した後、三酸化アンチモン
０．０３８重量部を添加し、２８０℃に昇温し、減圧下
で重縮合反応を行って、固有粘度０．１５７ｄｌ／ｇ、
カルボキシル末端基１０４ｅｑ／１０⁶ｇ（［ＣＯＯ
Ｈ］／［ＯＨ］＝０．２０７）、触媒として加えたＳｂ
含量が２５４ｐｐｍである２８０℃の溶融ポリエチレン
テレフタレートプレポリマーを得た。

【００６６】該プレポリマーに対して、実施例２と同様
の装置、方法にて、ペレット化、結晶化、そして固相重
縮合を行った。結果を表１に示す。

【００６７】固相重縮合反応中、反応容器壁面とペレッ
ト又はペレット同士の融着が生じ、そのため分子量のバ
ラツキを表す重量平均分子量と数平均分子量の比は、溶
融重縮合で製造された場合のポリエチレンテレフタレー
トの値より大きくなり、つまりポリエチレンテレフタレ
ートの分子量にはバラツキが生じた。

【００６８】［比較例３］実施例１と同様の操作を行っ
て、固有粘度０．１００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基
６４３ｅｑ／１０⁶／ｇのエステル化反応物を得た。

【００６９】得られたエステル化反応物に対し、フィル
ターを介し不純物を除去した後、三酸化アンチモン０．
０３８重量部を添加し、２８０℃に昇温し減圧下で重縮
合を行い、固有粘度０．１６５ｄｌ／ｇ、カルボキシル
末端基３４３ｅｑ／１０⁶ｇ（［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］
＝１．５１８）、触媒として加えたＳｂ含量が２４７ｐ
ｐｍである２８０℃の溶融ポリエチレンテレフタレート
プレポリマーを得た。

【００７０】得られたプレポリマーを、実施例２と同様
の装置、方法にて、ペレット化、結晶化、そして固相重
縮合を行った。

【００７１】固相重縮合反応中、反応容器壁面とペレッ
ト又はペレット同士の融着は全く生じず、分子量のバラ
ツキを表す重量平均分子量と数平均分子量の比は、溶融
重縮合で製造された場合のポリエチレンテレフタレート
の値とほぼ同じであり、ポリエチレンテレフタレートの
分子量はほぼ均一であった。しかしながら、２４時間の
固相重縮合後の固有粘度は０．４９ｄｌ／ｇと反応速度
は極めて遅かった。

【００７２】［比較例４］実施例１と同様の操作を行っ
て、固有粘度０．０９０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基
濃度３３９ｅｑ／１０⁶ｇのエステル化反応物を得た。

【００７３】得られたエステル化反応物に対し、フィル
ターを介し不純物を除去した後、三酸化アンチモン０．
０３８重量部を添加し、２８０℃に昇温し減圧下で重縮
合を行い、固有粘度０．２３４ｄｌ／ｇ、カルボキシル
末端基１２０ｅｑ／１０⁶ｇ（［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］
＝０．４９７）、触媒として加えたＳｂ含量が２５４ｐ
ｐｍである２８０℃の溶融ポリエチレンテレフタレート
プレポリマーを得た。

【００７４】得られたプレポリマーを、実施例２と同様
の装置、方法にて、ペレット化、結晶化、そして固相重
縮合を行った。結果を表１に示す。

【００７５】固相重縮合反応中、反応容器壁面とペレッ
ト又はペレット同士の融着が生じ、そのため分子量のバ
ラツキを表す重量平均分子量と数平均分子量の比は、溶
融重縮合で製造された場合のポリエチレンテレフタレー
トの値より大きくなり、つまりポリエチレンテレフタレ
ートの分子量にはバラツキが生じた。

【００７６】［比較例５］実施例１と同様の操作を行っ
て、固有粘度０．１００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基
濃度３９２ｅｑ／１０⁶ｇのエステル化反応物を得た。

