WO2007026841A1 - ポリエステル粒子の熱処理装置及びポリエステル粒子の多段固相重縮合方法 - Google Patents

ポリエステル粒子の熱処理装置及びポリエステル粒子の多段固相重縮合方法 Download PDF

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Hisashi Kimura
Michiko Yoshida
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    • F28D21/00—Heat-exchange apparatus not covered by any of the groups F28D1/00 - F28D20/00
    • F28D2021/0019—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for
    • F28D2021/0077—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for for tempering, e.g. with cooling or heating circuits for temperature control of elements

Definitions

  • the present invention relates to a heat treatment apparatus for polyester particles. More specifically, the present invention relates to a heat treatment apparatus suitable for solid-phase polycondensation of particles made of polyester resin through multi-stage heat treatment. The present invention also relates to solid-phase polycondensation by heat-treating a low molecular weight polyester prepolymer in a solid state. The present invention relates to a method for producing polyester.
  • the present invention also relates to a method for producing high molecular weight polyethylene terephthalate by heat-treating low molecular weight polyethylene terephthalate in a solid state.
  • the present invention relates to a method capable of producing a high molecular weight polyethylene terephthalate in a shorter time than a conventional method by subjecting a low molecular weight polyethylene terephthalate prepolymer to a stepwise heat treatment under a specific condition to carry out a solid phase polycondensation reaction.
  • Polyesters typified by polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) are excellent in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, etc., so fibers and films, sheets, and bottles for various applications. Widely used in molded products such as, the demand is expanding.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET requires different molecular weights (intrinsic viscosities) depending on its application. For example, it is usually from 0.70 to 0.95 dLZg for bottles and from 0.95 to 0.95 for tire cords. 1. It is said to be 20 dLZg.
  • a method of polymerizing the obtained PET prepolymers by bow-condensation followed by solid-phase polycondensation is widely used industrially.
  • Solid phase polycondensation usually involves heat treating PET prepolymers obtained by melt polycondensation in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Since a relatively long time is required to reach a desired molecular weight, a production method with higher productivity is desired.
  • a PET prepolymer having a relatively low polymerization degree is obtained by melt polycondensation, and this prepolymer is subjected to solid phase polycondensation at a high temperature.
  • Patent Document 1 discloses a low molecular weight prepolymer having an average degree of polymerization of about 5 to about 35 (inherent viscosity of about 0.10 to 0.36 dLZg) obtained by melt polycondensation, and an apparent crystallite size of 9 n.
  • a method of solid-phase polycondensation after crystallizing to m or more is disclosed.
  • this method is not sufficient because the degree of polymerization at the start of solid-phase polycondensation is too low, or because the growth of crystals suppresses the movement of molecules. No condensation reaction rate can be obtained.
  • Patent Document 2 describes that solid phase polycondensation of PET prepolymer particles having an intrinsic viscosity of 0.08 force and 0.5 dLZg at a temperature higher than 140 ° C from the glass transition temperature.
  • the average particle size of the prepolymer is about lmm or more, and the particles are not fused with each other V, and a sufficient solid phase polycondensation reaction rate is not always obtained in the temperature range!
  • Patent Document 3 discloses a solid-phase polycondensation method in which the progress of polymerization takes precedence over the progress of crystallization, that is, the low molecular weight PET prepolymer particles are brought into contact with a heat transfer medium at about 205 ° C to 240 ° C.
  • a method for solid-phase polycondensation in an inert gas stream after raising the temperature to a range of temperature in less than 10 minutes is disclosed.
  • a thermal shock is applied and the temperature is raised in a very short time to a temperature in the range of about 205 ° C to 240 ° C. Therefore, in order to prevent the particles from fusing together, It is not always a satisfactory method, such as requiring special equipment to prevent the PET prepolymer particles from contacting each other and that this method does not reduce the time required for the solid-phase polycondensation reaction. I helped.
  • Patent Document 4 relates to a method of increasing the molecular weight by solid-phase polycondensation of PET, and uses two or more continuous moving beds for the solid-phase polycondensation step.
  • Disclosed force of heat treatment process This disclosed technique prevents particles from fusing together during solid phase polycondensation of medium molecular weight PET prepolymer particles with an intrinsic viscosity of approximately 0.5 to 0.65 dLZg.
  • the polycondensation reaction rate is not necessarily improved.
  • to obtain this medium molecular weight prepolymer its melt weight Condensation equipment is more expensive than equipment that yields low molecular weight prepolymers, so the overall viewpoint is not always satisfactory.
  • Patent Document 5 discloses a continuous crystallization apparatus for a polyester material in which an ejection vortex bed having mixing characteristics and a fluid bed having piston flow characteristics are connected to each other. The main purpose is to make the polyester into a granule with a uniform crystallinity and no agglomeration, such as a copolyester, and a solid-state polymerization apparatus as a subsequent process is not described. Absent.
  • Patent Document 6 discloses a continuous multistage heat treatment apparatus having a fluid passage in a separation wall between a plurality of fluidization regions, and the first region occupies most of the total volume. It is disclosed. However, as in Patent Document 5, there is no description of a solid phase polymerization apparatus as a subsequent process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3626758
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-67997
  • Patent Literature 3 Japanese Translation of Special Publication 2004-537622
  • Patent Document 4 US Patent 5408035
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3073498
  • Patent Document 6 Special Publication 2005-500928
  • the present invention is a polyester particle heat treatment apparatus suitable for carrying out crystallization and solid-phase polycondensation by raising the temperature stepwise, in particular, by heat treating a low molecular weight polyester prepolymer.
  • An object of the present invention is to provide a heat treatment apparatus for polyester particles suitable for obtaining a polyester having a molecular weight.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester in which low-molecular-weight polyester prepolymer particles are heat-treated and subjected to solid-phase polycondensation at high speed without being fused.
  • the present invention is an industry that can heat-treat low molecular weight polyethylene terephthalate prepolymer particles and perform solid phase polycondensation at a high polycondensation reaction rate without causing fusion of the particles to efficiently produce higher molecular weight polyethylene terephthalate.
  • a useful production method The porpose is to do.
  • a fluidized bed is effective as a crystallization apparatus for polyester particles, and that a moving bed is effective for solid phase polycondensation.
  • a solid-phase polycondensation reaction at a high temperature can be performed by preliminarily performing a short-term solid-phase polycondensation at a temperature lower than the solid-phase polycondensation temperature. It has been found that the response speed increases and the overall reaction time can be shortened.
  • the gist of the first invention is as follows.
  • a heat treatment apparatus for polyester particles in accordance with the flow of the particles, 1) a first fluidized bed,
  • a heat treatment apparatus for continuously solid-phase polycondensation of polyester particles is arranged in this order, and the internal volume of the 2nd moving bed is more than twice the internal volume of the 1st moving bed.
  • the polyester wherein the first fluidized bed has a fluidized bed region having complete mixing properties arranged on the upstream side and a fluidized bed region having plug flow properties arranged on the downstream side. Particle heat treatment equipment.
  • the heat treatment apparatus for polyester particles wherein the second fluidized bed is a fluidized bed having plug flow properties.
  • the first moving bed and the Z or second moving bed have a mechanism for circulating an inert gas, and each has a gas inlet at a lower part of the moving bed and a gas outlet at an upper part. And a heat treatment apparatus for polyester particles.
  • the first moving floor and the Z or second moving floor have a plurality of regions divided in the vertical direction.
  • the polyester particle heat treatment apparatus has a gas inlet at a lower portion of each region and a gas outlet at an upper portion thereof.
  • the first moving bed and the Z or second moving bed have a plurality of regions divided in the vertical direction.
  • the polyester particle heat treatment apparatus has a mechanism for removing an organic substance and Z or water in the gas in a flow path of the inert gas.
  • the polyester particle heat treatment apparatus has a mechanism for condensing and recovering an organic substance and Z or water in the gas in a flow path of the inert gas.
  • the polyester particle heat treatment apparatus which has a mechanism for burning an organic substance in the gas and a mechanism for absorbing water in the gas in this order in the flow path of the inert gas.
  • the polyester particle heat treatment apparatus is characterized in that it has the order.
  • the first moving bed and the Z or second moving bed have a mechanism for flowing an inert gas, and a plurality of regions divided in an upward and downward direction, and at least a non-flowing flow through the uppermost region.
  • the active gas flow path has a mechanism for condensing and recovering organic matter and Z or water in the gas, and at least the inert gas flow path for the inert gas flowing through the lowermost region.
  • a heat treatment apparatus for a polyester particle characterized by having a mechanism for burning and a mechanism for absorbing water in the gas in this order.
  • the heat treatment apparatus for polyester particles characterized in that it has a mechanism for using an organic substance condensed and recovered from an inert gas as part of a raw material for producing polyester particles.
  • another gist of the first invention is as follows. Using the heat treatment apparatus described above, solid-phase polycondensation is performed on polyester particles having an intrinsic viscosity of 0.18 to 0.40 dLZg until the intrinsic viscosity of the first moving bed is increased to 0.03 to 0.1 lOdLZg. Furthermore, a multistage solid phase polycondensation method for polyester particles, characterized in that solid phase polycondensation is carried out in the second moving bed to an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g or more.
  • a part or all of an organic substance produced as a by-product with solid-phase polycondensation is condensed and recovered, and used as part of a raw material for producing polyester particles.
  • Multi-stage solid phase polycondensation method [0027]
  • the solid-phase polycondensation reaction rate at a high temperature can be increased by preliminarily performing the solid-phase polycondensation at a temperature 15 ° C lower than the solid-phase polycondensation temperature before the solid-phase polycondensation at a high temperature. I found it to be larger and reached the second invention.
  • the gist of the second invention is as follows.
  • a polyester including a heat treatment for obtaining a polyester by heat-treating a polyester prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.18 dLZg or more and 0.40 dLZg or less in a solid state to increase the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer by 0.50 dLZg or more.
  • a process for producing a polyester characterized in that the heat treatment is divided into n stages and satisfies the following conditions.
  • the j-th stage temperature (Tj) is 190 ° C or higher and 230 ° C or lower, and the intrinsic viscosity increase value in the j-th stage is 0.03 dLZg or higher.
  • the difference between the intrinsic viscosity at the end of the jth stage and the intrinsic viscosity at the start of the kth stage is 0.1 lOdLZg or less.
  • n is an integer greater than or equal to 2
  • j and k are integers satisfying l ⁇ j ⁇ k ⁇ n.
  • Another gist of the second invention is as follows.
  • a method for producing a polyester comprising a heat treatment in which a polyester prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.18 dLZg or more and 0.40 dLZg or less is heat-treated in a solid state, and the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer is increased by 0.50 dLZg or more to obtain a polyester.
  • the heat treatment is a first stage for crystallizing the polyester prepolymer at a temperature Tla (° C), and a solid phase polycondensation of the crystallized polyester prepolymer at a temperature T2a (° C).
  • the product obtained in the 2nd and 2nd stages is heated to the temperature T3a (° C) .
  • the 3rd stage, and the product obtained in the 3rd stage is subjected to solid phase polycondensation at the temperature T4a (° C).
  • Tla, T2a, T3a, T4a (° C) satisfy the following (formula 4a) to (formula 7a): The butterflies, the production method of polyester. (Formula 4a) 100 ⁇ Tla ⁇ 200
  • the solid phase polycondensation step is performed stepwise, and the previous step in the step, that is, the first stage solidification step is performed. If the polycondensation step is carried out at a temperature that is 15 ° C or more lower than the temperature of the latter step, that is, the second-stage solid-phase polycondensation step, the solid-phase weight throughout the first and second-stage solid-phase polycondensation steps. The inventors found that the condensation reaction rate was increased and reached the third invention.
  • the gist of the third invention is that a polyethylene terephthalate prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.18 dLZg or more and 0.40 dLZg or less is subjected to heat treatment in a solid state to obtain a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.7 OdL / g or more.
  • the polyethylene terephthalate prepolymer is heat-treated at a temperature (Tib) of 200 ° C. or more and 225 ° C. or less, in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and an average residence time of 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • Tib temperature of 200 ° C. or more and 225 ° C. or less
  • Prepolymers that have undergone the first solid phase polycondensation process are heat-treated at a temperature (T2b) of 215 ° C or higher and 240 ° C or lower under an inert gas atmosphere or under reduced pressure with an average residence time of 2 hours or longer.
  • the conditions in the solid phase polycondensation are examined in detail, and include the "first stage solid phase polycondensation process", the “temperature rise process” and the “second stage solid phase polycondensation process” in this order,
  • the reaction rate of the second-stage solid phase polycondensation process is increased, which is higher than the usual method.
  • high molecular weight polyethylene terephthalate can be produced in a short time, and reached the fourth invention. That is, the fourth invention is summarized as follows.
  • a method for producing a polyethylene terephthalate wherein a polyethylene terephthalate prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.18 dLZg or more and 0.40 dLZg or less is heat-treated in a solid state to have an intrinsic viscosity of 0.70 dLZg or more.
  • the heat treatment includes a first-stage solid phase polycondensation step, a temperature rising step, and a second-stage solid phase polycondensation step in this order, and each step satisfies the following 1) to 3):
  • a method for producing polyethylene terephthalate A method for producing polyethylene terephthalate.
  • First stage solid-phase polycondensation process power This is a process in which polyethylene terephthalate prepolymers are heat-treated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and the heat treatment temperature (Tic) is 190 ° C or higher and 225 ° C or lower. It is a process.
  • the temperature of the heat treatment (T lc) of the first stage solid phase polycondensation step is performed on the polyethylene terephthalate preform after passing through the first stage solid phase polycondensation step in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. This is the process of starting the temperature rise from the lower temperature to the temperature (T2c), raising the temperature from temperature Tic (° C) to (Tic + 15) ° C within 30 minutes, and temperature Tic (° C) and T2c (° C) satisfy the following (formula lc) and (formula 2c).
  • the second stage solid-phase polycondensation step is a step of heat-treating the polyethylene terephthalate prepolymer obtained through the first stage solid-phase polycondensation step and the temperature raising step in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and
  • This heat treatment temperature (T3c) is 190 ° C or higher and 240 ° C or lower.
  • the apparatus of the first invention enables stepwise temperature rise, and solid-phase polycondensation can be carried out at a high speed without fusing low molecular weight polyester prepolymer particles.
  • the melt polycondensation process can be relatively simplified, leading to cost reduction of the entire polyester production apparatus.
  • the resulting high molecular weight polyester has applications in a wide range of fields such as fibers, fabrics, molding oils and beverage bottles.
  • the method for producing a polyester of the second invention there is provided a method for producing a polyester that undergoes solid phase polycondensation at high speed without fusing low molecular weight polyester prepolymer particles.
  • the polyester obtained by this method can be used for a wide range of applications such as beverage bottles and industrial fibers.
  • PET obtained by this method has a high molecular weight and can be used in a wide range of applications such as beverage bottles and industrial fibers.
  • low molecular weight PET prepolymers can be used, the equipment load in the melt polycondensation process can be reduced, and this is an economically advantageous method.
  • the solid-phase weight can be obtained at a high polycondensation reaction rate without fusing the low molecular weight PET prepolymer particles obtained by melt polycondensation.
  • High molecular weight PET can be efficiently produced by condensation. That is, in the PET production method of the fourth invention, the PET prepolymer particles obtained by melt polycondensation are heat-treated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, that is, polycondensation (solid phase polycondensation) proceeds in a solid state. Therefore, it is a method for efficiently producing PET having a desired high molecular weight suitable for various applications.
  • a PET prepolymer having a low molecular weight is used, and solid-phase polycondensation is performed under predetermined conditions. Is a requirement.
  • the conditions as in the conventional method that is, the case where the solid-phase polycondensation is performed at 190 ° C in one stage and at 240 ° C in a single stage are higher than those in the high molecular weight region.
  • productivity can be improved and energy can be saved by shortening the solid phase polycondensation time and reducing the amount of heat required for polycondensation.
  • FIG. 1 shows an example of a heat treatment apparatus according to the first invention.
  • FIG. 2 shows another example of the heat treatment apparatus of the first invention.
  • FIG. 3 is an example showing the internal structure of the second moving bed D of the first invention.
  • FIG. 4 is an example of a block diagram showing an inert gas circulation passage in the polyester heat treatment apparatus of the first invention.
  • FIG. 5 is another example of a block diagram showing an inert gas circulation flow path in the polyester heat treatment apparatus of the first invention.
  • FIG. 6 An example of a reactor in which a fluidized bed having perfect mixing properties and a fluidized bed having plug flow properties are combined.
  • FIG. 7 is another example of a device for processing an inert gas discharged.
  • FIG. 8 Second moving bed force This is an example of an equipment diagram that processes the inert gas discharged in a vertical direction.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a heat treatment apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a fusion test apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • A1 Fluidized bed with perfect mixing
  • Line 1 Flow path of polyester prepolymer particles
  • Line 2 Flow path of crystallized polyester prepolymer particles
  • Line 3 Flow path of polyester particles after the first stage solid phase polycondensation
  • Line 4 Flow path of polyester particles after first-stage solid-phase polycondensation with rapid temperature rise
  • Line 5 Flow path of polyester particles after the second stage solid phase polycondensation
  • Line 6 Product flow path
  • Line 7 Inert gas flow path
  • Line 11 Extraction flow path for ethylene glycol-free clubber
  • Line 12 New supply flow path for ethylene glycol
  • Line 15 Ethylene glycol scrubber inert gas recovery flow path
  • Line 16 Air supply flow path
  • the first invention is an apparatus for heat treatment of polyester particles, and is arranged along the flow of the particles, 1) a first fluidized bed, 2) a first moving bed, 3) a second fluidized bed, 4) a second moving bed.
  • the internal volume of the second moving bed is at least twice the internal volume of the first moving bed, and the heat treatment apparatus for continuous solid-phase polycondensation of polyester particles It is.
  • FIG. 1 shows an example of the heat treatment apparatus of the first invention.
  • A is the first fluidized bed
  • B is the first moving bed
  • C is the second fluidized bed
  • D is the second moving bed
  • E is the cooler.
  • G—G ′ indicates an inert gas flow path.
  • Thick line 1, 2, 3, 4, 5, 6 indicates the flow of polyester particles
  • the polyester particles obtained by melt polycondensation are quantitatively and continuously introduced into the first fluidized bed A having complete mixing properties through the line 1 from the upstream process.
  • the first fluidized bed A is maintained at 100 to 200 ° C, preferably 150 to 190 ° C, and the polyester particles are heat-treated for 2 to 30 minutes for crystallization.
  • the first fluidized bed A has a perforated plate and, if necessary, a stirring mechanism, and is heated and fluidized by an inert gas introduced from an external cover, not shown. Nitrogen is usually used as the inert gas, and the linear velocity of the gas for fluidization depends on the size of the polyester particles. Usually 0.3-2 mZ seconds, preferably 0.5-1.5 mZ About seconds are selected.
  • the first fluidized bed A has a mechanism that can discharge particles quantitatively and continuously, such as an overflow gate and a rotary valve.
  • FIG. 1 shows one fluidized bed (one reactor) with perfect mixing, but as another example, the force that appears to be one reactor in appearance
  • a reactor having a bed area is mentioned.
  • FIG. 6 shows an example of a reactor having a fluidized bed region having complete mixing properties arranged on the upstream side and a fluidized bed region having plug flow properties arranged on the downstream side.
  • “having complete mixing” means that particles in a reactor that is not force-rich in a so-called “ideal complete mixing” state are quickly brought into the reactor.
  • the vector sum of the moving speeds of all particles in the reactor is approximately 0 (zero) (the moving direction of the particles is approximately random).
  • a fluidized bed having complete mixing properties can be formed by sufficiently increasing the linear velocity of the fluidized gas.
  • the structure and conditions of the fluidized bed can be appropriately selected within the range in which the effect of the first invention can be obtained according to the size of the reactor to be used and the physical properties of the polyester particles.
  • “having plug flow” means that the particles stay in the reactor not in the case of a force in a so-called “ideal extrusion flow (also referred to as” piston flow ”) state.
  • the vector sum of the moving speeds of all the particles in the reactor, including that the residence time is substantially constant, and that there is substantially no particle with a residence time of about 0 seconds. Is almost parallel to the vector directed from the entrance to the exit of the particle.
  • a partition plate is provided in the flow direction, the flow direction is inclined downward, and the jet direction or flow direction of the mobilized gas is directed from the particle inlet to the outlet.
