JP2007138162A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テレフタル酸主体のジカルボン酸成分とエチレングリコール主体のジオール成分とからオリゴマーを得るエステル化工程(a)、オリゴマーを溶融重縮合反応させプレポリマーを得る溶融重縮合工程(b)、該プレポリマーの粒状体を得る造粒工程(c)、該粒状体の固相重縮合工程(d)、を有するポリエステルの製造方法であって、下記1乃至3の要件を充たす方法。
1.各工程(a)、(b)及び(c)が連続プロセスである
2.工程(c)のプレポリマー粒状体の固有粘度:0.18dL/g〜0.40dL/g
3.工程(c)のプレポリマー粒状体の末端カルボキシル基濃度:50当量/トン以下
【選択図】 なし
Description
1.各工程(a)、(b)及び(c)が連続プロセスであること
2.工程(c)で得られるポリエステルプレポリマー粒状体の固有粘度が0.18dL/g以上0.40dL/g以下であること
3.工程(c)で得られるポリエステルプレポリマー粒状体の末端カルボキシル基濃度が、該粒状体1トン当たり1当量以上50当量以下であること。
ここで、連続プロセスとは、回分法に対する用語であり、各工程(a)、(b)及び(c)のそれぞれにおけるプロセスが連続的に実施されること、並びに工程(a)、(b)及び(c)を一連の連続法として実施することを包含するものである。
工程(a)、(b)及び(c)が連続プロセスで行われず、例えば回分法で行われる場合には、エステル化反応を行い、それに引き続いて溶融重縮合反応を行った後、それによって得られるポリエステルプレポリマーを粒状化するが、該プレポリマーを粒状体に造粒するときに、造粒経過時間に応じて固有粘度が低下し、末端カルボキシル基濃度が増加する為、均一な品質のポリエステルプレポリマー粒状体が得にくい。
またエチレングリコールを主成分とするジオール成分とは、ポリエステルを製造する際に使用する全ジオール成分に対してエチレングリコール成分が95モル%以上であることをいい、好ましくは97モル%以上である。
本発明の製造方法においては、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分を混合して原料スラリーを調製する。原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を1.0〜2.0として調製する。このモル比は1.05〜1.8とするのが好ましく、1.1〜1.6とするのが更に好ましい。
溶融重縮合反応を多段、例えば2段で行う場合には、反応条件は1段目の温度が、260〜280℃、圧力が100〜1kPaA、2段目の温度が270〜290℃、圧力が10〜0.1kPaAで行われる。2段目の反応の最終時の温度は重合反応を十分行わせるために、少なくとも270℃以上で行うのが好ましい。
また、ポリエステルプレポリマー粒状体の末端カルボキシル基濃度は、該プレポリマー粒状体1トン当たり50当量以下であり、好ましくは30当量/トン以下、より好ましくは20当量/トン以下である。下限値は、小さいほど好ましいが、通常は、実質的に1当量/トンである。
上記のプレポリマー粒状体の固有粘度、及び末端カルボキシル基濃度は本質的に溶融重縮合工程(b)で得られたプレポリマーと同じである。
更にまた、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に供することができる。また、押出・延伸成形により、繊維とすることができる。
実施例及び比較例における各種物性の測定方法は以下に述べる通りである。
試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合溶媒約25mLに、濃度が1.00g/dLとなるように溶解させた後、30℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計(センテック社製「2CH型DJ504」)にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により固有粘度(IV)を算出した。
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC)
上記式において、ηsp=η/η0−1であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
試料(ポリエステルプレポリマー粒状体)を粉砕した後、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、0.1gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール3mLを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mLを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、0.1規定の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、該プレポリマー粒状体(樹脂)試料を用いずに同様の操作を実施した。以下の式により、プレポリマー樹脂1トン当たりの末端カルボキシル基濃度(AV)を算出した。
AV(当量/トン)=(A−B)×0.1×f/W
上記式において、Aは、滴定に要した0.1規定の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Bは、ブランクでの滴定に要した0.1規定の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Wは、プレポリマー樹脂試料の量(g)、fは、0.1規定の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。
力価(f)=0.1規定の塩酸水溶液の力価×0.1規定の塩酸水溶液の採取量(μL)/0.1規定の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量(μL)
JIS K0069に記載の乾式篩い分け方法により作成した積算分布曲線における積算百分率が50%になるときの値を平均粒径とした。
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を有するスラリー調製槽;スラリーをエステル化第一槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を有する完全混合型第一及び第二エステル化反応槽;エステル化反応物(オリゴマー)を溶融重縮合反応槽へ移送する配管(但し、触媒仕込み配管を備える);撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を有する完全混合型溶融重縮合反応槽;ポリエステルプレポリマーを抜き出し配管、ギヤポンプを介して、ダイプレートから水流中にストランド状に吐出させ、カッティングして粒状体とするストランドカッター(リーター・オートマチック社製ペレタイザー(P−USG100))を備えたポリエステルプレポリマーの連続製造装置を用いてポリエステルプレポリマー粒状体を製造した。すべての反応は窒素雰囲気下で行った。
結晶化処理を行った結晶化済のポリエステルプレポリマー粒状体2gを、前記のステンレス製バットに均一に載せ、内部のガス温度が50℃の前記のイナートオーブンに入れ、イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を50NL/分、温度を50℃から210℃まで30分掛けて昇温し、210℃で20分保持後、0.5℃/分の昇温速度で230℃まで昇温し、230℃で所定時間保持することで、固相重縮合を行った(固相重縮合工程)。