【００７７】フィルターを介し不純物を除去した後、三
酸化アンチン０．０３８重量部を添加し、２８０℃に昇
温し減圧下で重縮合させた。

【００７８】そして、溶融重合槽から溶融ポリエチレン
テレフタレートプレポリマーをストランド状に吐出さ
せ、水冷固化後、切断して得られた固有粘度０．５０６
ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基３９ｅｑ／１０⁶ｇ、
（［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］＝０．４２２）、触媒として
加えたＳｂ含量が２４５ｐｐｍのポリエチレンテレフタ
レートプレポリマーペレットを、１７０℃の電気炉内に
４時間入れ、結晶化させた。

【００７９】ポリエチレンテレフタレートプレポリマー
ペレット１ｋｇを実施例１と同様の装置、また同条件で
固相重縮合を行った。その結果を表１に示す。一部反応
容器壁面とペレット又はペレット同士の融着が生じ、そ
のため分子量のバラツキを表す重量平均分子量と数平均
分子量の比は、溶融重縮合で製造された場合のポリエチ
レンテレフタレートの値より大きくなり、つまりポリエ
チレンテレフタレートの分子量にはかなりばらつきがあ
った。

【００８０】［実施例５］テレフタル酸１００重量部、
イソフタル酸４．２重量部、エチレングリコール重量部
５４重量部を２６０℃でエステル化反応を行いフィルタ
ーを介し不純物を除去した後、三酸化アンチモン０．０
３重量部、ヒドロキシエチルジメチルフォスフェート
０．０１６重量部加え、徐々に昇温しながら減圧し、２
７５℃で溶融重縮合を行った。そして固有粘度が０．１
７９ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基１６０ｅｑ／１０⁶
ｇ（［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］＝０．４５５）である２７
５℃の溶融ポリエチレンテレフタレート共重合体プレポ
リマーを得た。

【００８１】該プレポリマーを、実施例１と同様の装置
により１８０℃のテトラデカン中に液粒状に供し、テト
ラデカン中に５分間保持し、結晶化させた。結晶化処理
終了後、ポリエチレンテレフタレート共重合体プレポリ
マーをテトラデカンと分離し、見かけの径が４．４ｍｍ
のレンズ状のペレットを得た。上述の方法で得たポリエ
チレンテレフタレート共重合体プレポリマーペレット１
ｋｇを実施例１と同様の装置で、内圧１ｍｍＨｇ、反応
器内温を２１０℃とし、固相重縮合を行った。結果を表
１に示す。固相重縮合反応中、反応容器壁面とペレット
又はペレット同士の融着は全く生じず、固相重縮合開始
から３２時間後固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇであるポリ
エチレンテレフタレート共重合体を得た。また分子量の
バラツキを表す重量平均分子量と数平均分子量の比は、
溶融重縮合で製造された場合のポリエチレンテレフタレ
ートの値とほぼ同じであり、ポリエチレンテレフタレー
ト共重合体の分子量はほぼ均一であった。

【００８２】

【表１】

【００８３】［参考例］実施例１で得たポリエチレンテ
レフタレートを、１６０℃、５時間乾燥した後、名機製
作所社製射出成形機１００ＤＭを用いて成形温度２９０
℃にて５５ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延
伸し、内容積１．５５リットル、胴部肉圧３００μｍの
ボトルとした。ボトルには曇りが無く、このボトルの胴
部を切り出し、ヘーズを測定したところ０．４％の値を
示した。また切り出したボトル胴部のアセドアルデヒド
量は１０．１ｐｐｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低分子量のポリエチレンテレフタレート
   プレポリマーを１８０℃〜２５０℃にて固相重縮合する
   ことによって、固有粘度が０．５〜２．０の範囲にある
   高分子量ポリエチレンテレフタレートを製造するに際
   し、 該低分子量のポリエチレンテレフタレートプレポリマー
   として、固有粘度が０．０７〜０．２８の範囲で、且つ
   カルボキシル末端基量とヒドロキシル末端基量との比が
   下記式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかを満足する結晶
   化ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを供するこ
   とを特徴とする、高分子量ポリエチレンテレフタレート
   の製造方法。 【数１】 【数２】
2. 【請求項２】 固相重縮合に供する低分子量のポリエチ
   レンテレフタレートプレポリマーが、レンズ状、半楕円
   体状、球状からなる群から選ばれた少なくとも１種の形
   状を有し、その見掛けの平均径が０．５〜２０ｍｍの範
   囲にある、請求項１記載の製造方法。