  • a fluidized bed having plug flow properties can be formed.
  • the structure and conditions of the fluidized bed depend on the size of the reactor used and the physical properties of the polyester particles. It can select suitably in the range with which the effect of this invention is acquired.
  • al is a horizontal perforated plate
  • a2 is an inclined perforated plate
  • b is a stirring mechanism
  • c and d are partition plates.
  • the front stage (the left reaction chamber divided by the partition plate c) forms a fluidized bed region having complete mixing properties
  • the rear stage forms a fluidized bed region having plug flow properties.
  • Such a fluidized bed reactor is effective in avoiding the fusion of the polyester particles.
  • the polyester particles discharged from the first fluidized bed A are introduced quantitatively and continuously into the first moving bed B via the line 2.
  • the first moving bed B is maintained at 190 to 230 ° C, preferably 200 to 215 ° C, and the polyester particles are heat treated for 1.5 to 5 hours, and the first stage solid phase polycondensation is performed.
  • the intrinsic viscosity of the polyester particles used in the first moving bed B is preferably 0.18 to 0.40 dL Zg, and the intrinsic viscosity of the polyester particles is preferably at least 0.03 dLZg, preferably by solid phase polycondensation. Is processed to rise about 0.05-0. LOdLZg.
  • the first moving bed B has a mechanism for discharging the particles quantitatively and continuously, such as a rotary valve, at the bottom, and the polyester particles move from above to below.
  • the inert gas has a gas inlet at the bottom and a gas outlet at the top, while the inert gas moves upward (countercurrent), the upward force also moves downward (cocurrent), or in the horizontal direction (horizontal).
  • Organic substances and water mainly composed of glycols by-produced by solid-phase polycondensation are discharged to the outside (G ') of the first moving bed B along with inert gas introduced from the outside G. (In Fig. 1, G and G 'are not shown on the first moving bed B).
  • the polyester particles discharged from the first moving bed B are quantitatively and continuously introduced into the second fluidized bed C via the line 3.
  • the second fluidized bed C has a function of rapidly raising the temperature of the polyester particles obtained by the first stage solid phase polycondensation, and is preferably a fluidized bed having plug flow properties.
  • the second fluidized bed C has a perforated plate and, if necessary, a stirring mechanism, and the polyester particles are maintained in a fluidized state by an inert gas introduced from an external cover (not shown). Meanwhile, the polyester particles are heated to 230-245 ° C.
  • This temperature is at least 15 ° C higher than the temperature of the first stage solid phase polycondensation, and is the same as the temperature of the subsequent second stage solid phase polycondensation, or 1 to 8 ° C, preferably 3 to 6 °.
  • C Controlled to high temperature. This is because it is possible to make it difficult for the polyester particles to fuse with each other in the second moving bed.
  • the residence time of the second fluidized bed C is usually within 30 minutes, preferably within 25 minutes, more preferably 20 minutes. It is controlled to be within.
  • the effect of the multistage solid phase polycondensation of the first invention is further increased by rapidly raising the temperature with such a residence time.
  • the second fluidized bed C like the first fluidized bed A, has a mechanism that can discharge particles quantitatively and continuously, such as an overflow gate and a rotary valve.
  • the polyester particles discharged from the second fluidized bed C are introduced quantitatively and continuously into the second moving bed D via the line 4, where the second stage solid phase polycondensation is performed.
  • the temperature of the second stage solid phase polycondensation is preferably 15 ° C. or more and 250 ° C. or less higher than the temperature of the first stage solid phase polycondensation.
  • the internal volume of the second moving bed D is set in the range of 2 times or more, preferably 3 to 8 times that of the first moving bed B. This reaction space is necessary to give sufficient residence time to the polyester particles.
  • the residence time depends on the temperature, but a range force of usually 5 to 50 hours, preferably 8 to 20 hours, is also selected.
  • the second moving bed D has the same mechanism as the first moving bed B, and the polyester particles move from the top to the bottom.
  • the polyester particles are subjected to heat treatment for a predetermined residence time and undergo solid phase polycondensation, and the intrinsic viscosity becomes 0.70 dLZg or more, preferably 0.80 dLZg or more.
  • organic substances and water mainly composed of glycols by-produced by solid phase polycondensation are discharged from G ′ to the outside of the second moving bed D along with the inert gas introduced by G (Countercurrent contact).
  • an inert gas is introduced from G ′ to be brought into co-current contact with the polymer particles, and a gas inlet is provided at the lower part and a gas outlet is provided at the upper part.
  • the inert gas discharged from the first moving bed B and the second moving bed D is independently or combined and separately led to a gas treatment process, and the organic substances and / or water contained therein are condensed and recovered. It is preferable to do this.
  • the inert gas after condensing and recovering organic matter and Z or water can be circulated in the system and reused.
  • the second moving bed D like the first moving bed B, has a mechanism for discharging particles quantitatively and continuously, such as a rotary nozzle, at the bottom, and the polyester particles move from the top to the bottom.
  • the polyester particles discharged from the second moving bed D are introduced into the cooler E via the line 5. Cooling is necessary to stabilize the quality of the solid phase polycondensed polyester particles (product).
  • the structure of the cooler E is not limited. For example, a fluidized bed with plug flow properties is used, and the cooling time can be cooled to around room temperature with a residence time of about 10 to 30 minutes. I like it.
  • the cooled polyester particles are transported via line 6 to a non-illustrated product production process.
  • FIG. 2 shows another example of the heat treatment apparatus of the first invention.
  • A1 is a fluidized bed area with perfect mixing
  • A2 is a fluidized bed area with plug flow
  • B is the first moving bed
  • C is the second fluidized bed
  • D is the second moving bed
  • E is the cooler Respectively.
  • A1 is a fluidized bed arranged upstream along the flow of polyester particles
  • A2 is a fluidized bed arranged downstream, so that A1 and A2 are combined.
  • the structure of A1 is composed of a perforated plate, a stirring mechanism, a partition plate, and the like, and is heated and fluidized by an inert gas introduced with an external force not shown.
  • Inert gas is usually introduced into A2.
  • the advantage of crystallization of melt-polycondensed polyester particles in such a two-stage process is that particles with insufficient crystallization with a short residence time in A1 are sufficient in A2. Can be crystallized.
  • a moving bed or a fluidized bed with plug flow properties is installed in the first stage, so that amorphous particles are unevenly distributed in the apparatus, and as a result, the polyester particles are easily fused. This is disadvantageous.
  • a mode in which a fully mixed fluidized bed is provided in the first stage is preferred.
  • FIG. 3 is an example showing the internal structure of the second moving bed D of the first invention.
  • D1 is the first area of the second moving bed
  • D2 is the second area of the second moving bed
  • D3 is the third area of the second moving bed.
  • Gl-Gl, G2-G2, and G3-G3 indicate the inert gas flow paths to the regions Dl, D2, and D3, respectively.
  • (1) shows an embodiment in which the polyester particles and the inert gas are in countercurrent contact
  • (2) shows an embodiment in which the polyester particles and the inert gas are in contact in a perpendicular direction.
  • the second moving bed D is divided into three regions in the vertical direction, and has a structure in which a flow path for introducing and discharging the inert gas is provided independently for each of the divisions.
  • Poly The mer particles stay in the second moving bed D for a long time, and a large amount of glycols and water are by-produced.
  • the amount of by-product is not uniform in the vertical direction of the second moving bed D.
  • the amount of by-product glycol is higher in the upward direction. Therefore, by adopting the second moving bed D having the structure shown in FIG. 3, the amount of inert gas introduced can be controlled independently in each region, and at the same time, the inert gas having different by-product glycol concentrations can be controlled. There is an advantage that each can be recovered independently. In some cases, the temperature of the region can be controlled independently for each section.
  • Fig. 3 shows the moving floor divided into three regions in the vertical direction, but the number of divisions is not limited and can be divided into 2 to 6 as necessary.
  • the size of each region may be the same or different.
  • the inert gas flow paths may be independent for each region, but some of them may be combined.
  • the first moving bed B can be divided into a plurality of areas in the same manner as the second moving bed D.
  • FIG. 4 is an example of a block diagram showing a flow path when an inert gas circulates in the polyester heat treatment apparatus of the first invention.
  • A, B, C, D, E and lines 1, 2, 3, 4, 5, 6 are the same as those in FIG. 1st fluidized bed A, 1st moving bed B, 2nd fluidized bed C, and 2nd moving bed D
  • the inert gas from which the force is discharged is combined, and the organic matter and Z or water are passed through line 8. It is guided to a condenser F which is a mechanism for removing, particularly preferably, a mechanism for condensing and recovering.
  • FIG. 4 shows the entire flow path through which the inert gas circulates, and the valve for opening and closing the flow path is omitted. Therefore, it does not necessarily mean that an inert gas flows through all of the flow paths.
  • FIG. 5 is another example of a block diagram showing a flow path through which an inert gas circulates in the polyester heat treatment apparatus of the first invention.
  • H indicates a heat exchanger.
  • This is an example of a heat balance optimization design that takes into account the temperature and heat capacity of the inert gas discharged from each process.
  • FIG. 6 is an example of a reactor having a fluidized bed region having complete mixing properties arranged on the upstream side and a fluidized bed region having plug flow properties arranged on the downstream side.
  • FIG. 7 is another example of an apparatus diagram for processing the first moving bed and the inert gas discharged from the Z or second moving bed force.
  • J is an ethylene glycol scrubber
  • K is a catalyst layer
  • L is a desiccant layer.
  • the inert gas discharged from the gas discharge channel G ′ comes into countercurrent contact with the dripping cold ethylene glycol, and the organic matter and Z or water contained in the gas condense.
  • the ethylene glycol containing condensate also draws the scrubber J force via line 11, a portion of which is led to the purification process via line 14 and the remainder is circulated.
  • Ethylene glycol is newly supplied from line 12, is cooled by heat exchange together with circulating ethylene glycol, and is supplied to the top of scrubber J via line 13.
  • the inert gas from which the condensed components have been removed is introduced into the catalyst layer K via the line 15 and is combusted by the air supplied from the line 16.
  • the inert gas after the combustion treatment passes through the desiccant layer L to remove moisture, and a purified inert gas is obtained via the line 18.
  • the purified inert gas is circulated and used in the inert gas introduction channel G.
  • the condensed components organic matter and Z or water
  • the condensed components can be removed more efficiently than in the apparatuses shown in FIGS. 4 and 5, and it can be circulated and used as an inert gas with higher purity. it can.
  • FIG. 8 is an example of an apparatus diagram that processes the inert gas discharged in the second moving bed force in the vertical direction.
  • the second moving bed D is divided into two upper and lower regions, and the inert gas discharged from the upper region D1 is processed by the ethylene glycol scrubber J. Since the amount of by-produced ethylene glycol is large, the recovery should be emphasized and in line with its purpose.
  • the inert gas discharged from the lower region D2 of the second moving bed D is treated in the catalyst layer K and the desiccant layer L. Equipment arrangement suitable for circulating inert gas with high purity.
  • the first moving bed B can also be divided into two upper and lower areas Bl and B2. In this case, since the amount of ethylene glycol by-produced in any region is large, treatment with ethylene glycol scrubber J is preferable.
  • the organic matter condensed and recovered from the inert gas as described above mainly contains the diol used in the production of the polyester particles, so that it is a raw material for producing the polyester particles. It can be preferably used as a part. Therefore, the heat treatment apparatus of the present invention produces polyester particles from organic substances condensed and recovered from an inert gas. It is preferable to have a mechanism for use as a part of the raw material.
  • the method for using the recovered organic substance as a part of the raw material is not particularly limited. For example, it can be used as a part of the raw material for preparing the raw material slurry in the manufacturing method of the polyester prepolymer described below. That's fine.
  • the basic unit for producing the polyester obtained by the solid phase polycondensation method of the present invention is improved. preferable.
  • polyester particle heat treatment apparatus of the first invention 1) the first fluidized bed, 2) the first moving bed, 3) the second fluidized bed, 4) the second moving bed, and the fluidized bed division
  • the auxiliary equipment such as the mechanism, cooler, condensing device, inert gas circulation channel, and heat balance optimization design were explained.
  • polyester particles applied to the device, solid phase of the polyester particles In the following, the polyester particles obtained by melt polycondensation are specifically referred to as “polyester prepolymer particles”.
  • polyester prepolymer particles obtained by melt polycondensation are heat-treated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and polycondensation (solid phase polycondensation) proceeds in a solid state for molding.
  • polycondensation solid phase polycondensation
  • Solid phase polycondensation is performed until a polyester having a molecular weight of 5 is obtained.
  • a higher polycondensation reaction rate can be obtained in the high molecular weight region than when solid-phase polycondensation is carried out at a relatively high temperature from the beginning. The reason is not clear, but is estimated as follows.
  • the heat treatment means a drying step, a temperature raising step, a crystallization step, a solid phase polycondensation step, etc.
  • intrinsic viscosity is used as an index of molecular weight.
  • the method for producing the polyester prepolymer used in the first invention is not particularly limited, and usually a conventional method for producing polyester may be used. Specifically, it is usually produced by subjecting a dicarboxylic acid and Z or an ester-forming derivative thereof and a diol to melt polycondensation using a polycondensation catalyst via an esterification reaction and Z or transesterification reaction. . Specifically, for example, dicarboxylic acid and diol are introduced into a slurry preparation tank, stirred and mixed to obtain a raw material slurry, and water generated by the reaction under normal pressure to pressure and heating in an esterification reaction tank.
  • polyester low molecular weight product (oligomer) as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation tank, and a polycondensation catalyst is used under reduced pressure and heating. Polyester prepolymer is obtained by melt polycondensation.
  • the polycondensation reaction catalyst for the polyester prepolymer is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
  • germanium compounds such as diacid germanium, tetraacid germanium, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-butoxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate , Antimony compounds such as methoxyantimony, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium compounds such as titanium oxalate and potassium titanium oxalate, etc., alone or in combination. Of these, titanium compounds are preferably used because of their high polycondensation reaction activity.
  • the amount of catalyst used is usually 1 to 400 ppm by mass with respect to the polyester prepolymer obtained.
  • Phosphorus compounds such as orthophosphoric acid, orthophosphoric acid alkyl ester, ethyl acyl phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid, and phosphorous acid alkyl ester can be used as a stabilizer.
  • the amount to be used is preferably 1 to 1000 ppm by weight, particularly preferably 2 to 200 ppm by weight, based on the polyester prepolymer obtained.
  • lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide Compounds of alkali metals and alkaline earth metals such as shim, calcium acetate and calcium carbonate can also be used with the polycondensation catalyst.
  • the dicarboxylic acid component is an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate, having an appropriate melting point, it is melted without slurry with diol and transesterified with diol. It can also be used for the reaction.
  • dicarboxylic acid component is an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate, having an appropriate melting point, it is melted without slurry with diol and transesterified with diol. It can also be used for the reaction.
  • esterification reaction tank or transesterification reaction tank
  • melt polycondensation reaction tank are each in one stage. Or multiple stages.
  • Examples of the process for producing a polyester prepolymer to which the first invention can be applied particularly preferably include a process for producing polyethylene terephthalate and Z or polybutylene terephthalate. That is, in the production process, the main components of dicarboxylic acid are terephthalic acid and Z or dimethyl terephthalate, and the main components of diol are ethylene glycol and Z or 1,4-butanediol.
  • main component 85 mole 0/0 or terephthalic acid the total dicarboxylic acid component, preferably more preferably 90 mol 0/0 or more accounted for 95 mole 0/0 or more, ethylene glycol and, It means that Z or 1,4 butanediol accounts for 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the total diol component.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, dib-mouthed moisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenol-dioxydicarboxylic acid, 4,4, -diphenyldicarboxylic acid, 4 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • Arocyclic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as undecadicarboxylic acid and dodecadicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. It is.
  • diol components other than ethylene glycol and 1,4 butanediol include, for example, trimethylene glycol and pentamethylene glycol.
  • the polyester prepolymer obtained by the melt polycondensation reaction is supplied to a die head connected to the melt polycondensation reaction tank via a pipe and / or a gear pump and / or a filter, and is provided at the tip of the die. From a plurality of die holes, it is discharged in strands or drops.
  • the discharged polyester prepolymer is formed into particles by, for example, a strand cutter.
  • the polyester prepolymer particles used in the first invention usually have an average particle size of 0.5 to 3.
  • Omm is preferred 0.6 mm or more is more preferred, particularly preferably 0.65 mm or more, while 2. Omm or less is more preferred, more preferably 1.8 mm or less, particularly preferably 1.6 mm or less. It is. If the average particle size is less than 0.5 mm, the amount of fine powder increases when the particles are formed, and troubles during transfer are likely to occur in the subsequent processes. If the average particle size exceeds 3 mm, the required solid-phase polycondensation time tends to be very long regardless of the effect of the first invention.
  • the average particle size of the particles is determined by creating an integrated distribution curve by the dry sieving test method described in JISK0069 and taking the value when the cumulative percentage is 50% as the average particle size.
  • the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer used in the first invention is 0.18 to 0.40 dL / g.
  • the lower limit is preferably 0.20 dLZg
  • the upper limit is preferably 0.38 dLZg, particularly preferably 0.35 dLZg. If it is less than the lower limit, fine powder is likely to be generated during particle formation. In addition, even if the effect of the first invention is taken into account, the necessary solid phase polycondensation time becomes very long, which is not preferable.
  • expensive equipment for performing high-viscosity liquid stirring and high-vacuum reaction in the melt polycondensation process is required, and the effect of the first invention is diminished.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyester prepolymer of the first invention is preferably 100 equivalents Z ton or less. More preferably, it is 70 equivalents Z ton or less, more preferably 40 equivalents Z ton or less, particularly preferably 20 equivalents Z ton or less. If it exceeds 100 equivalents of Z ton, the polycondensation reaction rate tends to decrease in the subsequent solid phase polycondensation step.
  • the polyester prepolymer particles obtained as described above are heat-treated in a solid state and solid-phase polycondensed to a predetermined intrinsic viscosity by the method of the first invention.
  • the heat treatment in the first invention is divided into a plurality of steps such as crystallization, first stage solid phase polycondensation, temperature rise, and second stage solid phase polycondensation.
  • the first invention is an apparatus suitable for continuously performing the above heat treatment.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained in the first invention is preferably 0.70 dLZg or more, particularly preferably 0.80 dL / g or more. When it is less than 0.70 dL / g, the effect of increasing the solid phase polycondensation reaction rate of the first invention does not lead to an improvement in productivity.
  • the solid phase polycondensation step of the heat treatment of the first invention is carried out in a moving bed extending over at least two stages.
  • the first stage solid phase polycondensation temperature is 190-230 ° C, and the lower limit is preferably 195 ° C, more preferably 205 ° C.
  • the upper limit is preferably 220 ° C, more preferably 215 ° C. If it is less than 190 ° C, the solid-phase polycondensation rate in the first stage decreases, and the load of the second-stage solid-phase polycondensation, which is a subsequent process, increases. If it exceeds 230 ° C, the temperature of the second stage will exceed 250 ° C, and fusion of polyester particles is likely to occur.
  • the temperature of the second stage solid phase polycondensation is set to a temperature not less than 250 ° C, which is 15 ° C higher than the first stage solid phase polycondensation temperature. If it is less than 15 ° C, the effect of improving the solid phase polycondensation reaction rate of the first invention cannot be obtained.
  • the increase in intrinsic viscosity in the first stage is 0.03 dLZg or more, preferably 0.05 dL / g or more. If it is less than 0.03dLZg, the effect of improving the solid phase polycondensation reaction rate in the second stage cannot be obtained sufficiently.
  • the upper limit of the increase in intrinsic viscosity in the first stage should be set so that the overall heat treatment time is minimized and Z or the input heat quantity is minimized. It is about 30 dLZg, preferably about 0.1 OdLZg.
  • the difference between the intrinsic viscosity of the polyester at the first stage solid phase polycondensation (first moving bed B) outlet and the intrinsic viscosity of the polyester at the second stage solid phase polycondensation (second moving bed D) is: Usually, it is preferably O.lOdLZg or less, more preferably 0.05 dLZg or less. If the difference in intrinsic viscosity is within this range, the effect of the first invention obtained by raising the temperature from the first stage solid phase polycondensation to the second stage solid phase polycondensation in a short time will be sufficiently exerted. More preferable.
  • the temperature is preferably 250 ° C or lower. This is because the fusion of polymer particles in the second stage solid phase polycondensation occurs.