実施例1において、第一エステル化反応槽へのメタタングステン酸アンモニウムのエチレングリコール溶液の添加を省略した以外は実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
実施例1において、第一エステル化反応槽へのメタタングステン酸アンモニウムのエチレングリコール溶液の添加、及び、第二エステル化反応槽から溶融重縮合反応槽への移送配管への正リン酸及び三酸化二アンチモンのエチレングリコール溶液の添加を省略し、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液(濃度:チタン原子として0.075質量%)を、得られるポリエステルプレポリマーに対してチタンとして8質量ppmとなるようにスラリー調製槽の気相部より添加し、更に、酢酸マグネシウム4水塩のエチレングリコール溶液(濃度:マグネシウム原子として0.040質量%))を得られるポリエステルプレポリマーに対してマグネシウムとして8質量ppmとなるように、また、エチルアシッドフォスフェートのエチレングリコール溶液(濃度:リン原子として0.030質量%)を得られるポリエステルプレポリマーに対してリンとして8質量ppmとなるように溶融重縮合反応槽の反応液相に連続的に添加した以外は実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
攪拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を具備するスラリー調製槽;スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配管;攪拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型第一及び第二エステル化反応槽;エステル化反応物(オリゴマー)を溶融重縮合反応槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を具備する完全混合型第一溶融重縮合反応槽;撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽;プレポリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランドカットする粒子化装置(ストランドカッターはリーター・オートマチック社製ペレタイザー(P−USG100))を備えたポリエステル(PET)プレポリマー連続製造装置を用いてポリエステルプレポリマー粒状体を製造した。すべての反応は窒素雰囲気下で行った。
第一溶融重縮合反応槽では温度270℃、圧力3.8kPaA下、滞留時間1.0時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。第二溶融重縮合反応槽では温度275℃、圧力3.8kPaA下、滞留時間1.0時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ移送した.第三溶融重縮合反応槽では温度275℃、圧力3.8kPaA下、滞留時間1.2時間にて溶融重縮合反応を行った。
以下、該熱処理装置について説明する。
引き続き、窒素の空塔線速度が235℃で1.0m/秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が237℃に調節された第二のオイルバス(5)に熱処理装置を移し、10分間浸漬した。
引き続き、窒素の空塔線速度が230℃で0.30m/秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が232℃に調節された第三のオイルバス(5)に熱処理装置を移し、24時間浸漬した。
このようにして得られたポリエステルの固有粘度(IV)は0.850dL/gであった。その結果をまとめて表2に示す。
実施例3において、テトラ−n−ブチルチタネートのEG溶液の添加位置を、スラリー調製槽から、第二エステル化反応槽と第一溶融重縮合反応槽との問の移送配管に変更した以外は実施例3と同様に行った。その結果を表2に示す。
比較例2において、第一エステル化反応槽の温度を273℃、圧力を150kPaG、ポリエステルとしての平均滞留時間を3.0時間にそれぞれ変更し、第二エステル化反応槽の温度を270℃、圧力を10kPaG、ポリエステルとしての平均滞留時間を1.0時間にそれぞれ変更した以外は比較例2と同様に行った。その結果を表2に示す。
2:ガス流量計
3:窒素導入管
4:窒素予熱管
5:オイルバス
6:分散板
7:試料層
8:フィルター
9:ガスパージ口
10:枝管(10)
11:熱電対
12:温度計
Claims (9)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応させてオリゴマーを得るエステル化工程(a)、得られたオリゴマーを溶融重縮合反応させてポリエステルプレポリマーを得る溶融重縮合工程(b)、得られたポリエステルプレポリマーを造粒してポリエステルプレポリマー粒状体を得る造粒工程(c)、得られたポリエステルプレポリマー粒状体を固相重縮合反応させることによりポリエステルを得る固相重縮合工程(d)を有するポリエステルの製造方法であって、下記1乃至3の要件を充たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
1.各工程(a)、(b)及び(c)が連続プロセスであること
2.工程(c)で得られるポリエステルプレポリマー粒状体の固有粘度が0.18dL/g以上0.40dL/g以下であること
3.工程(c)で得られるポリエステルプレポリマー粒状体の末端カルボキシル基濃度が、該粒状体1トン当たり1当量以上50当量以下であること。 - 工程(b)の連続プロセスによる溶融重縮合反応を1段又は2段で行うことを特徴とする請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- 工程(c)の造粒方法が滴下法であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエステルの製造方法。
- 工程(c)の造粒方法がストランドカット法であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエステルの製造方法。
- 工程(c)で得られるポリエステルプレポリマー粒状体の平均粒径が、0.1mm以上3.0mm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
- 工程(a)においてエステル化反応を、エステル化反応触媒存在下行うことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
- 工程(a)におけるエステル化反応触媒がタングステン化合物及び/又はチタン化合物を含むことを特徴とする請求項6に記載のポリエステルの製造方法。
- 工程(d)で得られるポリエステルの固有粘度が0.70dL/g以上であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
- 工程(d)が連続プロセスであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
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