  • the step of crystallizing the substantially amorphous polyester prepolymer in the first fluidized bed is performed before the first-stage solid phase polycondensation step. Crystallization can reduce the fusion of polyester particles in the subsequent solid phase polycondensation step.
  • the temperature of the first fluidized bed is 100 to 200 ° C, preferably 150 to 190 ° C. If it is less than 100 ° C., it takes a long time to crystallize the prepolymer particles so that they do not fuse with each other, reducing the effect of the first invention. When the temperature exceeds 200 ° C, fusion between the pre-polymer particles tends to occur.
  • the polyester obtained by the method of the first invention can be suitably used as a forming raw material for fibers, films, bottles and the like.
  • a preform by injection molding or extrusion molding, it can be made into a bottle used for beverage packaging or the like by stretch blow molding. It can also be made into a bottle by direct blow molding.
  • it can be formed into a film or sheet by extrusion molding or stretch molding and used for various applications such as packaging materials. Further, it can be made into a fiber by extrusion and stretch molding.
  • the heat treatment apparatus of the first invention can be used as an apparatus for carrying out the method of the second, third or fourth invention.
  • the method for producing a polyester of the second invention comprises a polyester prepolymer obtained by melt polycondensation under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. , Heat treatment in a solid state, and proceed with polycondensation (solid phase polycondensation)
  • solid phase polycondensation For efficient production of esters, low molecular weight prepolymers are used, subjected to solid state polycondensation at a relatively low temperature, and then heated to 15 ° C or more to obtain a polyester with a predetermined molecular weight at a relatively high temperature. It is characterized by performing solid-phase polycondensation until.
  • a polyester prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.18 dLZg or more and 0.40 dLZg or less is heat-treated in a solid state, and the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer is 0.50 dL / g or more.
  • a method for producing a polyester including a heat treatment to obtain a polyester by increasing the heat treatment, wherein the heat treatment is divided into n stages and a specific condition is satisfied.
  • the heat treatment includes a drying step, a temperature raising step, a crystallization step, a solid phase polycondensation step and the like, and a polyester prepolymer in a solid state under a temperature condition exceeding normal temperature.
  • the process to process.
  • the polyester prepolymer used in the production method of the second invention can be produced, for example, using a method commonly used for producing a polyester prepolymer.
  • the dicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative and a diol are usually subjected to melt polycondensation using a polycondensation catalyst through an esterification reaction and Z or transesterification reaction.
  • dicarboxylic acid and diol It is obtained after stirring and mixing into a slurry preparation tank to obtain a raw material slurry, which is subjected to an esterification reaction while distilling off water generated by the reaction in an esterification reaction tank under normal pressure to under pressure and under heating.
  • the polyester low molecular weight substance (oligomer) as the ester ester reaction product is transferred to a polycondensation tank and subjected to melt polycondensation using a polycondensation catalyst under reduced pressure and heating to obtain a polyester.
  • the catalyst used in the esterification or transesterification reaction and the catalyst used in the polycondensation reaction are not particularly limited, and can be appropriately selected from known catalysts.
  • Specific examples of the catalyst used for the esterification or transesterification reaction include, for example, a tungsten compound and a titanium compound.
  • Tungsten compounds include, for example, nortungstic acid, metatungstic acid, tungstic acid, key tungstic acid, lintungstic acid, and salts thereof. Particularly preferred are ammonium tungstate, sodium tungstate, and tungstic acid, particularly preferably ammonium metatungstate and ammonium noratungstate.
  • the catalyst used in the polycondensation reaction include those exemplified in the production method of the first invention.
  • the amount of the catalyst used is usually 1 to 400 ppm by mass with respect to the obtained polyester precursor.
  • the titanium compound since the titanium compound also has an action as an esterification and / or ester exchange catalyst, it is preferable to use it in this range in consideration of the amount used when used in these reactions. .
  • the amount used is preferably 1 to: LOOO mass ppm with respect to the polyester prepolymer obtained, and is particularly preferably 2 to 200 mass ppm.
  • conversion of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, etc.
  • Compounds can also be used with the polycondensation catalyst.
  • the amount to be used is usually 1 to 100 ppm by mass with respect to the obtained polyester prepolymer.
  • the dicarboxylic acid component is an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as terephthalate.
  • dicarboxylic acid such as terephthalate
  • an appropriate melting point such as dimethyl lurate, it can be melted without slurry with diol and subjected to transesterification reaction with diol.
  • esterification reaction tank or transesterification reaction tank
  • melt polycondensation reaction tank are each one stage. Or multiple stages.
  • Polyester prepolymers that can be particularly preferably applied to the production method of the second invention include polyethylene terephthalate prepolymer and Z or polybutylene terephthalate prepolymer, which are usually dicarboxylic acids. It is a polyester prepolymer produced by using terephthalic acid and Z or dimethyl terephthalate as the main component, and ethylene glycol and / or 1,4 butanediol as the main component of the diol.
  • the “main component” means that terephthalic acid accounts for 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, ethylene glycol, and Z or 1, 4 This means that butanediol accounts for 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the total diol component.
  • the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid is the same as that used in the production method of the first invention.
  • the diol components other than the ethylene glycol and 1,4 butanediol are the same as those used in the production method of the first invention.
  • compounds having 3 or more functional groups for example, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid and their anhydrides, and trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol,
  • polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid and their anhydrides
  • trimethylolmethane trimethylolethane
  • trimethylolpropane trimethylolpropane
  • pentaerythritol pentaerythritol
  • polyols such as glycerol and hexanetriol
  • hydroxycarboxylic acids such as malic acid and citrate
  • the polyester obtained by the above-mentioned melt polycondensation reaction is connected to a melt polycondensation reaction tank with piping and
  • the polyester prepolymer used in the production method of the second invention usually has an average particle size of preferably 0.5 mm or more and 3. Omm or less, more preferably 0.6 mm or more, and particularly preferably 0. 65 mm or more, while 2. Omm or less is more preferable, more preferably 1.8 mm or less, and particularly preferably 1.6 mm or less.
  • the average particle size is less than 0.5 mm, the amount of fine powder increases when particles are formed, and troubles during transfer are likely to occur in the subsequent processes.
  • the average particle size exceeds 3.0 mm, the required solid phase polycondensation reaction time becomes very long regardless of the effect of the second invention.
  • Polyester prepolymers having an average particle diameter in the above range can be obtained, for example, by adjusting the die wheel diameter, the pre-polymer discharge amount and the strand take-up speed when the particles are made into particles by a strand cutter.
  • the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer used in the production method of the second invention is not less than 0.18 dL Zg and not more than 0.40 dLZg.
  • the lower limit is preferably 0.20 dLZg or more.
  • the upper limit is preferably 0.38 dLZg or less, particularly preferably 0.35 dLZg or less. If the intrinsic viscosity is less than 0.18 dLZg, fine powder is generated when it is made into particles, and the necessary solid phase polycondensation reaction time becomes very long even if the effect of the second invention is added. Absent. When the intrinsic viscosity exceeds 0.40 dLZg, expensive equipment for performing high-viscosity liquid stirring and high-vacuum reaction is required in the melt polycondensation step, and the effect of the second invention is diminished.
  • a polyester prepolymer having an intrinsic viscosity within the above range can be obtained by controlling the polycondensation reaction temperature, time, and degree of vacuum.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyester prepolymer used in the production method of the second invention is preferably 100 equivalents Z ton or less. More preferably, it is 70 equivalents Z ton or less, more preferably 40 equivalents Z ton or less, particularly preferably 20 equivalents Z ton or less. If it exceeds 100 tons, the polycondensation rate tends to decrease in the subsequent solid phase polycondensation.
  • the terminal carboxyl group concentration (AV) is determined by dissolving the sample in a solvent and then adding sodium hydroxide. Measurement is possible by titration with hum.
  • terminal carboxyl group concentration can be controlled by the temperature, pressure, mixing state of the esterification reaction step and Z or polycondensation reaction step, or the addition method of catalyst or ethylene glycol.
  • the polyester preform obtained as described above is heat-treated in a solid state and polycondensed to a predetermined intrinsic viscosity by the production method of the second invention.
  • the heat treatment in the production method of the second invention is divided into a plurality of steps (n stages) such as temperature increase, crystallization, solid phase polycondensation, and re-temperature increase.
  • the heat treatment in the production method of the second invention can be carried out by a batch method, but it is preferred from the viewpoint of production efficiency to carry out the heat treatment continuously.
  • the production method of the second invention is a method for producing a polyester comprising a heat treatment for obtaining a polyester by heat-treating the polyester prepolymer in a solid state to increase the intrinsic viscosity by 0.50 dLZg or more.
  • the increase in intrinsic viscosity in the heat treatment is
  • the increase amount of the intrinsic viscosity is usually 2.OOdLZg or less.
  • the solid-phase polycondensation step of the heat treatment has at least two stages, the j-th stage and the k-th stage downstream from the j-th stage, the j-th stage temperature (Tj (° C)) and the k-th stage. There are at least one combination of the j-th stage and the k-th stage where the temperature of (Tk (° C)) satisfies (Equation la) Tj + 15 ⁇ Tk ⁇ 245. Furthermore, j and k are integers satisfying l ⁇ j ⁇ k ⁇ n, and n is an integer of 2 or more.
  • the j-th stage temperature Tj is 190 ° C or higher and 230 ° C or lower, and the lower limit is preferably 200 ° C.
  • the upper limit is preferably 220 ° C, more preferably 215 ° C.
  • Tk as described above is expressed by (Equation la) Tj + 15 ° C ⁇ Tk ⁇ 245 ° C, but if Tk is less than Tj + 15 ° C, the solid phase weight of the second invention The effect of improving the condensation rate cannot be obtained.
  • the increase in intrinsic viscosity in the j-th stage is 0.03 dL / g or more, preferably 0.05 d. LZg or more. If it is less than 0.03dLZg, the effect of improving the solid phase polycondensation rate in the k-th stage cannot be obtained sufficiently.
  • the upper limit of the increase in intrinsic viscosity in the j-th stage should be set so that the time for the entire heat treatment is minimized and Z or the amount of input heat is minimized, usually 0.30 dLZg or less, preferably 0 It is about 25 dLZg or less, more preferably about 0.20 dLZg or less.
  • the difference between the intrinsic viscosity of the polyester at the end of the j-th stage and the intrinsic viscosity of the polyester at the start of the k-th stage is O.lOdLZg or less, preferably 0.05 dLZg or less. 0.
  • 10d LZg the power at the end of the j-th stage is increased, and as a result of the heat treatment time until the start of the k-th stage, the second power obtained by raising the temperature to the j-th stage in the k-th stage in a short time.
  • the effect of the invention is not achieved, which is not preferable.
  • the jth stage and the Z or kth are carried out on a moving bed, in particular a continuous moving bed.
  • the Tha (° C) preferably satisfies (Equation 3a) Tk ⁇ Tha ⁇ 250 ° C.
  • Tk Tk ⁇ Tha ⁇ 250 ° C.
  • the residence time of the h-th stage should be set so that the difference between the intrinsic viscosity of the polyester at the end of the j-th stage and the intrinsic viscosity of the polyester at the start of the k-th stage is less than O.lOdLZg, usually 90 minutes Within 60 minutes, preferably within 60 minutes, more preferably within 40 minutes.
  • the h-th stage is not particularly limited as long as it is a facility capable of heating and heating the polyester particles, and it is preferable that the fusion of the particles is small when performed in a fluidized bed using an inert gas.
  • a c-th stage crystallization process
  • crystallizing at least a part of the substantially amorphous polyester prepolymer it is possible to reduce fusion between the polyester particles in the j-th stage, the k-th stage, and the like thereafter.
  • the temperature Tea (° C) in the c-th stage preferably satisfies 100 ⁇ Tca ⁇ 200 ° C.
  • the c-th stage is not particularly limited as long as it is a facility capable of heating the polyester polymer particles, and is preferably performed in a fluidized bed using an inert gas so that the particles are less fused.
  • the polyester prepolymer particles may be dried in the c-th stage.
  • the polyester prepolymer particles may be dried at the beginning of the solid phase polycondensation.
  • the first heat treatment crystallizes at least a part of the polyester prepolymer in a substantially amorphous state at a temperature Tla (° C), and the crystallized polyester polymer is converted to a temperature T2a (° C).
  • Solid phase polycondensation in 2nd stage, 2nd stage product raised to temperature T3a (° C) 3rd stage, 3rd stage product obtained at temperature T4a (° C) It includes all the 4th stage of solid phase polycondensation in this order, and the increase in intrinsic viscosity in the 2nd stage is 0.03dLZg or more, and the intrinsic viscosity at the end of the 2nd stage and the intrinsic viscosity at the start of the 4th stage. It is preferable that the difference is 0.1 lOdLZg or less, and Tla, T2a, T3a, and T4a (° C) satisfy the following (formula 4a) to (formula 7a).
  • the polyester obtained by the production method of the second invention can be suitably used as a forming raw material for fibers, films, bottles and the like.
  • a preform by injection molding or extrusion molding, it can be made into a bottle used for beverage packaging or the like by stretch blow molding.
  • the bottle can be made by direct blow molding.
  • it can be formed into a film or sheet by extrusion molding or stretch molding and used for various applications such as packaging materials. Further, it can be made into a fiber by extrusion and stretch molding.
  • the PET production method of the third invention (hereinafter also referred to as “production method of the third invention”) is a melting method.
  • the PET polymer particles obtained by polycondensation are heat-treated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, that is, polycondensation (solid phase polycondensation) in the solid state is advanced to achieve the desired high molecular weight PET suitable for molding.
  • polycondensation solid phase polycondensation
  • the heat treatment in the production method of the third invention includes a drying step, a temperature raising step, a crystallization step, a solid phase polycondensation step, etc., and the solid state PET preform is treated under temperature conditions exceeding room temperature.
  • intrinsic viscosity is used as an index of molecular weight of PET.
  • the method for obtaining the PET prepolymer used in the production method of the third invention is not particularly limited,
  • a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and Z or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol are used, and if necessary, the esterification catalyst or the ester exchange catalyst. It is produced by conducting esterification reaction and Z or transesterification reaction in the presence, and then melt polycondensation using a polycondensation catalyst.
  • the raw material dicarboxylic acid component and diol component are charged into a slurry preparation tank, stirred and mixed to form a raw material slurry, and subjected to a reaction under normal pressure to pressure and under heating in an esterification reaction tank.
  • the esterification reaction is carried out, and then the resulting PET low molecular weight (oligomer) as the esterification reaction product is transferred to a polycondensation tank, and the polycondensation catalyst is heated under reduced pressure. Is used for melt polycondensation to obtain PET.
  • terephthalic acid as a main component means that 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more is terephthalic acid based on all dicarboxylic acid components used for producing PET. ⁇ or Z or its ester-forming derivative
  • the main component of lenglycol means that ethylene glycol is 90% or more, preferably 95 mol% or more, based on all diol components used to produce PET.
  • the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid is the same as that used in the production method of the first invention.
  • the diol component other than ethylene glycol is the same as that used in the production method of the first invention.
  • the catalyst used in the esterification or transesterification reaction and the catalyst used in the polycondensation reaction are not particularly limited, and can be appropriately selected from known catalysts. Specific examples include those exemplified in the production methods of the first and second inventions.
  • the amount of the catalyst used is usually 1 to 400 ppm by mass with respect to the obtained PET prepolymer.
  • the titanium compound since the titanium compound also has an action as an esterification and / or transesterification catalyst, it is preferably used within this range in consideration of the amount used when used in these reactions.
  • the amount used is preferably 1 to L000 mass ppm with respect to the obtained PET prepolymer, and more preferably 2 to 200 mass ppm.
  • alkali metals and alkaline earth metals such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, etc.
  • Compounds can also be used with the polycondensation catalyst.
  • the amount to be used is usually 1 to L00 mass ppm with respect to the obtained PET prepolymer.
  • Specific production conditions for the PET prepolymer used in the production method of the third invention are, for example, dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and Z or an ester-forming derivative thereof and diol mainly composed of ethylene glycol.
  • dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and Z or an ester-forming derivative thereof
  • diol mainly composed of ethylene glycol.
  • the resulting product (PET low molecular weight) was subjected to esterification reaction for about 1 to 10 hours at a temperature, usually from normal pressure to about 0.4 MPa, or in the presence of a transesterification catalyst.
  • Body in the polycondensation reaction tank It can be produced by a method such as transfer and then melt polycondensation.
  • Melt polycondensation usually uses a polycondensation catalyst, usually at a temperature of about 250 to 290 ° C, with normal pressure gradually reduced, and finally under a reduced pressure of about 10 to 0.1 lkPa, with stirring and intrinsic viscosity. From 0.18dL / g to 0.4
  • the dicarboxylic acid component is an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate, having an appropriate melting point, it is melted without slurry with diol and transesterified with diol. It can also be used for the reaction.
  • dicarboxylic acid component is an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate, having an appropriate melting point, it is melted without slurry with diol and transesterified with diol. It can also be used for the reaction.
  • the above reaction can be carried out by any one or more of continuous, batch, and semi-batch methods, and the esterification reaction tank (or transesterification reaction tank) and the melt polycondensation reaction tank are
  • Each may be a single stage or multiple stages.
  • the PET prepolymer obtained by the melt polycondensation reaction is connected to the melt polycondensation reaction tank with piping and
  • PET discharged in a strand form is cut into pellets by cutting with a strand cutter, for example.
  • the PET polymer particles obtained by the melt polycondensation reaction used in the production method of the third invention usually have an average particle size of 0.5 to 3. Omm, and the lower limit is more preferably 0.6 mm. Particularly preferred is 0.65 mm, while the upper limit is more preferably 2. Omm, more preferably 1.8 mm, particularly preferably 1.6 mm. If the average particle size is less than 0.5 mm, fine particles increase when particles are formed, and troubles during transfer are likely to occur in subsequent processes. If the average particle size exceeds 3.0 mm, the solid phase polycondensation reaction time required to reach the desired molecular weight tends to be longer regardless of the effect of the third invention.
  • an integrated distribution curve is created by the dry sieving test method described in the average particle diameter of particles ⁇ and ISK0069, and the value at which the integrated percentage reaches 50% is defined as the average particle diameter.
  • the intrinsic viscosity of the PET prepolymer used in the production method of the third invention is 0.18 to 0.4 OdLZg.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.20 dLZg, and the upper limit is preferably 0.38 dLZg, particularly preferably 0.35 dLZg. If the intrinsic viscosity of the prepolymer is less than the lower limit, fine powder is easily generated when it is granulated. Is not preferable because the solid phase polycondensation reaction time required to reach the desired high molecular weight becomes very long.
  • the upper limit is exceeded, even if the prepolymer has a relatively high intrinsic viscosity, the effect of shortening the reaction time for obtaining a high molecular weight PET is not obtained, and in addition, a high viscosity liquid in the melt polycondensation process is not obtained. Expensive equipment for stirring and high-vacuum reaction is required, and the effect of the third invention is reduced as a whole of the manufacturing process.
  • the terminal carboxyl group concentration of the PET prepolymer used in the production method of the third invention is preferably 100 equivalents or less Z tons. More preferably, it is 70 equivalents Z ton or less, more preferably 40 equivalents Z ton or less, particularly preferably 20 equivalents Z ton or less. When it exceeds 100 equivalents of Z ton, the polycondensation reaction rate tends to decrease in the subsequent solid phase polycondensation.
  • the PET prepolymer particles obtained as described above are heat-treated in a solid state and solid-phase polycondensed to a predetermined intrinsic viscosity by the production method of the third invention.
  • the heat treatment of the third invention mainly includes a stepwise solid phase polycondensation step and a temperature raising step, but these steps can be performed by a batch method, but it is preferable from the viewpoint of production efficiency that they are continuously performed.
  • the intrinsic viscosity of PET obtained by the production method of the third invention is 0.70 dLZg or more. When PET less than 0.70d LZg is produced, the effect of the third invention that the solid-phase polycondensation reaction rate can be increased as compared with the conventional method is not preferable, which is not preferable.
  • the heat treatment of the third invention includes at least the following two steps in this order: a first-stage solid phase polycondensation step and a second-stage solid phase polycondensation step.
  • the PET prepolymer is heat-treated at a temperature (Tlb) of 200 ° C or more and 225 ° C or less, in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and an average residence time of 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • Tlb temperature of 200 ° C or more and 225 ° C or less
  • Pre-polymers that have undergone the first stage solid phase polycondensation process are heat-treated at a temperature (T2b) of 215 ° C or higher and 240 ° C or lower under an inert gas atmosphere or under reduced pressure with an average residence time of 2 hours or longer.
  • first stage and second stage solid phase polycondensation steps are carried out under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • inert gas refers to an oxygen concentration of 0.1 vol% or less, The gas is preferably 0.05% by volume or less and does not substantially react with polyester (PET). Specific examples of the gas that does not substantially react with polyester include nitrogen, helium, neon, argon, xenon, carbon dioxide and the like, and nitrogen is preferably used mainly from the viewpoint of economy. .
  • Under reduced pressure means that the absolute pressure is 2 kPa or less.
  • the temperature (Tib) in the first-stage solid phase polycondensation step is 200 ° C or higher and 225 ° C or lower, and the lower limit is preferably 205 ° C.
  • the upper limit is preferably 222 ° C, more preferably 220 ° C. If it is less than 200 ° C., the polycondensation reaction rate in the first stage step becomes small, and the load in the subsequent second stage becomes large. If the temperature exceeds 225 ° C, the temperature (T2b) of the second stage solid phase polycondensation process exceeds the upper limit of 240 ° C, which is disadvantageous in that PET particles are likely to be fused.
  • T2b must satisfy Tlb + 15 ° C ⁇ T2b (formula lb). If T2b is less than T lb + 15 ° C, the solid phase polycondensation reaction rate of the third invention is improved. The effect may not be obtained.
  • the average residence time in the first-stage solid phase polycondensation step is usually 0.5 hours or more and 10 hours or less, although it depends on the temperature, and the lower limit is preferably 1.0 hour.
  • the upper limit is preferably 9 hours, more preferably 8 hours. If the time is less than 5 hours, the increase in intrinsic viscosity in the first stage process becomes smaller and the load on the second stage process becomes larger. If it exceeds 5 hours, the solid-phase polycondensation reaction rate in the latter half of the first stage process becomes small, which is not efficient.
  • the increase in intrinsic viscosity in the first-stage solid phase polycondensation step is 0.03 dLZg or more, and preferably 0.05 dLZg or more. If it is less than 0.03dLZg, the effect of improving the solid phase polycondensation reaction rate in the second step cannot be obtained sufficiently.
  • the upper limit of the increase in intrinsic viscosity in the first stage is usually about 0.30 dLZg, as long as the time of the entire heat treatment is minimized and Z or the amount of heat input is minimized. is there.
  • the temperature (T2b) of the second-stage solid phase polycondensation step is 215 ° C or higher and 240 ° C or lower, and the lower limit is preferably 220 ° C.
  • the upper limit is preferably 237 ° C, more preferably 235 ° C. twenty one If it is less than 5 ° C, it takes a long time to reach the target degree of polymerization, which is not preferable. If it exceeds 240 ° C, it is inconvenient because PET particles are likely to be fused.
  • the average residence time in the second-stage solid phase polycondensation step is 2 hours or more, preferably 4 hours or more, and usually 36 hours or less. If it is less than 2 hours, the increase in intrinsic viscosity in the second stage process becomes small, and the load in the first stage process becomes large in order to obtain PET with the desired degree of polymerization.
  • the first stage solid phase polycondensation step and the second stage solid phase polycondensation step of the production method of the third invention are particularly preferably a continuous moving bed which is preferably carried out continuously.
  • the first stage in order to prevent fusion of PET particles during the transition from the first stage solid phase polycondensation step to the second stage solid phase polycondensation step, the first stage It is preferable to provide a temperature raising step between the step and the second step.
  • the temperature (Thb) condition in the temperature raising step is preferably Tib or more and 250 ° C or less, and more preferably T2b or more and 250 ° C or less. By setting the Thb within this range, the polymer particles can be fused in the second stage solid phase polycondensation step.
  • the PET particles that have undergone the heat treatment in the first step in the meantime are processed for a short time at a temperature that is more than the Thb force b.
  • the PET inherent viscosity slightly increases and some crystal structure changes, which increase the reaction rate of the solid phase polycondensation in the second stage process. It is presumed that it has a positive effect and is effective in preventing fusion in the second stage solid phase polycondensation process.
  • the residence time in the temperature raising step is usually 30 minutes or less, preferably 25 minutes or less, and more preferably 20 minutes or less. If the residence time of the temperature raising step is within this range, it is preferable because the equipment used for the temperature raising step can be reduced in size.
  • the equipment used for the temperature raising process is not particularly limited as long as it can heat and raise the PET particles, and a fluidized bed using an inert gas is preferred because there is little fusion between the particles.
  • a crystallization step of crystallizing at least a part of the substantially amorphous PET prepolymer Prior to the first-stage solid phase polycondensation step of the heat treatment of the third invention, it is preferable to provide a crystallization step of crystallizing at least a part of the substantially amorphous PET prepolymer.
  • Crystallization is a force performed by heat-treating PET prepolymers
  • Temperature of the crystallization process (Tc) U is preferred to be 140 ° C or more and 200 ° C or less.
  • the residence time is usually 90 minutes or less, preferably 60 minutes or less.
  • the crystallization step crystallization of the PET prepolymer proceeds, and the ultimate crystallinity is usually about 30 to 60% by weight.
  • the crystallization process is not particularly limited as long as it is a facility capable of heating PET particles, and is preferably performed in a fluidized bed using an inert gas because the particles are less fused.
  • a step of raising the temperature to Tcb can be provided before the crystallization step, or the temperature can be raised and crystallized in the crystallization step!
  • the prepolymer may be dried in the crystallization process. Further, the drying of the prepolymer may be performed at the beginning of the first stage solid phase polycondensation step
  • PET obtained by the production method of the third invention can be suitably used for molding raw materials such as fibers, films, and bottles.
  • raw materials such as fibers, films, and bottles.
  • it after forming a preform by injection molding or extrusion molding, it can be made into a bottle used for beverage packaging or the like by stretch blow molding. It can also be made into a bottle by direct blow molding.
  • production method of the fourth invention An embodiment of the PET production method of the fourth invention (hereinafter also referred to as “production method of the fourth invention”) will be described in detail.
  • the heat treatment in the fourth invention means a step of treating a solid PET prepolymer under a temperature condition exceeding room temperature, including a drying step, a temperature raising step, a crystallization step, a solid phase polycondensation step and the like. .
  • intrinsic viscosity is used as an index of molecular weight of PET.
  • the method for obtaining the PET prepolymer used in the production method of the fourth invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a conventional method for producing PET. Specifically, usually, a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and Z or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol, and if necessary, an ester exchange catalyst or an ester exchange catalyst. Perform esterification reaction and Z or transesterification reaction in the presence of And is produced by melt polycondensation using a polycondensation catalyst.
  • the raw material dicarboxylic acid component and the diol component are put into a slurry preparation tank and stirred and mixed to form a raw material slurry, which is generated by a reaction in an esterification reaction tank under normal pressure to pressure and under heating.
  • the obtained PET low molecular weight (oligomer) as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation tank, and the polycondensation catalyst is used under reduced pressure and heating.
  • a method of obtaining a PET prepolymer by melt polycondensation is a method of obtaining a PET prepolymer by melt polycondensation.
  • terephthalic acid is the main component. More than 90 mol%, preferably 95 mol% or more of terephthalic acid and Z are used with respect to all dicarboxylic acid components used to produce PET. Or an ester-forming derivative thereof, and that ethylene glycol is the main component is that ethylene glycol is 90 mol% or more, preferably 95 mol%, based on all diol components used to produce PET.
  • the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid is the same as that used in the production method of the first invention.
  • the diol component other than ethylene glycol is the same as that used in the production method of the first invention.
  • the catalyst used in the esterification or transesterification reaction and the catalyst used in the polycondensation reaction are not particularly limited, and can be appropriately selected from known catalysts. Specific examples include those exemplified in the production methods of the first and second inventions.
  • the amount of the catalyst used is usually 1 to 400 ppm by mass with respect to the obtained PET prepolymer.
  • the titanium compound since the titanium compound also has an action as an esterification and / or transesterification catalyst, it is preferably used within this range in consideration of the amount used when used in these reactions.
  • the amount used is preferably 1 to L000 mass ppm with respect to the obtained PET prepolymer, and more preferably 2 to 200 mass ppm.
  • lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide Compounds of alkali metals and alkaline earth metals such as shim, calcium acetate and calcium carbonate can also be used with the polycondensation catalyst.
  • the amount used is usually 1 to: LOO mass ppm with respect to the obtained PET prepolymer.
  • Dicarboxylic acid based on terephthalic acid and Z or its ester-forming derivatives, and diols based on ethylene glycol are usually used in a dicarboxylic acid component: glycol component of 1: 1 to 1: 2 (molar ratio).
  • esterification reaction tank If necessary in the esterification reaction tank, it is usually in the presence of an esterification catalyst, at a temperature of about 240 to 280 ° C, usually at a pressure of about 0.4 MPa at a relative pressure with respect to normal pressure to atmospheric pressure, 1 ⁇ : Transesterification in the presence of esterification reaction for about LO time or in the presence of a transesterification catalyst, and the resulting product (PET low molecular weight polymer) is transferred to a polycondensation reaction tank and then melted. Condensate.
  • an esterification catalyst at a temperature of about 240 to 280 ° C, usually at a pressure of about 0.4 MPa at a relative pressure with respect to normal pressure to atmospheric pressure
  • melt polycondensation In melt polycondensation, a polycondensation catalyst is used, usually at a temperature of about 250 to 290 ° C, gradually from normal pressure to gradually reduced pressure, and finally at a normal absolute pressure of about 10 to 0.1 lkPa, with stirring. As described later, melt polycondensation is performed until the intrinsic viscosity becomes 0.18 dL / g to 0.40 dL / g.
  • the dicarboxylic acid component is an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate, having an appropriate melting point, it is melted without slurrying with the diol and subjected to a transesterification reaction with the diol.
  • the above reaction can be carried out by any one or more of continuous, batch, and semi-batch methods, and the esterification reaction tank (or transesterification reaction tank) and the melt polycondensation reaction tank are respectively It can be single or multistage.
  • the PET prepolymer obtained by the melt polycondensation reaction is supplied to a die head connected to the melt polycondensation reaction tank through a pipe and Z or a gear pump and Z or a filter. From the die hole, it is discharged in the form of strands or drops.
  • the PET pellets discharged in the form of strands are cut into pellets by cutting with a strand cutter, for example.
  • the PET prepolymer particles obtained by the melt polycondensation reaction used in the production method of the fourth invention preferably have an average mass of 0.1 to 30 mgZ particles, and the lower limit is 0.5 mgZ particles. Particularly preferred is 0.8 mgZ grains, while the upper limit is 10 mgZ grains, more preferably 5 mgZ grains, particularly preferably 3 mgZ grains.
  • the average mass of the PET prepolymer particles used in the production method of the fourth invention is not less than the above lower limit, troubles are unlikely to occur during subsequent processes and pneumatic transportation, and when the average mass is not more than the above upper limit, Since the solid phase polycondensation reaction time required to reach the desired molecular weight can be shortened, each is more preferable.
  • the average mass of PET prepolymer is calculated by measuring the total mass of 30 PET prepolymer particles to the order of 0.1 mg and dividing the measured value by 30 using a precision balance. Means the value.
  • the intrinsic viscosity of the PET prepolymer used in the production method of the fourth invention is 0.18 to 0.4 OdLZg.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.20 dLZg, and the upper limit is preferably 0.38 dLZg, particularly preferably 0.35 dLZg. If the prepolymer has an intrinsic viscosity of less than the above lower limit value, fine powder is generated when it is made into particles, and the solid phase polycondensation reaction time required to reach the desired high molecular weight becomes very long. It is not preferable.
  • the terminal carboxyl group concentration of the PET prepolymer used in the production method of the fourth invention is preferably 100 equivalents or less Z tons.
  • the terminal carboxyl group concentration is more preferably 70 equivalents Z ton or less, still more preferably 40 equivalents Z ton or less, and particularly preferably 20 equivalents Z ton or less.
  • the terminal carboxyl group concentration of the PET prepolymer exceeds 100 equivalents / ton, the polycondensation reaction rate tends to decrease in the subsequent solid-phase polycondensation
  • the PET prepolymer particles obtained as described above are heat-treated in a solid state and solid-phase polycondensed to a predetermined intrinsic viscosity by the production method of the fourth invention.
  • the heat treatment of the production method of the fourth invention mainly includes a stepwise solid phase polycondensation step and a temperature raising step. Although these processes can be performed by a batch method, it is preferable in terms of production efficiency to perform them continuously.
  • the intrinsic viscosity of PET obtained by the production method of the fourth invention is 0.70 dLZg or more . In the case of producing PET of less than 0.70 dLZg, the effect of the fourth invention that the solid phase polycondensation reaction rate can be increased as compared with the conventional method is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the heat treatment of the production method of the fourth invention includes at least the following first-stage solid phase polycondensation step, heating step, and second-stage solid phase polycondensation step in this order.
  • the PET prepolymer that has undergone the first-stage solid phase polycondensation process is heated from the temperature of the heat treatment (Tic) or lower in the first-stage solid-phase polycondensation process in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. This is a process to raise the temperature (T2c) from Tic (° C) to (Tic + 15) ° C within 30 minutes, and Tic (° C) and T2c (° C) Wherein (Formula lc) and (Formula 2c) are satisfied.
  • the temperature raising step, the first stage, and the second stage solid phase polycondensation process are performed under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the "inert gas” refers to an oxygen concentration of 0.1.
  • Specific examples of the gas that does not substantially react with the polyester include nitrogen, helium, neon, argon, xenon, carbon dioxide, and the like. Nitrogen is also preferably used mainly for economic reasons.
  • “Under reduced pressure” means that the absolute pressure is 2 kPa or less.
  • the temperature (Tic) of the first-stage solid phase polycondensation step is 190 ° C or higher and 225 ° C or lower, and the lower limit is preferably 200 ° C, more preferably 205 ° C.
  • the upper limit of Tic is preferably 220 ° C. If Tic is less than 190 ° C, the polycondensation reaction rate in the first step is reduced, and the load on the subsequent second step is increased, which is not preferable. If Tic exceeds 225 ° C, the temperature (T2c) in the temperature raising process exceeds the upper limit of 240 ° C as described later, which is inconvenient in that PET particles are easily fused.
  • Tic and T2c must satisfy Tlc + 15 ° C ⁇ T2c (formula lc) in the heating step after the first-stage solid-phase polycondensation in the production method of the fourth invention. It is necessary to raise the temperature within 30 minutes at least 15 ° C or longer. That is, Tic is 190 ° C or more and 225 ° C or less, and T lc and T2c satisfy (Equation lc). As a result, T2c satisfies the following (Equation 2c).
  • the temperature (T3c) of the second stage solid phase polycondensation step is 190 ° C or higher and 240 ° C or lower, and the lower limit of T3c is preferably 210 ° C, more preferably 220 ° C.
  • the upper limit of T3c is preferably 237. C, more preferably 235 ° C. If T3c is less than 190 ° C, it will take a long time to reach the target degree of polymerization. When T3c exceeds 240 ° C, PET particles It is inconvenient because it is easy to cause fusion. Even when T3c is lower than the temperature (T2c) of the temperature raising step, the effect of the high solid phase polycondensation rate of the fourth invention is exhibited.
  • the average residence time of the first-stage solid phase polycondensation step is usually 0.5 hours or more and 10 hours or less, although it depends on the temperature Tic, and the lower limit is preferably 1.0 hour.
  • the upper limit is preferably 9 hours, more preferably 8 hours. If the average residence time in the first stage solid phase polycondensation process is 0.5 hours or more, the increase in intrinsic viscosity in the first stage solid phase polycondensation process will increase, and the load on the second stage solid phase polycondensation process will increase. It is reduced.
  • the average residence time of the first stage solid phase polycondensation process is 10 hours or less, the decrease in the solid phase polycondensation reaction rate in the latter half of the first stage solid phase polycondensation process is slight, and each is efficient. It is more preferable.
  • the increase in intrinsic viscosity in the first stage solid phase polycondensation process that is, the difference in intrinsic viscosity of PET before and after the first stage solid phase polycondensation process is usually 0.03 dLZg or more, preferably 0. It is more than 05dL / g. If this value is 0.03 dLZg or more, the effect of improving the solid-phase polycondensation reaction rate in the second-stage solid-phase polycondensation step can be obtained and it is more preferable.
  • the upper limit of the increase in intrinsic viscosity in the first stage solid phase polycondensation process is usually set so as to satisfy that the time for the entire heat treatment is minimized and that Z or the input heat amount is minimized. It is about 30dL / g.
  • the residence time in the temperature raising step is usually 60 minutes or less, preferably 40 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.
  • the residence time in the temperature raising step is within this range, the solid phase polycondensation rate is large, and in addition to the effect of the temperature raising step, the equipment used in the temperature raising step can be reduced in size.
  • the equipment used for the temperature raising process is not particularly limited as long as it is equipment capable of heating and heating PET particles, and a fluidized bed using an inert gas is usually preferable because the particles are fused with each other with less particle crushing. Used.
  • the prebolimer that is subjected to the second solid phase polycondensation step after the temperature raising step preferably has an intrinsic viscosity of 0.35 dLZg or more, more preferably 0.40 dLZg or more, and even more preferably. Is 0.43 dLZg or more, particularly preferably 0.45 dLZg or more.
  • the intrinsic viscosity of the prepolymer that has undergone the temperature raising step is within this range, the solid phase polycondensation reaction rate in the second stage solid phase polycondensation step of the production method of the fourth invention is increased, and particularly under load. Since there exists a tendency which can suppress the heat fusion of PET which has a copolymerization component, it is still more preferable.
  • the difference between the intrinsic viscosity of the polymer used in the second-stage solid-phase polycondensation process after the temperature process and the intrinsic viscosity of the polyester obtained through the second-stage solid-phase polycondensation process is usually 0.10 d LZg or more Preferably, it is 0.20 dLZg or more.
  • the average residence time in the second-stage solid phase polycondensation step is usually 2 hours or more and 50 hours or less, depending on the temperature, and the lower limit is preferably 4 hours or more.
  • the average residence time is within this range, the intrinsic viscosity increase value in the second-stage solid phase polycondensation step is increased, and a PET having a desired degree of polymerization can be efficiently obtained.
  • the first stage solid phase polycondensation step and the second stage solid phase polycondensation step of the fourth invention are preferably performed continuously from the viewpoint of production efficiency, reaction control, operability, and the like.
  • a continuous moving bed is particularly preferably used.
  • a crystallization step of crystallizing at least a part of the substantially amorphous PET prepolymer Prior to the first solid phase polycondensation step of the heat treatment of the fourth invention, it is preferable to provide a crystallization step of crystallizing at least a part of the substantially amorphous PET prepolymer.
  • Crystallization is a force performed by heat-treating the PET prepolymer.
  • the temperature (Tx) of the crystallization process is usually 110 ° C or higher and 200 ° C or lower, preferably the lower limit is 140 ° C or higher, more preferably the lower limit. Is over 160 ° C.
  • the temperature (Tx) in the crystallization step is within this range, it is more preferable because the prepolymer particles are difficult to fuse with each other and reach a sufficient crystallinity in a relatively short time. In addition, it is more preferable because it tends to be difficult to fuse in subsequent processes.
  • the crystallization step it is preferable to proceed with the crystallization of the PET prepolymer to obtain a PET prepolymer having a crystallinity of about 30 to 60% by mass.
  • the crystallization step is not particularly limited as long as it is a facility capable of heating PET particles, but it is preferable to perform fusion in a fluidized bed using an inert gas because the particles are less fused.
  • a step of raising the temperature of the PET prepolymer to Tx may be provided, and the temperature rise and crystallization may be performed in the crystallization step. Further, the prepolymer may be dried in the crystallization step. The prepolymer may be dried at the beginning of the first stage solid phase polycondensation step. [0162] After the second stage solid phase polycondensation step of the heat treatment of the fourth invention, a second stage temperature rising step and a third stage solid phase polycondensation step may be further provided.
  • the temperature (T3c) in the second stage solid phase polycondensation process is 190 ° C or higher and 225 ° C or lower
  • the temperature (T4c) in the second stage temperature rising process is 15 ° C or higher than T3c (° C). It is preferably 240 ° C or lower and the temperature (T5c) in the third stage solid phase polycondensation step is 205 ° C or higher and 240 ° C or lower.
  • the second stage temperature raising step is a step in which the temperature rise starts from a temperature of T3c (° C) or lower and then rises to the temperature (T4c). From the temperature T2c (° C) to (T2c + 15) It is preferable to raise the temperature to ° C within 30 minutes.
  • the solid phase polycondensation step and the temperature raising step may be alternately repeated three times or more.
  • the method of alternately repeating the relatively low temperature solid-phase polycondensation step and the temperature raising step of raising the temperature to a relatively high temperature in a short time is particularly fused due to a large amount of copolymerization.
  • solid phase polycondensation of easy PET T prepolymers there is a tendency to suppress fusion when the solid phase polycondensation process is carried out on a moving bed, and it occurs due to long-term solid phase polycondensation Since it tends to be able to suppress the inertness of some of the end groups, the overall heat treatment time tends to be shortened, which is more preferable.
  • the measurement principle of the above-mentioned fully automatic solution viscometer is to compare the drop time when a unit volume of the solution falls in the first column (capillary) with the drop time in the case of the solvent alone.
  • the total mass of 30 PET prepolymer particles was measured to the order of 0.1 mg, and the average value per particle was calculated by dividing the measured value by 30.
  • a cumulative distribution curve is created by the dry screening test method described in JIS K0069, and the value at which the cumulative percentage reaches 50% is taken as the average particle size.
  • A is the amount required for the titration of 0.1N sodium benzil alcohol solution L) and B is the amount required for the titration with a blank.
  • W is the amount of polyester resin sample (g)
  • f is the titer of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution.
  • the titer (f) of 0.1N sodium benzyl alcohol solution of 0.1N was obtained by collecting 5mL of methanol in a test tube and adding 1-2 drops of phenol red ethanol solution as an indicator.
  • the density d of the sample was measured using a dry automatic density measuring apparatus (Accum yc 1330 manufactured by Shimadzu Corporation) at a measurement temperature of 23 ° C., precisely weighing 6 to 8 g of the sample in a measurement cell.
  • a dry automatic density measuring apparatus Accel yc 1330 manufactured by Shimadzu Corporation
  • Sample PET particles 5 Add 50 ml of 4N potassium hydroxide Z methanol solution to OOg, set a reflux condenser, and stir on a hot plate with a magnetic stirrer (surface temperature 200 ° C). Heat to reflux for 2 hours to hydrolyze. After standing to cool, add about 20 g of high-purity terephthalic acid, neutralize by shaking well, and filter the slurry with a pH of 9 or less using a glass filter (11G-4), then with 2 ml of methanol. Wash twice and combine the filtrate and washings to make the test solution for gas chromatography.
  • A Area of diethylene glycol component (/zV.sec)
  • a slurry preparation tank having an agitator, an ethylene glycol charging pipe and a terephthalic acid charging pipe; a pipe for transferring the slurry to the first esterification reaction tank; an agitator, a separation tower, Completely mixed first and second esterification reaction tanks with raw material inlet, catalyst charging pipe, reactant transfer pipe; pipe for transferring esterification reaction product (oligomer) to melt polycondensation reaction tank; stirrer, separation Completely mixed first melt polycondensation reaction tank having a tower, an oligomer inlet, and a catalyst charging pipe; a plug flow type second and third melt polycondensation having a stirrer, a separation tower, a polymer inlet, and a polymer outlet Reactor; A polymerizer is drawn out from the die plate through a gear pump through a gear pump to form a strand, and a strand force is applied under water cooling (strand cutter is a pelletizer manufactured by Reuters Automatic (
  • Polyester continuous production equipment equipped with P—USG100) was used.
  • the concentration of phosphorus in the resulting polyester is ethylene glycol solution of orthophosphoric acid such as a 2 2 mass ppm as a phosphorus atom (concentration: 0.50 mass 0/0 as a phosphorus atom) was added A slurry of terephthalic acid / ethylene glycol (molar ratio 1: 1.5) was prepared.
  • 400 parts by mass of bis (betahydroxyethyl) terephthalate is charged into the first esterification reactor and melted in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature is 262 ° C and the pressure is 96 kPaG (hereinafter G is relative pressure to atmospheric pressure).
  • the slurry prepared in the slurry preparation tank is continuously charged so that the average residence time as polyester is 4.5 hours at 135 parts by mass Z time.
  • the esterification reaction was carried out while distilling off the water to be separated, the reaction solution was continuously transferred to the second esterification reaction tank.
  • the temperature is 260 ° C
  • the pressure is 5 kPaG
  • the residence time is 1.5 hours
  • the concentration of antimony in the resulting polyester prepolymer is 18 3 mass ppm as antimony atoms.
  • an ethylene glycol solution of antimony concentration: 1.8% by mass as the concentration of antimony atoms
  • the esterification reaction is carried out, and continuously to the fully mixed first melt polycondensation reaction tank through the transfer pipe.
  • the reaction is carried out at a pressure of 2. OkPaA (hereinafter A means absolute pressure), temperature of 278 ° C, residence time of 1.0 hour in the polycondensation reaction tank.
  • the polyester prepolymer was passed through the second melt polycondensation reaction tank and the third melt polycondensation reaction tank, and was continuously taken out from the die plate through the gear pump into a strand shape from the die plate through a gear pump, and the strand was cut under running water to remove the polyester. 4000 parts by mass of prepolymer A particles (average particle size 1.2 mm) were obtained.
  • the resulting polyester prepolymer A had an intrinsic viscosity of 0.247 dL / g and a terminal carboxyl group concentration of 55 equivalent Z tons.
  • Polyester prepolymer B was produced using the same polyester continuous production equipment used for the production of polyester prepolymer A.
  • ethylene glycol tetrabutyl titanate so that the concentration of titanium in the resulting polyester Prevost Rimmer is 8 mass ppm as titanium atoms solution (concentration: 0.075 mass 0/0 as titanium atom)
  • 400 parts by mass of bis (betahydroxyethyl) terephthalate was charged into a first ester tank and melted in a nitrogen atmosphere, and maintained at a temperature of 262 ° C and a pressure of 96 kPaG.
  • the slurry prepared in (1) was continuously charged so that the average residence time as polyester was 135 parts by mass for Z hours, and the esterification reaction was carried out while distilling off the water produced from the separation tower. While stirring V, the reaction solution was continuously transferred to the second esterification reaction tank.
  • the reaction was carried out at a temperature of 260 ° C, a pressure of 5 kPaG, and a residence time of 1.5 hours, and was continuously transferred to the fully mixed first melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the magnesium concentration in the polyester polymer that gives an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate is 8
  • the reaction solution is adjusted so that the phosphorus concentration in the polyester is 8 ppm by mass as the phosphorus atom so that the ethylene glycol solution of ethylene acid phosphate (concentration: 0.030% by mass as the phosphorus atom) can be obtained.
  • the reaction is carried out at a pressure of 2.5 kPaA, temperature of 273 ° C, residence time of 1.0 hour in the polycondensation reaction tank, and the reaction product is continuously transferred to the second melt polycondensation reaction tank.
  • a melt polycondensation reaction is performed at a pressure of 2.0 kPaA, a temperature of 275 ° C, a residence time of 1.0 hour, and the reaction product is continuously transferred to the third melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe. Transferred to.
  • the pressure is 2.0 kPaA
  • the temperature is 275 ° C
  • the residence is Time 1. The melt polycondensation reaction was performed in 2 hours.
  • polyester prepolymers are continuously taken out from the die plate through a gear pump through the extraction port in the form of strands, cut into strands under running water, and 4000 parts by mass of polyester prepolymer B particles (average particle size 1.2 mm) are obtained. Obtained.
  • the obtained polyester prepolymer B had an intrinsic viscosity of 0.373 dL / g and a terminal carboxyl group concentration of 31 equivalent Z tons.
  • Polyester prepolymer A particle 3 Og obtained in the above polyester prepolymer production example is placed on a stainless steel vat with a bottom of 130 mm x 170 mm and a depth of 30 mm, and an inert gas gas inside is 180 ° C. Place in an oven (IPHH-201M type manufactured by Tabai Espec) and perform a crystallization treatment at 180 ° C for 1 hour with a flow rate of nitrogen of 50 NLZ and a temperature of 180 ° C under nitrogen flow. went.
  • NL is the volume (L) at 0 ° C and 1 atm.
  • the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer A after the crystallization treatment was 0.250 dLZg.
  • the sample is filled in a glass heat treatment tube (1) whose inner diameter of the sample filling portion is 45 mm.
  • Nitrogen heated by the oil filled in the oil bath (5) is introduced into the heat treatment pipe (1) through the flow meter (2), the nitrogen introduction pipe (3), and the nitrogen preheating pipe (4).
  • the introduced nitrogen is dispersed by the dispersion plate (6) at the bottom of the heat treatment tube (1) and becomes an upward flow having a substantially uniform linear velocity inside the heat treatment tube (1) and passes through the sample layer (7). To do.
  • the nitrogen that has passed through the sample layer (7) is discharged from the gas purge port (9) to the outside of the heat treatment tube (1) through the filter (8) at the top of the heat treatment tube (1).
  • the heat treatment pipe (1) has a branch pipe (10), and an opening (normally closed by a glass stopper) force on the upper part of the heat treatment pipe (1) can also input a sample and take a sample.
  • the temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) can be measured with a thermometer (12) equipped with a thermocouple (11). At the temperature and superficial linear velocity in the range of this example, the internal temperature of the heat treatment pipe (1) is 2 ° C lower than the oil temperature in the oil bath. The temperature of the oil bath was adjusted to 2 ° C higher than the temperature.
  • a sample for measuring intrinsic viscosity was collected from the opening of the branch pipe (10). After collecting the sample, change the nitrogen flow rate so that the nitrogen superficial velocity is 1. OmZ seconds at 235 ° C, and install a heat treatment device in the second oil bath (5) adjusted to 237 ° C. Moved. This point is the starting point for the temperature raising process at 235 ° C.
  • a sample for measuring intrinsic viscosity was collected from the opening of the branch pipe (10). After collecting the sample, the nitrogen flow rate was changed so that the nitrogen superficial velocity was 0.30 mZ seconds at 230 ° C, and the heat treatment equipment was transferred to an oil bath (5) adjusted to 232 ° C.
  • the crystallization process time is not included.
  • Example 1 the first oil bath temperature was set to 212 ° C to change the first stage solid phase polycondensation temperature to 210 ° C, and the solid phase polycondensation time was changed to 2 hours. It went in the same way. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the first stage solid phase polycondensation time was changed to 4 hours in Example 2. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 the first stage solid phase polycondensation operation was omitted after the sample was charged, and the temperature raising step and the second stage solid phase polycondensation were performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1. [0181] (Comparative Example 2)
  • Example 2 the same procedure as in Example 2 was performed except that the first-stage solid-phase polycondensation temperature was changed to 220 ° C. by changing the first oil bath temperature to 222 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 after the first stage solid-phase polycondensation, the nitrogen was continuously immersed in the first oil bath (5) so that the nitrogen superficial velocity was 1. OmZ seconds at 220 ° C.
  • the oil temperature in the oil bath (5) was continuously raised from 212 ° C to 232 ° C over 120 minutes, and after 120 minutes, the intrinsic viscosity from the opening of the branch pipe (10) Take a measurement sample and continue to immerse it in the first oil bath (5), then change the nitrogen flow rate so that the nitrogen superficial velocity is 0.30 mZ seconds at 230 ° C.
  • the same procedure as in Example 2 was performed except that the second stage solid-phase polycondensation start point at 230 ° C. was used as this starting point. The results are shown in Table 1.
  • polyester prepolymer A was placed on polyester prepolymer B.
  • the sampling time in the second stage solid phase polycondensation step was changed to 8 hours, 16 hours, and 32 hours.
  • the intrinsic viscosity IV of the polyester prepolymer B after crystallization treatment was 0.380 dLZg. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 after performing the first stage solid phase polycondensation, the same procedure as in Example 4 was performed except that the 235 ° C temperature rising step was omitted and the process immediately moved to the second stage solid phase polycondensation at 230 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 after the first stage solid-phase polycondensation, the nitrogen was continuously immersed in the first oil bath (5) so that the nitrogen superficial velocity was 1. OmZ seconds at 220 ° C.
  • the oil temperature in the oil bath (5) was continuously increased from 212 ° C to 232 ° C over 20 minutes, and after 20 minutes, the intrinsic viscosity from the opening of the branch pipe (10) Take a measurement sample and continue to immerse it in the first oil bath (5), then change the nitrogen flow rate so that the nitrogen superficial velocity is 0.30mZ at 230 ° C.
  • the same procedure as in Example 4 was conducted except that the second stage solid phase polycondensation was started at 230 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Same as Example 4 except that after loading the sample in Example 4, the first stage solid phase polycondensation and the 235 ° C temperature rising step were omitted, and the process immediately moved to the second stage solid phase polycondensation at 230 ° C. Went to.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the sample after this heat treatment could be easily taken out from the heat treatment tube (1). No fusion between the samples was observed.
  • the solid phase polycondensation process is only the high-temperature second stage solid phase polycondensation process, and the solid phase polycondensation rate is low.
  • the solid phase polycondensation rate is small because the difference in the solid phase polycondensation temperature between the first stage solid phase polycondensation process and the second stage solid phase polycondensation process is less than 15 ° C.
  • Comparative Example 3 the difference in intrinsic viscosity between the end of the first stage solid phase polycondensation process and the start of the second stage solid phase polycondensation process is 0.1 lOdLZg or more, and the solid phase polycondensation rate is low. In Comparative Example 4, since only the high temperature second stage solid phase polycondensation step is used, the solid phase polycondensation rate is low.
  • Slurry preparation tank with stirrer, ethylene glycol feed pipe and terephthalic acid feed pipe; pipes for transferring slurry and esterification reaction product to each esterification reaction tank; stirrer, separation tower, raw material inlet, catalyst charge Completely mixed first and second esterification reactors with piping and reactant transfer piping; piping for transferring esterification reactants (oligomers) to the melt polycondensation reactor; stirrer, separation tower, oligomer inlet, Catalyst mixing Fully mixed first melt polycondensation reactor with piping; Stirrer, separation tower, polymer inlet, plug flow type second and third melt polycondensation reactor with polymer outlet; Prepolymer from the outlet A particle generator that takes out strands from a die plate via a gear pump and cuts the strands under water cooling (Strand cutter is a writer) ⁇ Otomachi click Ltd. pelletizer one (P- USG100)) using PET Pureborima continuous manufacturing device equipped with.
  • the slurry prepared in the slurry preparation tank was continuously charged so that the average residence time as PET prepolymer was 4.5 hours at 135 parts by mass Z time, Esterification reaction is carried out while distilling off the generated water from the separation tower! While the reaction liquid is continuously transferred to the second esterification reaction tank Sent.
  • the concentration of antimony in the resulting PET prepolymer is 183 mass p pm as antimony atoms.
  • a continuous mixing-type first melt polycondensation reaction tank is conducted through the transfer pipe while conducting an esterification reaction while continuously adding ethylene glycolene solution (concentration: 1.8% by mass as antimony atom concentration). Were transferred continuously.
  • the reaction is carried out at a pressure of 2.5 kPaA (hereinafter A means absolute pressure), a temperature of 273 ° C and a residence time of 1.0 hour.
  • the PET prepolymer was passed through the second melt polycondensation reaction tank and the third melt polycondensation reaction tank, and was continuously taken out from the die plate through the gear pump through the gear extraction pump into a strand shape, and then the strand was cut under the water stream to form the PET. 4000 parts by mass of prepolymer A particles (average particle size 1.2 mm) were obtained.
  • the obtained PET prepolymer A had an intrinsic viscosity of 0.247 dL / g and a terminal carboxyl group concentration of 55 equivalent Z tons.
  • PET prepolymer B was produced using the same PET prepolymer production equipment that was used for the production of PET prepolymer A.
  • ethylene glycol tetrabutyl titanate so that the concentration of titanium in the resulting PET Pureborima is 8 mass ppm as titanium atom solution (concentration: 0.075 mass as titanium atom 0/0 ) Terephthalic acid Z ethylene glycol (molar ratio 1: 1.5) slurry was prepared.
  • 400 parts by mass of bis (betahydroxyethyl) terephthalate was charged into a first ester tank reactor and melted in a nitrogen atmosphere, and maintained at a temperature of 262 ° C and a pressure of 96 kPaG.
  • the slurry prepared in the tank was continuously charged so that the average residence time as PET prepolymer was 4.5 hours at 135 parts by mass Z time, and the ester water was distilled off while distilling off the water generated from the separation column. While the soot reaction was performed, the reaction solution was continuously transferred to the second esterification reaction tank.
  • the reaction was performed at a temperature of 260 ° C, a pressure of 5 kPaG, and a residence time of 1.5 hours, and the reaction product was continuously transferred to the fully mixed first melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe. It was transferred to.
  • the melt polycondensation reaction is carried out at a pressure of 3.5 kPaA, a temperature of 274 ° C, a residence time of 1.0 hour, and the reaction product is continuously transferred to the third melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe. Transferred.
  • the melt polycondensation reaction was performed at a pressure of 3.5 kPaA, a temperature of 275 ° C, and a residence time of 1.2 hours.
  • the obtained PET prepolymer is continuously drawn out from the die plate through a gear pump through a gear pump, and is cut into strands under water flow to obtain 4000 parts by mass of PET prepolymer B particles (average particle size 1.2 mm). It was.
  • the obtained PET prepolymer B had an intrinsic viscosity of 0.308 dLZg and a terminal carboxyl group concentration of 35 equivalent Z tons.
  • Inert oven (Tabaye Spec) with 30g of PET prepolymer A particles obtained in the above production example, placed on a stainless steel bat with a bottom of 130mm x 170mm and a depth of 30mm, and an internal gas temperature of 180 ° C. Incorporated IPHH-201M))
  • the crystallization process is carried out at 180 ° C for 1 hour with a nitrogen flow of 50 NLZ and a temperature of 180 ° C. went.
  • NL is the volume (L) at 0 ° C and 1 atm.
  • the intrinsic viscosity of the sample PET prepolymer A after crystallization treatment was 0.250 dLZg.
  • the PET prepolymer B particles were crystallized in the same manner.
  • the intrinsic viscosity IV of the sample PET prepolymer B after crystallization treatment was 0.321 dLZg.
  • the above crystallized PET prepolymer A particles were heat-treated with a glass heat treatment apparatus shown in FIG.
  • the heat treatment apparatus is as described above.
  • a sample for measuring intrinsic viscosity was taken from the opening of the branch pipe (10). After collecting the sample, change the nitrogen flow rate so that the nitrogen superficial velocity is 1. OmZ seconds at 235 ° C, and install a heat treatment device in the second oil bath (5) adjusted to 237 ° C. Moved. This point is the start of the heating process at 235 ° C. After 10 minutes, a sample for measuring intrinsic viscosity was collected from the opening of the branch pipe (10).
  • the nitrogen flow rate was changed so that the nitrogen superficial velocity was 0.30mZ seconds at 230 ° C, and a heat treatment device was installed in the oil bath (5) adjusted to 232 ° C. Moved. This time was set as the start of the second stage solid phase polycondensation at 230 ° C.
  • Samples for measuring the intrinsic viscosity were collected at 12 hours, 24 hours, and 36 hours at the starting point of the second stage solid phase polycondensation. Intrinsic viscosities were measured on measurement samples collected after the first stage solid phase polycondensation, after the heating step, and after the second stage solid phase polycondensation. Table 3 shows the heat treatment conditions and measurement results.
  • the polycondensation process time was obtained by adding the first stage solid phase polycondensation time and the temperature raising process time. Does not include crystallization process time.
  • Example 7 the first oil bath temperature was set to 212 ° C, the first stage solid phase polycondensation temperature was changed to 210 ° C, and the solid phase polycondensation time was changed to 2 hours. It went in the same way. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 The same procedure as in Example 8 was performed except that the first stage solid phase polycondensation time was changed to 4 hours in Example 8. The results are shown in Table 3. [0202] (Example 10)
  • Example 8 The same procedure as in Example 8 was performed except that the first stage solid phase polycondensation time was changed to 8 hours in Example 8. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 after introducing the PET prepolymer A after the crystallization treatment, the first-stage solid phase polycondensation operation was omitted, and the temperature raising step and the second-stage solid phase polycondensation were the same as in Example 8. went. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 The same operation as in Example 8 was conducted except that the first oil-phase polycondensation temperature was changed to 220 ° C. by changing the first oil bath temperature to 222 ° C. in Example 8. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 the particles of PET prepolymer A after the crystallization treatment were replaced with the particles of PET prepolymer B, and the sampling times in the second stage solid phase polycondensation step were 8 hours, 16 hours, and 32 hours.
  • the procedure was the same as Example 8 except that the change was made.
  • the results are shown in Table 4.
  • the phase polycondensation process time was determined by adding the first stage solid phase polycondensation time and the temperature raising process time. The crystallization process time is not included.
  • Example 11 after performing the first stage solid phase polycondensation, the same procedure as in Example 11 was performed, except that the 235 ° C temperature rising step was omitted and the process immediately moved to the second stage solid phase polycondensation at 230 ° C.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 12 The same operation as in Example 12 was conducted except that the first oil-phase polycondensation temperature was changed to 220 ° C. by changing the first oil bath temperature to 222 ° C. in Example 12. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 after adding the crystallized PET prepolymer B particles, the first-stage solid-phase polycondensation and the 235 ° C heating step were omitted, and immediately the second-stage solid-phase polycondensation at 230 ° C.
  • the same procedure as in Example 11 was carried out except that The results are shown in Table 4. Table 3.
  • Phase 1 polycondensation 1st stage solid phase process 2nd stage solidification process 12 works /
  • Comparative Examples 6 and 7 the difference in the solid-phase polycondensation temperature between the first stage and the second stage is less than 15 ° C, so in Comparative Example 8 where the solid-phase polycondensation reaction rate is small, only the high-temperature second stage is used. Because of this, the solid-phase polycondensation reaction rate is low.
  • PET prepolymer polymer manufacturing apparatus used for the production of the above PET prepolymer A, the dicarboxylic acid and the diol are esterified and further melt polycondensed to obtain a molten PET prepolymer from the die plate.
  • PET Prebomer C was produced by taking out and cutting into a shape. Specifically, it is as follows.
  • the slurry prepared in the slurry preparation tank is continuously charged so that the average residence time as polyester is 4.5 hours at 135 parts by mass Z time, While distilling off the water produced from the separation tower, the reaction solution was continuously transferred to the esterification second reaction tank while carrying out the esterification reaction.
  • the esterification reaction was carried out at a temperature of 260 ° C, a pressure of 5 kPaG, and a residence time of 1.5 hours, and continuously transferred to the fully mixed first melt polycondensation reactor through a transfer pipe. .
  • the reaction is performed at a temperature of 270 ° C, a pressure of 4. OkPaA (A indicates absolute pressure), and a residence time of 1.0 hour, and the second melt polycondensation is conducted through a transfer pipe. It was continuously transferred to the reaction tank.
  • the melt polycondensation reaction was performed at a temperature of 270 ° C., a pressure of 4. OkPa A, and a residence time of 1.0 hour, and transferred to the third melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • temperature 270 ° C, pressure 4. OkPaA The melt polycondensation reaction was carried out with a residence time of 1.2 hours.
  • the molten PET prepolymer obtained in this way is directly guided to the die head through a gear pump and an extraction pipe, and the die hole force is also taken out in a strand shape. After cooling with water, it is manufactured by a pelletizer (P—USG100) manufactured by Reuter's Automatic. Grained.
  • the granulation method is a strand cut method. Specifically, the strand-shaped PET prepolymer is brought into contact with water and cooled, and is transported in the direction of the cutter together with water, and is applied to a pair of take-up rolls installed in front of the cutter. Then, the particles were picked up, supplied to a cutter, and cut with a cutter having fixed teeth and rotating teeth to obtain particles of PET prebolimer C.
  • This strand-like PET prepolymer was landed in the water cooling zone of the strand cutter through an air cooling distance of 100 mm or more, conveyed while being cooled with water at 50 ° C, taken up by a take-up roll, and supplied to a cutter.
  • the strand take-up speed was 3. OOmZ seconds, and the cutter was made into particles by adjusting the ratio of the number of rotations of the take-up roll and the rotating teeth so that the length in the particle take-up direction was 1. Omm.
  • a PET prepolymer C particle having an elliptic cylinder shape was obtained, which was close to a shape having semi-cylinders attached to both ends of a substantially rectangular parallelepiped having a length of 1. Omm, a width of 1.3 mm, and a thickness of 0.9 mm.
  • the intrinsic viscosity of the particles was 0.290 dL / g
  • the terminal carboxyl group concentration was 22 equivalents / ton
  • the copolymerization amount of diethylene glycol was 2.0 mol%
  • the average mass was 1.5 mgZ particles.
  • the PET prepolymer C particles are referred to as “prepolymer C”.
  • IPHH-201M Inert oven (IPHH-201M, manufactured by Tapai Yec) with the above prepolymer C30g placed on a stainless steel vat with a bottom of 130mm x 170mm and a depth of 30mm and an internal gas temperature of 180 ° C
  • Tx 180 ° C for 1 hour under the flow rate of nitrogen of 50 NLZ and the temperature of 180 ° C.
  • NL is the volume (L) at 0 ° C and 1 atm.
  • the intrinsic viscosity of the sample after crystallization treatment was 0.290 dL / g, and the crystallinity was 53% by mass.
  • the sample obtained by crystallization treatment of Prebomer C was subjected to heat treatment using a glass heat treatment apparatus shown in FIG.
  • the heat treatment apparatus is as described above.
  • Intrinsic viscosities were measured for the measurement samples collected after the first stage solid phase polycondensation, after the heating step, and during the second stage solid phase polycondensation.
  • the heat treatment conditions and measurement results are shown in Table 5 [V—A].
  • Example 13 was carried out in the same manner as Example 13 except that all the temperature raising steps were not carried out. The results are shown in Table 5 [V—A].
  • Example 13 the production of PET prepolymer C was carried out in the same manner as in Example 13, the production of PET prepolymer C, except that the discharge amount of the molten PET prepolymer was changed to lOOkgZ.
  • an elliptical columnar PET prepolymer particle C ' having a length of 1. Omm, a width of 1.6 mm, and a thickness of 1.2 mm was obtained.
  • This particle C ′ had a solid viscosity of 0.290 dL / g, a terminal carboxyl group concentration of 22 equivalents / ton, a copolymerization amount of diethylene glycol of 2.0 mol%, and an average mass of 2.3 mgZ particles.
  • Example 14 The same procedure as in Example 14 was performed except that the temperature raising step was not performed in Example 14. The results are shown in Table 5 [V—A].
  • Example 13 was carried out in the same manner as Example 13 except that the temperature in the temperature raising step was changed to 220 ° C.
  • the results are shown in Table 5 [V—A].
  • Example 13 the temperature raising step was performed in the same manner as in Example 13 except that the temperature raising rate was 0.42 ° CZ and the temperature raising time was 60 minutes. The results are shown in Table 5 [V—A].
  • Example 13 the production of PET prepolymer C>
  • tetra-n-butyl titanate in an amount of 8 ppm by mass as titanium atoms was obtained with respect to the obtained PET.
  • Contain terephthalic acid Z isophthalic acid Z ethylene glycol (mol ratio 0.97: 0.03: 1.5) Slurry change the pressure of the first melt polycondensation reactor to 3.8 kPaA, The temperature of the second and third melt polycondensation reactors was changed to 275 ° C, the pressure was changed to 3.8 kPa A, the die plate was changed to one with 10 holes, and the discharge rate of molten polyester was changed to 78 kgZ.
  • PET prepolymer particles were obtained in the same manner as in Example 13.
  • particles of an elliptic cylinder-shaped PET prebolimer D having a length of 1. Omm, a width of 1. Omm, and a thickness of 0.7 mm and having a shape similar to a semi-cylinder attached to both ends were obtained.
  • the intrinsic viscosity of this particle is 0.323dLZg
  • the terminal carboxyl group concentration is 26 equivalents Z ton
  • the copolymerization amounts of isophthalic acid and diethylene glycol are 2.9 mol%, 2.2 mol%
  • the average mass is 1.4 mgZ particles, respectively. there were.
  • the particles of the PET prepolymer D are referred to as “prepolymer D”.
  • the sample was changed to Prebolimer D as described above, and the conditions of the first stage solid phase polycondensation step, the temperature rising process, and the second stage solid phase polycondensation process were changed as shown in Table 5 [V-B].
  • a heat treatment was performed in the same manner as in Example 13 except that the sample for measuring the intrinsic viscosity was changed to 16 hours and 32 hours from the start point by solid phase polycondensation.
  • the intrinsic viscosity of the sample after the crystallization treatment was 0.331 dLZg.
  • Table 5 [VB] shows the heat treatment conditions and measurement results.
  • Example 15 was carried out in the same manner as Example 15 except that the temperature raising step was not carried out. The results are shown in Table 5 [V—B].
  • Example 15 the conditions of the first stage and second stage solid phase polycondensation steps were changed as shown in Table 5 [V-C], and samples for measuring intrinsic viscosity were collected by the second stage solid phase polycondensation.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 15 except that was changed from 24 to 24 hours from the start point. The results are shown in Table 5 [V—C].
  • the second-stage solid-phase polycondensation process time is calculated by adding the first-stage solid-phase polycondensation time and the heating process time, and does not include the crystallization process time.
  • Example 16 was carried out in the same manner as Example 16 except that the temperature raising step was not carried out. The results are shown in Table 5 [V—C].
  • Example 16 The same procedure as in Example 16 was performed except that the conditions of the first-stage solid phase polycondensation step in Example 16 were changed as shown in Table 5 [VC]. The results are shown in Table 5 [V—C].
  • Example 17 was carried out in the same manner as Example 17 except that the temperature raising step was not carried out. The results are shown in Table 5 [V—C].
  • the fusing test shown in FIG. 10 was carried out using the PET particles carried out until the heating step in Example 13 (hereinafter referred to as “particle C after the heating step”). A fusion test was performed with the equipment loaded.
  • the sample is filled in a glass heat treatment tube (21) having an inner diameter of 14 mm.
  • Nitrogen heated by the oil filled in the oil bath (25) passes through the gas flow meter (22), the nitrogen introduction pipe (23), and the nitrogen preheating pipe (24) into the heat treatment pipe (21). be introduced.
  • the introduced nitrogen is dispersed by the diffusion plate (26) at the lower part of the heat treatment tube (21) and becomes an ascending flow having a substantially uniform linear velocity inside the heat treatment tube (21), and passes through the sample layer (27). pass.
  • the nitrogen that has passed through the sample layer (27) is discharged to the outside of the gas purge port (29) force heat treatment tube (21) through the filter (28) at the top of the heat treatment tube (21).
  • the temperature of the sample inside the heat treatment tube (21) is greatly increased, and it is equal to the oil temperature in the oil bath by filling another sample and measuring with a thermometer equipped with a thermocouple. It was confirmed that the temperature was reached.
  • a stainless steel hollow column (31) can be placed on the sample layer (27) via a stainless steel wire mesh (30).
  • a pedestal (33) for placing a weight can be fixed to the support (31) using a pin (32) (the weight of the support (31) is 80g, the pin (32) and the pedestal ( The total mass of 33) is 42 g).
  • the vacant line velocity of nitrogen in the heat treatment tube (21) (here, “empty line velocity” means the vacant line velocity of the sample layer (hereinafter the same)) is 0,230 ° C.
  • the flow rate of nitrogen was set with a gas flow meter (22) so as to be 40 mZ seconds, and the fusion test apparatus was immersed in an oil bath (25) adjusted to 235 ° C.
  • the sample layer temperature was set to 235 ° C by holding for 10 minutes.
  • the temperature of the oil filled in the oil bath (25) was lowered to 230 ° C over 10 minutes. This point is the start of the fusion test at 230 ° C.
  • the load applied to the sample layer (27) was only equivalent to the mass of the column (30) (80 g weight).
  • the pin (32) on the support (30) A pedestal (33) was attached, and the load on the material was 122g. 1.
  • a weight was placed on the pedestal (33), and the load was 160 g weight. After that, every 0.5 hour, increase the load to 196g weight, 231g weight, 265g weight, 298g weight, 330g weight!
  • the fusion test apparatus was lifted from the oil bath, allowed to cool for 10 minutes, and then the nitrogen flow was stopped, and the weight (including support pillars, pins, and pedestals) was removed. The sample was extracted on a sieve with an aperture of 2. Omm and classified gently to measure the fusion ratio (mass ratio of the sample on the sieve).
  • the fusion ratio was 0.4% by mass, and the result showed that the fusion resistance was excellent at 230 ° C under load.
  • Example 18 the sample was changed to PET particles that had been subjected to the heating process in Example 16, and the flow rate of nitrogen was adjusted so that the superficial linear velocity was 0.40 mZ seconds at 215 ° C. ) And change the temperature of the oil bath (25) adjusted to 235 ° C to 215 ° C over 10 minutes and change the temperature to 215 ° C. At this point, start and change the anti-fusing test at 215 ° C. Except for this, perform the same operation as in Example 18.
  • the fusion ratio was 11% by mass.
  • Example 16 The same procedure as in Example 16 was carried out until the temperature raising step except that the time for the first stage solid phase polycondensation step was changed to 4 hours.
  • the obtained PET particles had an intrinsic viscosity of 0.476dLZg.
  • Example 19 The same procedure as in Example 19 was performed except that the sample was changed to PET particles having an intrinsic viscosity of 0.476 dLZg as described in Example 19.
  • the fusion ratio was 0.3% by mass, and the results showed that the fusion resistance was superior to the sample used in Example 19.
  • Prebomer D Using Prebomer D described in Example 15, heat treatment in a solid state was continuously performed. A heat treatment test was conducted. In other words, Prebolimer D is continuously supplied to a fully mixed fluidized bed, and the first stage crystallization treatment is performed at an average linear residence time of 60 minutes under an air atmosphere of a superficial linear velocity of 3.2 mZ seconds and 120 ° C. (Crystallization step) and continuously discharged. The obtained sample is continuously supplied to the fluidized bed with plug flow property via the transfer pipe, and the average linear residence time is 15 minutes under a nitrogen velocity of 1.3 mZ seconds and 180 ° C. The second-stage crystallization treatment was performed (crystallization step), and continuously discharged.
  • the obtained sample is continuously supplied to the moving bed via the transfer pipe, and the first stage solid-phase polycondensation treatment is performed in a nitrogen atmosphere at 210 ° C with an average residence time of 120 minutes.
  • the first-stage solid phase polycondensation step) was continuously discharged.
  • the obtained sample was allowed to cool under a nitrogen atmosphere.
  • the intrinsic viscosity of the sample after being allowed to cool was 0.347 dLZg.
  • the sample is continuously supplied to a fully mixed fluidized bed and reheated at an average residence time of 10 minutes in an air atmosphere at a superficial linear velocity of 3.2 mZ seconds and 180 ° C. It was discharged continuously.
  • the obtained sample is continuously supplied to the fluidized bed with plug flow through the transfer pipe, and the average residence time is 15 minutes in a nitrogen atmosphere with a superficial linear velocity of 1.6 mZ seconds and 240 ° C.
  • the temperature was raised at (temperature raising step) and discharged continuously.
  • the temperature of the sample just before the heating process exit was 232 ° C.
  • the obtained sample is continuously supplied to the moving bed via the transfer pipe, and the second stage solid phase polycondensation treatment is performed in a nitrogen atmosphere at 215 ° C with an average residence time of 14 hours. Drained continuously.
  • the obtained sample was allowed to cool in a nitrogen atmosphere.
  • the intrinsic viscosity of the sample after being allowed to cool was 0.737d LZg.
  • Example 21 a sample was taken at the temperature raising step exit.
  • the intrinsic viscosity of this sample was 0.386 dLZg.
  • 30 g of this sample was charged into the heat treatment pipe (1) of the heat treatment apparatus shown in FIG. 9 from the opening of the branch pipe (10), and nitrogen was circulated to replace the inside with nitrogen.
  • the nitrogen flow rate was set with a gas flow meter (2) and adjusted to 212 ° C so that the nitrogen superficial velocity in the heat treatment tube (1) was 0.30mZ seconds at 210 ° C.
  • the heat treatment apparatus was immersed in the oil bath (5). This point is the start of the second stage solid phase polycondensation at 210 ° C.
  • the sample for measuring the intrinsic viscosity was obtained from the opening of the branch pipe (10) at 32 and 64 hours. Collected.
  • the intrinsic viscosities of these samples were 0.741 dLZg and 0.853 dLZg, respectively.
  • the time required for the intrinsic viscosity to reach 0.70 dLZg and 0.80 dLZg was 30.6 hours and 51.1 hours, respectively.
  • the first stage solid phase polycondensation process and the temperature raising process are performed in a 210 ° C continuous moving bed and a 232 ° C continuous fluidized bed, respectively, and the second stage solid phase polycondensation process is performed. This was carried out in a 210 ° C batch fixed bed.
  • Example 21 after the first stage solid-phase polycondensation treatment, the sample was collected by cooling in a nitrogen atmosphere.
  • the intrinsic viscosity of this sample was 0.347 dL / g. Except for using this sample, heat treatment was performed in the same manner as in Example 22 and a sample for measuring intrinsic viscosity was collected.
  • the intrinsic viscosities of these samples were 0.6811 dLZg and 0.777 dLZg, respectively.
  • the time required for the intrinsic viscosity to reach 0.70 dLZg and 0.80 dLZg was 40.3 hours and 73.7 hours, respectively.
  • the first stage solid-phase polycondensation step is performed in a 210 ° C continuous moving bed, and the second stage solid-phase polycondensation step is notched at 210 ° C without performing the heating step. It was carried out on the floor.

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Abstract

　ポリエステル粒子の熱処理装置であって、該粒子の流れに沿って、１）第１流動床、２）第１移動床、３）第２流動床、４）第２移動床が、この順に配置されており、第２移動床の内容積が第１移動床の内容積の２倍以上であることを特徴とする熱処理装置。

Description

明 細 書
ポリエステル粒子の熱処理装置及びポリエステル粒子の多段固相重縮合 方法
技術分野
[0001] 本発明はポリエステル粒子の熱処理装置に関する。詳しくはポリエステル榭脂から なる粒子を多段階の熱処理を経て固相重縮合するのに適した熱処理装置に関する 本発明はまた、低分子量のポリエステルプレボリマーを固体状態で熱処理して固相 重縮合を行う、ポリエステルの製造方法に関する。
また、本発明は、低分子量のポリエチレンテレフタレートを固体状態で熱処理するこ とにより高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法に関する。詳しくは、 (
1)低分子量のポリエチレンテレフタレートプレボリマーを所定条件下、段階的に熱処 理する固相重縮合を行うことにより、高速度で高分子量のポリエチレンテレフタレート を製造する方法に関する。 (2)低分子量のポリエチレンテレフタレートプレボリマーを 特定条件で段階的に熱処理して固相重縮合反応を行うことにより、常法よりも短時間 で高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造できる方法に関する。
[0002] ポリエチレンテレフタレート（以下 PETと略すことがある）に代表されるポリエステル は、機械的性質、熱的性質、電気的性質などに優れているため、繊維や、各種用途 のフィルム、シート、ボトルなどの成形品に広く使われ、需要も拡大している。
[0003] 更に、 PETは、その用途に応じて必要とされる分子量（固有粘度）が異なり、例えば 、通常、ボトル用では 0. 70〜0. 95dLZgであり、タイヤコード用では 0. 95~1. 20 dLZgであるとされている。
[0004] そのため上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには分子量（ 固有粘度）を所定のレベルにまで上げる必要があり、その方法としてポリエチレンテレ フタレート原料を溶融重縮合して得られる PETプレボリマーを弓 Iき続き固相重縮合し 、高分子化する方法が工業的に広く用いられている。固相重縮合は、通常溶融重縮 合によって得られた PETプレボリマーを不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理 することにより行われる力 所望の分子量に達するのに比較的長時間を要するため に、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融重縮合で 比較的低重合度の PETプレボリマーを得、このプレボリマーを高温で固相重縮合す る方法が提案されている。
[0005] 例えば特許文献 1には、溶融重縮合で得られた平均重合度約 5から約 35 (固有粘 度約 0. 10から 0. 36dLZg)の低分子量プレボリマーを、見掛け結晶子サイズが 9n m以上となるように結晶化させてから固相重縮合する方法が開示されて 、る。しかし ながら、我々の検討によれば、この方法では固相重縮合開始時の重合度が低すぎる ためか、あるいは結晶が成長して分子の移動が抑制されるため力、必ずしも満足な 固相重縮合反応速度は得られな ヽ。
[0006] また、特許文献 2には、固有粘度 0. 08力ら 0. 5dLZgの PETプレポリマーの粒子 をそのガラス転移温度より 140°C以上の高温で固相重縮合することが記載されて!ヽ る力 この場合プレボリマーの平均粒子径が lmm程度以上で、粒子同士が融着しな V、程度の温度範囲では必ずしも十分な固相重縮合反応速度が得られな!/、。更に特 許文献 3には、重合の進行が結晶化の進行より優先される固相重縮合方法、即ち、 低分子量 PETプレボリマー粒子を熱伝導媒体と接触させて約 205°C〜240°Cの範 囲の温度まで 10分未満で昇温した後、不活性ガス流中で固相重縮合する方法が開 示されている。しかしながら、この開示されている方法では熱衝撃を与えて約 205°C 〜240°Cの範囲の温度まで極めて短時間で昇温するため、粒子同士が融着しゃす ぐこれを防止するためには、 PETプレボリマー粒子同士を接触させないように特別 の設備的工夫が要ること、また、この方法では固相重縮合反応に要する時間を短縮 する効果が得られな 、ことなど、必ずしも満足できる方法ではな力つた。
[0007] 一方、特許文献 4は、 PETを固相重縮合することにより分子量を高める方法に係わ り、その固相重縮合工程にぉ 、て連続した 2段以上の移動床を用 、る熱処理工程が 開示されている力 この開示された技術は固有粘度が概ね 0. 5〜0. 65dLZgであ る中程度の分子量の PETプレボリマー粒子を固相重縮合するにあたり粒子同士が 融着しないように段階的に昇温するものであり、重縮合反応速度は必ずしも改良され るものではない。また、この中程度の分子量のプレボリマーを得るには、その溶融重 縮合設備は低分子量のプレボリマーを得る設備より高価になるので、総合的な観点 力も必ずしも満足できる方法ではな力つた。
[0008] また、特許文献 5には、混合特性を有する噴出渦床とピストンフロー性を有する流 動床を接続配置したポリエステル材料の連続結晶化装置が開示されて ヽる。主とし て共重合ポリエステルのように結晶化速度が小さ 、ポリエステルを、結晶度が均一で 集塊のない顆粒とすることを目的としており、後続工程としての固相重合装置につい ては記載されていない。
[0009] また、特許文献 6には、複数の流動化領域間の分離壁に流体の通路を有し、第一 の領域が全容積の大部分を占めることを特徴とする連続多段熱処理装置が開示され ている。し力しながら、特許文献 5と同様に後続工程としての固相重合装置について は記載されていない。
特許文献 1：特許 3626758号公報
特許文献 2 :特開 2004— 67997号公報
特許文献 3：特表 2004-537622号公報
特許文献 4：米国特許 5408035号公報
特許文献 5：特許第 3073498号公報
特許文献 6：特表 2005-500928号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、段階的に昇温することにより結晶化及び固相重縮合を実施するのに適 したポリエステル粒子の熱処理装置、特に、低分子量のポリエステルプレボリマーを 熱処理することにより、高分子量のポリエステルを得るのに適したポリエステル粒子の 熱処理装置を提供することを目的とする。
本発明は、低分子量のポリエステルプレボリマー粒子を熱処理して、融着させること なく高速で固相重縮合するポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、低分子量のポリエチレンテレフタレートプレボリマー粒子を熱処理して、 粒子の融着を生ずることなく高い重縮合反応速度で固相重縮合し、より高分子量の ポリエチレンテレフタレートを効率良く製造しうる工業的に有用な製造方法を提供す ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は上記課題に対して検討した結果、ポリエステル粒子の結晶化装置とし て流動床が有効であり、固相重縮合は移動床が有効であることを知得した。並びに、 結晶化したポリエステル粒子を高温で固相重縮合を行う前に、その固相重縮合温度 より低い温度で予備的に短時間固相重縮合を行うことにより高温での固相重縮合反 応速度が大きくなり、全体としての反応時間を短縮できることを見出した。更に検討を 重ねた結果、上記の予備的な固相重縮合後に、流動床を用いて短時間で昇温する ことが有効であることを見出し第一の発明に到達した。即ち、第一の発明の要旨は以 下のとおりである。
[0012] ポリエステル粒子の熱処理装置であって、該粒子の流れに沿って、 1)第 1流動床、
2)第 1移動床、 3)第 2流動床、 4)第 2移動床が、この順に配置されており、第 2移動 床の内容積が第 1移動床の内容積の 2倍以上であることを特徴とするポリエステル粒 子を連続的に固相重縮合するための熱処理装置。
[0013] 更に、第一の発明の好ましい実施態様として次のような装置例が挙げられる。
[0014] 第 1流動床が、上流側に配置された完全混合性を有する流動床領域と、下流側に 配置されたプラグフロー性を有する流動床領域とを有することを特徴とする前記ポリ エステル粒子の熱処理装置。
[0015] 第 2流動床が、プラグフロー性を有する流動床であることを特徴とする前記ポリエス テル粒子の熱処理装置。
[0016] 第 1移動床及び Z又は第 2移動床が、不活性ガスを流通させる機構を有し、該移動 床の下部にガスの入口を、上部にガスの出口を、それぞれ有することを特徴とする前 記ポリエステル粒子の熱処理装置。
[0017] 第 1移動床及び Z又は第 2移動床が、上下方向に区分された複数個の領域を有し
、各領域の下部にガスの入口を、上部にガスの出口を有することを特徴とする前記ポ リエステル粒子の熱処理装置。
[0018] 第 1移動床及び Z又は第 2移動床が、上下方向に区分された複数個の領域を有し
、各領域の横断方向にガスの入口とガスの出口とを有することを特徴とする前記ポリ エステル粒子の熱処理装置。
[0019] 不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び Z又は水を除去する機構を 有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
[0020] 不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び Z又は水を凝縮させて回収 する機構を有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
[0021] 不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、及び、当該ガ ス中の水を吸収する機構を、この順に有することを特徴とする前記ポリエステル粒子 の熱処理装置。
[0022] 不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び Z又は水を凝縮させて回収 する機構、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、並びに、当該ガス中の水を吸収 する機構を、この順に有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
[0023] 第 1移動床及び Z又は第 2移動床が、不活性ガスを流通させる機構、及び、上下方 向に区分された複数個の領域を有し、少なくとも最上部の領域を流通する不活性ガ スの流通経路に、当該ガス中の有機物及び Z又は水を凝縮させて回収する機構を 有し、少なくとも最下部の領域を流通する不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の 有機物を燃焼させる機構、及び、当該ガス中の水を吸収する機構を、この順に有す ることを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
[0024] 不活性ガスから凝縮、回収された有機物を、ポリエステル粒子を製造するための原 料の一部として使用するための機構を有することを特徴とする前記ポリエステル粒子 の熱処理装置。
[0025] また、第一の発明の他の要旨は、以下の通りである。上記記載の熱処理装置を使 用して、固有粘度が 0. 18〜0. 40dLZgのポリエステル粒子を第 1移動床で固有粘 度が 0. 03〜0. lOdLZg上昇するまで固相重縮合し、更に第 2移動床で固有粘度 0 . 70dL/g以上まで固相重縮合することを特徴とするポリエステル粒子の多段固相 重縮合方法。
[0026] 固相重縮合に伴い副生する有機物の一部又は全部を凝縮させて回収し、ポリエス テル粒子を製造するための原料の一部として使用することを特徴とする前記ポリエス テル粒子の多段固相重縮合方法。 [0027] また、高温で固相重縮合を行う前にその固相重縮合温度より 15°C以上低い温度で 予備的に固相重縮合を行うことにより高温での固相重縮合反応速度が大きくなること を見出し第二の発明に到達した。
即ち第二の発明の要旨は以下の通りである。
[0028] 固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリエステルプレポリマーを固体 状態で熱処理して、該ポリエステルプレボリマーの固有粘度を 0. 50dLZg以上増加 させて、ポリエステルを得る熱処理を含むポリエステルを製造する方法であって、前 記熱処理が n段階に分割されており、かつ、以下の条件を満足することを特徴とする 、ポリエステルの製造方法。
1)第 j段の温度 (Tj)が 190°C以上 230°C以下であり、かつ第 j段での固有粘度上 昇値が 0. 03dLZg以上である。
2)第 j段の温度 (Tj (°C) )及び第 k段の温度 (Tk (°C) )が下記 (式 la)を満たす第 j 段、第 k段の組み合わせが、少なくとも 1組存在する。
(式 la)Tj + 15≤Tk≤245
3)上記第 j段、第 k段の組み合わせにおいて、第 j段終了時の固有粘度と第 k段開 始時の固有粘度の差が 0. lOdLZg以下である。
4) nは 2以上の整数であり、かつ、 j及び kは l≤j<k≤nを満たす整数である。
[0029] また第二の発明の別の要旨は以下の通りである。
固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリエステルプレポリマーを固体 状態で熱処理して、該ポリエステルプレボリマーの固有粘度を 0. 50dLZg以上増加 させて、ポリエステルを得る熱処理を含むポリエステルを製造する方法であって、前 記熱処理が、温度 Tla (°C)で前記ポリエステルプレボリマーを結晶化する第 1段、結 晶化されたポリエステルプレボリマーを温度 T2a (°C)で固相重縮合する第 2段、第 2 段で得られた産物を温度 T3a (°C)に昇温する第 3段、第 3段で得られた産物を温度 T4a (°C)で固相重縮合する第 4段を、この順に全て含み、前記第 2段での固有粘度 上昇値が 0. 03dLZg以上であり、前記第 2段終了時の固有粘度と第 4段開始時の 固有粘度の差が 0. lOdLZg以下であり、前記 Tla、 T2a、 T3a、 T4a(°C)が下記（ 式 4a)〜 (式 7a)を満足することを特徴とする、ポリエステルの製造方法。 (式 4a) 100≤Tla≤200
(式 5a) 190≤T2a≤230
(式 6a)T4a≤T3a≤250
(¾:7a)T2a+ 15≤T4a≤245
[0030] また、固相重縮合工程における温度と重縮合反応速度との関係を詳細に検討した 結果、固相重縮合工程を段階的に行い、その工程中の前段工程、即ち第 1段固相 重縮合工程を、後段工程、即ち第 2段固相重縮合工程の温度より 15°C以上低い温 度で実施すると、第 1及び第 2段固相重縮合工程の全体を通じての固相重縮合反応 速度が大きくなることを見出し第三の発明に到達した。
[0031] 即ち第三の発明の要旨は、固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリ エチレンテレフタレートプレボリマーを固体状態における熱処理を経て固有粘度 0. 7 OdL/g以上のポリエチレンテレフタレートとするポリエチレンテレフタレートの製造方 法であって、熱処理が下記の 1)第 1段固相重縮合工程及び 2)第 2段固相重縮合ェ 程を、この順序で含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法に存す る。
1)第 1段固相重縮合工程；
該ポリエチレンテレフタレートプレボリマーを、温度 (Tib) 200°C以上 225°C以下で 、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が 0. 5時間以上 10時間以下で 熱処理し、該プレポリマーの固有粘度上昇値を 0. 03dLZg以上となす工程、
2)第 2段固相重縮合工程；
第 1固相重縮合工程を経たプレボリマーを、温度 (T2b) 215°C以上 240°C以下で 、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が 2時間以上となる条件で熱処 理する工程、
但し、上記温度 Tib (°C)及び T2b (°C)は下記 (式 lb)を満足する。
Tlb + 15≤T2b (式 lb)
[0032] さらに、固相重縮合における条件を詳細に検討し、「第 1段固相重縮合工程」、「昇 温工程」及び「第 2段固相重縮合工程」をこの順で含み、昇温工程の昇温条件を特 定の範囲にすることにより、第 2段固相重縮合工程の反応速度が大きくなり、常法より も短時間で高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造できることを見出し、第四の 発明に到達した。即ち、第四の発明は以下を要旨とする。
[0033] 固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリエチレンテレフタレートプレボ リマーを、固体状態で熱処理して固有粘度を 0. 70dLZg以上とするポリエチレンテ レフタレートの製造方法であって、固体状態での熱処理が、第 1段固相重縮合工程、 昇温工程、及び第 2段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各々の工程が下記 1 )〜3)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
1)第 1段固相重縮合工程力 ポリエチレンテレフタレートプレボリマーを不活性ガス 雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつその熱処理の温度 (Tic)が 19 0°C以上 225°C以下の工程である。
2)昇温工程が、第 1段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレボリマ 一を不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第 1段固相重縮合工程の熱処理の温度 (T lc)又はそれ以下の温度から昇温を開始して温度 (T2c)まで昇温する工程であり、 温度 Tic (°C)から (Tic + 15) °Cまでを 30分以内で昇温し、かつ温度 Tic (°C)及び T2c (°C)が下記 (式 lc)及び (式 2c)を満足する工程である。
Tlc + 15≤T2c (式 lc)
205°C≤T2c≤240°C (式 2c)
3)第 2段固相重縮合工程が、第 1段固相重縮合工程及び昇温工程を経たポリェチ レンテレフタレートプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理するェ 程であり、かつ、その熱処理の温度 (T3c)が 190°C以上 240°C以下の工程である。 発明の効果
[0034] 第一の発明の装置により段階的な昇温が可能となり、低分子量のポリエステルプレ ポリマー粒子を融着させることなぐ高速で固相重縮合することができる。結果として、 溶融重縮合工程を相対的に簡略ィヒすることが可能となり、ポリエステル製造装置全 体の低コスト化につながる。得られる高分子量ポリエステルは、繊維、生地、成形用 榭脂及び飲料用ボトルなど幅広い分野で用途がある。
[0035] 第二の発明のポリエステルの製造方法によれば、低分子量のポリエステルプレポリ マー粒子を融着させることなく高速で固相重縮合するポリエステルの製造方法を提 供することができる。この方法により得られるポリエステルは、飲料用ボトルや工業用 繊維など幅広い用途に用いることができる。
[0036] 第三の発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法によれば、低分子量の PETプ レポリマー粒子を融着させることなく高い重縮合反応速度で固相重縮合する PETの 製造方法を提供することができる。この方法により得られる PETは、分子量が高く飲 料用ボトルや工業用繊維など幅広い用途に用いることができる。また、低分子量の P ETプレボリマーが利用できるので、溶融重縮合工程における設備負荷も低減するこ とができ、経済的に利するところが大きい方法である。
[0037] 第四の発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法によれば、溶融重縮合によつ て得られた低分子量の PETプレボリマー粒子を融着させることなく、大きな重縮合反 応速度で固相重縮合を行って高分子量の PETを効率的に製造することができる。 即ち、第四の発明の PETの製造方法は、溶融重縮合によって得られた PETプレボ リマー粒子を不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理、即ち固体状態で重縮合（ 固相重縮合)を進めることにより、各種の用途に適した所望の高分子量の PETを効 率よく製造する方法であり、その際、 PETプレボリマーとして低分子量のものを使用し 、所定条件下で固相重縮合を行うことを要件とするものである。この所定条件に制御 された固相重縮合を行うことにより、従来法におけるような条件、即ち、固相重縮合を 一段で 190°Cな 、し 240°Cで行う場合よりも、高分子量領域にぉ 、て大きな重縮合 反応速度が得られるため、固相重縮合時間の短縮、重縮合に要する熱量の低減等 の生産性向上や省エネルギーが可能となる。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]第一の発明の熱処理装置の一例を示す。
[図 2]第一の発明の熱処理装置の他の一例を示す。
[図 3]第一の発明の第 2移動床 Dの内部構造を示す一例である。
[図 4]第一の発明のポリエステルの熱処理装置において不活性ガスの循環流路を示 すブロック図の一例である。
[図 5]第一の発明のポリエステルの熱処理装置において不活性ガスの循環流路を示 すブロック図の他の例である。 [図 6]完全混合性を有する流動床とプラグフロー性を有する流動床を結合した反応器 の一例である。
[図 7]第 1移動床及び Z又は第 2移動床力 排出される不活性ガスを処理する装置 図の他の一例である。
[図 8]第 2移動床力 排出される不活性ガスを上下方向に区分して処理する装置図 の一例である。
[図 9]実施例及び比較例で用いた熱処理装置を示す模式図である。
[図 10]実施例及び比較例で用いた融着試験装置を示す模式図である。
符号の説明
[0039] 八:第1流動床
A1：完全混合性を有する流動床
A2：プラグフロー性を有する流動床
:第1移動床
C :第 2流動床
D :第 2移動床
D1 :第 2移動床の第 1領域
D2 :第 2移動床の第 2領域
D3 :第 2移動床の第 3領域
E :冷却機
F :凝縮装置
G— G，ゝ G1— G1，、 G2— G2，、 G3— G3'：不活性ガスの流路
H :熱交換器
[0040] ライン 1：ポリエステルプレポリマー粒子の流路
ライン 2：結晶化したポリエステルプレボリマー粒子の流路
ライン 3：第 1段固相重縮合後のポリエステル粒子の流路
ライン 4 :急速昇温した第 1段固相重縮合後のポリエステル粒子の流路
ライン 5：第 2段固相重縮合後のポリエステル粒子の流路
ライン 6 :製品の流路 ライン 7:不活性ガスの流路
ライン 8：固相重縮合の排出ガスの流路
ライン 9：不活性ガスの循環流路
ライン 10：凝縮成分の排出流路
[0041] al:水平多孔板
a2:傾斜多孔板
b ：撹拌機構
c、d:仕切板
[0042] J：エチレングリコーノレスクラバー
K:触媒層
L:乾燥剤層
ライン 11：エチレングリコーノレスクラバー抜出流路 ライン 12：エチレングリコール新規供給流路
ライン 13:エチレングリコーノレ循環流路
ライン 14：エチレングリコール精製流路
ライン 15:エチレングリコールスクラバー不活性ガス回収流路 ライン 16:空気供給流路
ライン 17:燃焼処理後の不活性ガス流路
ライン 18：精製不活性ガス流路
[0043] 1:熱処理管
2:ガス流量計
3:窒素導入管
4:窒素予熱管
5:オイノレバス
6:分散板
7:試料層
8:フィルター
9:ガスパージ口 10:：枝管
11: ：熱電対
12: ：温度計
21: ：熱処理管
22: ：ガス流量計
23: ：窒素導入管
24: ：窒素予熱管
25: ：才ィノレノ ス
26: ：分散板
27: ：試料層
28: ：フイノレター
29: ：ガスパージ口
30: ：金網
31: ：支柱
32: ：ピン
33: ：台座
発明を実施するための最良の形態
[0044] 以下、第一の発明を詳細に説明する。第一の発明は、ポリエステル粒子の熱処理 装置であって、該粒子の流れに沿って、 1)第 1流動床、 2)第 1移動床、 3)第 2流動 床、 4)第 2移動床が、この順に配置されており、第 2移動床の内容積が第 1移動床の 内容積の 2倍以上であることを特徴とするポリエステル粒子を連続的に固相重縮合 するための熱処理装置である。
[0045] 図 1は、第一の発明の熱処理装置の一例を示す。図中、 Aは第 1流動床、 Bは第 1 移動床、 Cは第 2流動床、 Dは第 2移動床、 Eは冷却機をそれぞれ示す。 G— G'は不 活性ガス流路を示す。太線ライン 1, 2, 3, 4, 5, 6はポリエステル粒子の流れを示す
[0046] 図 1においては、溶融重縮合により得られたポリエステル粒子が、上流工程よりライ ン 1を経て、完全混合性を有する第 1流動床 Aに定量的かつ連続的に導入される。 第 1流動床 Aは、 100〜200°C、好ましくは 150〜190°Cに保持され、ポリエステル粒 子は 2〜30分、熱処理され結晶化が行われる。第 1流動床 Aは多孔板と必要に応じ て撹拌機構を有し、図示しな 、外部カゝら導入される不活性ガスにより加熱流動化が 行われる。不活性ガスとしては通常窒素が用いられ、流動化のためのガスの線速度 は、ポリエステル粒子の大きさにも左右される力 通常 0. 3〜2mZ秒、好ましくは 0. 5〜1. 5mZ秒程度が選択される。第 1流動床 Aは、オーバーフローゲートやロータリ 一バルブ等の定量的かつ連続的に粒子を排出できる機構を有する。
[0047] 図 1の Aは、完全混合性を有する 1つの流動床（1個の反応器)を示すが、他の例と して、外見上、 1個の反応器に見える力 2つの流動床領域を有する反応器が挙げら れる。図 6は、上流側に配置された完全混合性を有する流動床領域と下流側に配置 されたプラグフロー性を有する流動床領域とを有する反応器の一例である。
[0048] 本明細書にぉ 、て、「完全混合性を有する」とは、所謂「理想的完全混合」状態にあ るば力りではなぐ反応器に入った粒子が速やかに当該反応器内部の全体に略均一 に分散される状態であることをも含み、反応器内の全粒子の移動速度のベクトル和が 略 0 (ゼロ）である (粒子の移動方向が略ランダムである）ことをいう。通常、後述の「プ ラグフロー性を有する」流動床以外の流動床にお 、て、流動化ガスの線速度を充分 大きくすれば、完全混合性を有する流動床を形成することができる。当該流動床の構 造や条件は、使用する反応器の大きさやポリエステル粒子の物性等に応じて、第一 の発明の効果が得られる範囲で適宜選択することができる。
[0049] また、本明細書において、「プラグフロー性を有する」とは、所謂「理想的押し出し流 れ（「ピストンフロー」ともいう）状態にあるば力りではなぐ粒子の反応器内における滞 留時間が略一定となる状態であることや、滞留時間が略 0秒である粒子が実質的に 存在しな 、状態であることをも含み、反応器内の全粒子の移動速度のベクトル和が、 粒子の入口から出口に向力うベクトルと略平行であることをいう。通常、流動床におい て、流れ方向に仕切り板を設ける、流れ方向を下方に傾斜させる、及び Z又は、流 動化ガスの噴出方向や流れ方向を粒子の入口から出口に向力う方向とする等の方 法により、プラグフロー性を有する流動床を形成することができる。当該流動床の構 造や条件は、使用する反応器の大きさやポリエステル粒子の物性等に応じて、第一 の発明の効果が得られる範囲で適宜選択することができる。
[0050] 図 6中、 alは水平多孔板、 a2は傾斜多孔板、 bは撹拌機構、 c及び dは仕切板を示 す。前段 (仕切板 cで区分された左側反応室)は完全混合性を有する流動床領域を 形成し、後段 (右側反応室）はプラグフロー性を有する流動床領域を形成している。 このような流動床反応器はポリエステル粒子の融着を回避するうえで有効である。
[0051] 第 1流動床 Aから排出されたポリエステル粒子は、ライン 2を経て第 1移動床 Bに定 量的かつ連続的に導入される。第 1移動床 Bは 190〜230°C、好ましくは 200〜215 °Cに保持され、ポリエステル粒子は 1. 5〜5時間熱処理され、第 1段固相重縮合が 行われる。第 1移動床 Bに供されるポリエステル粒子の固有粘度は 0. 18〜0. 40dL Zgであるのが好ましぐ固相重縮合によりポリエステル粒子の固有粘度は、少なくと も 0. 03dLZg、好ましくは 0. 05-0. lOdLZg程度上昇するように処理される。第 1 移動床 Bは下部にロータリーバルブ等の、粒子を定量的かつ連続的に排出する機構 を有し、ポリエステル粒子は上方から下方に移動する。一方、不活性ガスは下方から 上方に（向流）、上方力も下方に (並流）、又は左右横断方向に (水平方向）移動する 力 下部にガスの入口を、上部にガスの出口を有するのが好ましい。固相重縮合によ り副生するグリコール類を主体とする有機物や水は、外部 Gから導入される不活性ガ スに同伴して、第 1移動床 Bの外部（G' )に排出される（図 1において、第 1移動床 B には G及び G'を図示せず)。
[0052] 第 1移動床 Bから排出されたポリエステル粒子はライン 3を経て第 2流動床 Cに定量 的かつ連続的に導入される。第 2流動床 Cは第 1段固相重縮合により得られたポリエ ステル粒子の温度を急速に昇温させる機能を有し、プラグフロー性を有する流動床 であるのが好ましい。第 2流動床 Cは多孔板と必要に応じて撹拌機構を有し、ポリエ ステル粒子は図示しない外部カゝら導入される不活性ガスにより流動状態に保持され る。その間にポリエステル粒子は 230〜245°Cに昇温される。この温度は第 1段固相 重縮合の温度よりも 15°C以上高い温度であり、後続する第 2段固相重縮合の温度と 同一、又は 1〜8°C、好ましくは 3〜6°C高い温度に制御される。その理由は第 2移動 床においてポリエステル粒子同士の融着を起こり難くすることができるからである。第 2流動床 Cの滞留時間は通常 30分以内、好ましくは 25分以内、更に好ましくは 20分 以内となるように制御される。このような滞留時間で急速昇温することにより第一の発 明の多段固相重縮合の効果が一層大きくなる。第 2流動床 Cは、第 1流動床 Aと同様 に、オーバーフローゲートやロータリーバルブ等の定量的かつ連続的に粒子を排出 できる機構を有する。
[0053] 第 2流動床 Cカゝら排出されたポリエステル粒子は、ライン 4を経て第 2移動床 Dに定 量的かつ連続的に導入され、そこで第 2段固相重縮合が行われる。第 2段固相重縮 合の温度は第 1段固相重縮合の温度よりも 15°C以上高ぐ 250°C以下の温度で行わ れるのが好ましい。第 2移動床 Dの内容積は、第 1移動床 Bの 2倍以上、好ましくは 3 〜8倍の範囲で設定される。ポリエステル粒子に充分な滞留時間を与えるために必 要な反応空間である。滞留時間は温度にも左右されるが、通常 5〜50時間、好ましく は 8〜20時間の範囲力も選択される。第 2移動床 Dは、第 1移動床 Bと同様の機構を 有しており、ポリエステル粒子は上方から下方に移動する。ポリエステル粒子は所定 の滞留時間熱処理を受けて固相重縮合して、その固有粘度は、 0. 70dLZg以上、 好ましくは 0. 80dLZg以上となる。また、固相重縮合により副生するグリコール類を 主体とする有機物や水は、 Gカゝら導入される不活性ガスに同伴して、 G'より第 2移動 床 Dの外部に排出される（向流接触)。場合によっては、不活性ガスを G'から導入し て、ポリマー粒子と並流接触させ、 G力 排出することもできる力 下部にガスの入口 を、上部にガスの出口を有するのが好ましい。第 1移動床 B及び第 2移動床 Dから排 出される不活性ガスは、それぞれ独立して、又は合体して別途、ガス処理工程に導 かれ、含有する有機物及び/又は水を凝縮させて回収するのが好ましい。有機物及 び Z又は水を凝縮させて回収した後の不活性ガスは、系内を循環させ、再利用する ことも可能である。第 2移動床 Dは、第 1移動床 Bと同様に、下部にロータリーノ レブ 等の、粒子を定量的かつ連続的に排出する機構を有し、ポリエステル粒子は上方か ら下方に移動する。
[0054] 第 2移動床 Dカゝら排出されたポリエステル粒子は、ライン 5を経て冷却機 Eに導入さ れる。冷却は固相重縮合したポリエステル粒子 (製品）の品質安定化等のため必要 である。冷却機 Eの構造は限定されるものではないが、例えば、プラグフロー性を有 する流動床等が用いられ、滞留時間 10〜30分程度で常温付近まで冷却することが 好ま ヽ。冷却されたポリエステル粒子はライン 6を経て図示しな ヽ製品化工程に搬 送される。
[0055] 図 2は、第一の発明の熱処理装置の他の一例を示す。図中、 A1は完全混合性を 有する流動床領域、 A2はプラグフロー性を有する流動床領域、 Bは第 1移動床、 C は第 2流動床、 Dは第 2移動床、 Eは冷却機をそれぞれ示す。
[0056] 図 2において、 A1はポリエステル粒子の流れに沿って上流側に配置された流動床 であり、 A2は下流側に配置された流動床であり、そのように A1及び A2を結合するこ とにより、第 1移動床 Aが形成される。 A1の構造としては、多孔板、撹拌機構、仕切 板等からなり、図示しない外部力 導入される不活性ガスにより加熱流動化が行われ る。 A2の構造としてはプラグフロー性を有するものが好ましい。 A2には通常、不活性 ガスを導入する。ガスの流れ方向を適宜に選択することにより、ポリエステル粒子の移 動を補助することができる。また、流れ方向を下方に傾斜させることによつてもポリマ 一粒子の移動を補助することができる。
[0057] 溶融重縮合したポリエステル粒子をこのような 2段階工程 (Al +A2)で結晶化を行 う利点としては、 A1における滞留時間が短ぐ結晶化が不充分な粒子を、 A2で充分 に結晶化させることができる点が挙げられる。ポリエステル粒子の結晶化に当り、移動 床やプラグフロー性を有する流動床を最初の段階に設置すると、当該装置において 、非晶粒子が偏在することとなり、結果としてポリエステル粒子同士の融着が起こり易 くなるので不利である。最初の段階に完全混合型の流動床を設ける態様が好ま 、
[0058] 図 3は、第一の発明の第 2移動床 Dの内部構造を示す一例である。図中、 D1は第 2移動床の第 1領域、 D2は第 2移動床の第 2領域、 D3は第 2移動床の第 3領域を示 す。また、 Gl— Gl，、 G2— G2，、 G3— G3，は、それぞれ領域 Dl、 D2、 D3への不 活性ガスの流通経路を示す。図 3中、（1)はポリエステル粒子と不活性ガスが向流接 触する態様を、 (2)はポリエステル粒子と不活性ガスが直角方向に接触する態様を 示す。
[0059] 図 3において、第 2移動床 Dは上下方向に 3個の領域に区分され、各区分に独立し て不活性ガスを導入及び排出するための流通経路が設けられた構造を有する。ポリ マー粒子は第 2移動床 Dに長時間滞留し、多量にグリコール類や水が副生する。そ の副生量は第 2移動床 Dの上下方向に均一ではなぐ通常、上方ほど副生グリコー ル量が多い。したがって、第 2移動床 Dを図 3の構造とすることにより、不活性ガスの 導入量を各領域において、独立して制御することが可能であり、同時に副生グリコー ル濃度の異なる不活性ガスをそれぞれ独立して回収できる利点がある。場合によつ ては、各区分毎に、当該領域の温度を独立して制御することもできる。
[0060] 図 3は、移動床を上下方向に 3個の領域に区分したものであるが、区分数は限定的 ではなぐ必要に応じて 2〜6個に区分することができる。各領域の大きさは同一でも 異なっていてもよい。不活性ガスの流路は各領域毎に独立していてもよいが、その幾 つかを合体することもできる。尚、第 1移動床 Bも第 2移動床 Dと同様に複数の領域に 区分することができる。
[0061] 図 4は、第一の発明のポリエステルの熱処理装置において不活性ガスが循環する 場合の流路を示すブロック図の一例である。図中、 A、 B、 C、 D、 E及びライン 1、 2、 3、 4、 5、 6は図 1のそれらと同一である。第 1流動床 A、第 1移動床 B、第 2流動床 C 及び第 2移動床 D力も排出された不活性ガスは、それらを合体して、ライン 8を経て有 機物及び Z又は水を除去する機構、中でも好ま 、態様である凝縮させて回収する 機構である凝縮装置 Fに導かれる。グリコール及び水を主とする凝縮成分はライン 10 よりダリコール回収工程に導かれ、未凝縮の不活性ガスはライン 9を経て、各装置へ 再度供給する循環流路を形成する。ライン 7からは新規に不活性ガスが供給され、循 環ガスの一部は図示しない外部に排出される。尚、図 4は不活性ガスが循環する流 路の全体を示すもので、流路の開閉を行うバルブは省略されている。従って、必ずし も前記流路の全てに不活性ガスが流通して 、ることを意味しな 、。
[0062] 図 5は、第一の発明のポリエステルの熱処理装置において不活性ガスが循環する 流路を示すブロック図の他の例である。図中、 Hは熱交換器を示す。各工程から排 出される不活性ガスの温度及び熱容量を考慮した、熱収支の最適化設計の一例で ある。
[0063] 図 6は、上流側に配置された完全混合性を有する流動床領域と下流側に配置され たプラグフロー性を有する流動床領域とを有する反応器の一例である。 [0064] 図 7は、第 1移動床及び Z又は第 2移動床力 排出される不活性ガスを処理する装 置図の他の一例である。図中、 Jはエチレングリコールスクラバー、 Kは触媒層、 Lは 乾燥剤層を示す。ガス排出流路 G'から排出された不活性ガスはスクラバー Jの上部 力 滴下する冷エチレングリコールと向流接触して、ガス中に含まれる有機物及び Z 又は水は凝縮する。凝縮物を含むエチレングリコールはライン 11を経てスクラバー J 力も抜き出され、その一部はライン 14を経て精製工程に導かれ、残余は循環される。 ライン 12から新規にエチレングリコールが供給され、循環エチレングリコールと共に 熱交 で冷却され、ライン 13経て、スクラバー Jの上部に供給される。凝縮成分 を除去された不活性ガスはライン 15を経て触媒層 Kに導入され、ライン 16から供給さ れる空気によって燃焼処理される。燃焼処理後の不活性ガスは乾燥剤層 Lを通過し て水分が除去され、ライン 18を経て精製された不活性ガスが得られる。精製された不 活性ガスは、不活性ガスの導入流路 Gに循環利用される。図 7の装置によれば、図 4 及び図 5の装置と比較して凝縮成分 (有機物及び Z又は水）の除去が効率的に行わ れ、より純度の高い不活性ガスとして循環利用することができる。
[0065] 図 8は、第 2移動床力 排出される不活性ガスを上下方向に区分して処理する装置 図の一例である。図 8に示されるように、第 2移動床 Dが上下 2つの領域に区分され、 その上部領域 D1から排出される不活性ガスは、エチレングリコールスクラバー Jで処 理される。副生するエチレングリコール量が多いため、その回収に重点を置くべきで あり、その目的に沿うものである。一方、第 2移動床 Dのその下部領域 D2から排出さ れる不活性ガスは、触媒層 Kと乾燥剤層 Lで処理される。純度の高い不活性ガスを 循環使用するのに適した装置配置である。一方、なお、図示してないが、第 1移動床 Bも上下 2つの領域 Bl、 B2に区分できる。この場合は、いずれの領域においても副 生するエチレングリコール量が多いため、エチレングリコールスクラバー Jによる処理 が好ましい。
[0066] また、前記のようにして不活性ガスから凝縮、回収された有機物は、ポリエステル粒 子を製造する際に用いたジオールを主成分とするため、ポリエステル粒子を製造す るための原料の一部として好ましく使用することができる。従って、本発明の熱処理装 置は、不活性ガスから凝縮、回収された有機物を、ポリエステル粒子を製造するため の原料の一部として使用するための機構を有することが好ましい。回収された有機物 を原料の一部として使用するための方法は特に限定されないが、例えば、後述する ポリエステルプレボリマーの製造方法にぉ 、て、原料スラリーを調製するための原料 の一部として使用すればよい。回収された有機物を、ポリエステル粒子を製造するた めの原料の一部として使用することで、本発明の固相重縮合方法により得られるポリ エステルを製造する際の原単位が向上するため、一層好ましい。
[0067] 以上、第一の発明のポリエステル粒子の熱処理装置における、 1)第 1流動床、 2) 第 1移動床、 3)第 2流動床、 4)第 2移動床並びに、流動床の分割機構、冷却機、凝 縮装置、不活性ガスの循環流路、熱収支の最適化設計などの付属設備について説 明したが、次に当該装置に適用されるポリエステル粒子、該ポリエステル粒子の固相 重縮合を含む熱処理等について説明する力 以下、溶融重縮合によって得られたポ リエステル粒子を特に「ポリエステルプレポリマー粒子」と称する。
[0068] 第一の発明は、溶融重縮合によって得られたポリエステルプレボリマー粒子を不活 性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理し、固体状態で重縮合（固相重縮合)を進め て成形に適したポリエステルを効率よく製造するのに際し、プレボリマーとして低分子 量のものを使用し、比較的低温での固相重縮合を行!、その後 15°C以上昇温して比 較的高温で所定の分子量のポリエステルを得るまで固相重縮合を行うことを特徴とす る。こうすることにより、はじめから比較的高温で固相重縮合する場合よりも、高分子 量領域において大きな重縮合反応速度が得られる。その理由は明らかではないが、 以下のように推定している。
[0069] 即ち、低分子量で結晶化させた場合、結晶構造が形成されることでポリエステル分 子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が不活性ィ匕するが、特に低分子量で結晶化 させた場合、不活性ィ匕する末端基数の絶対値が大きくなるため、固相重縮合後半に 重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中で温度差 15°C以上という加熱処理 を与えることにより、固体状態は保つものの、結晶の溶融と再結晶化が起こり、再度、 多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた末端基の 一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると推定している。
[0070] 第一の発明で熱処理とは、乾燥工程、昇温工程、結晶化工程、固相重縮合工程等 を含み、常温を超える温度条件下で固体状態のポリエステルプレボリマーを処理す る工程をいう。第一の発明では、分子量の指標として固有粘度を用いる。
[0071] <ポリエステルプレポリマー >
第一の発明に用いるポリエステルプレボリマーの製造方法は特に限定されず、通 常はポリエステルの慣用の製造方法によればよい。具体的には、通常、ジカルボン酸 及び Z又はそのエステル形成性誘導体とジオールとを、エステル化反応及び Z又は エステル交換反応を経て、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造さ れる。詳しくは、例えば、ジカルボン酸とジオールとを、スラリー調製槽に投入して攪 拌'混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応 によって生ずる水などを留去しつつエステルイ匕反応させた後、得られたエステルイ匕反 応物としてのポリエステル低分子量体 (オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加 熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させポリエステルプレボリマーを得る。
[0072] ポリエステルプレボリマーの重縮合反応触媒としては特に制限されず、公知の触媒 を用いることができる。例えば、二酸ィ匕ゲルマニウム、四酸ィ匕ゲルマニウム、水酸化ゲ ルマ-ゥム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラー n ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸 アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラー n—プロピルチタネ ート、テトラー i プロピルチタネート、テトラー n ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚 酸チタンカリウム等のチタンィ匕合物等力 単独で或いは併用して用いられる。中でも チタンィ匕合物は重縮合反応活性が高いため好ましく用いられる。触媒使用量は、得 られるポリエステルプレポリマーに対して通常 1〜400質量 ppmである。
[0073] また、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、ェチルアシッドホスフェート、トリエチレ ングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合 物を安定剤として用いることができる。その使用量は、得られるポリエステルプレポリ マーに対して 1〜1000質量 ppmとなる量とするのが好ましぐ 2〜200質量 ppmとな る量とするのが特に好ま 、。
[0074] 更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグ ネシゥム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カル シゥム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化 合物も前記重縮合触媒と共に使用することもできる。
[0075] なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタ ル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融 して力ゝらジオールとのエステル交換反応に供することもできる。
[0076] なお、これらは連続式、回分式、半回分式の何れか 1以上の方法でなされ、また、 エステルイ匕反応槽 (又はエステル交換反応槽)、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一 段としても多段としてもよい。
[0077] 第一の発明を特に好ましく適用できるポリエステルプレボリマーの製造工程としては 、ポリエチレンテレフタレート、及び Z又は、ポリブチレンテレフタレートを製造するェ 程を挙げることができる。即ち、ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸及び Z又はテ レフタル酸ジメチルであり、ジオールの主成分がエチレングリコール及び Z又は 1, 4 —ブタンジオールである製造工程である。ここで、「主成分」とは、テレフタル酸が全ジ カルボン酸成分の 85モル0 /0以上、好ましくは 90モル0 /0以上より好ましくは 95モル0 /0 以上を占め、エチレングリコール、及び Z又は 1, 4 ブタンジオールが全ジオール 成分の 85モル％以上好ましくは 90モル％以上、より好ましくは 95モル％以上を占め ることを意味する。
[0078] テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、 ジブ口モイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フエ-レンジォキシジカルボン 酸、 4, 4，ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ二ルケトンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4' —ジフエニルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ ルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボ ン酸、及び、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸 、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸 、等及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
[0079] 又、エチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール以外のジオール成分としてはジェ チレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へ キサメチレングリコール、オタタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペン チルダリコール、 2—ェチルー 2—ブチルー 1, 3—プロパンジオール、ポリエチレング リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、 1, 2—シクロ へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロへキサンジメチ口 ール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール、 2, 5—ノルボルナンジメチロール等の脂 環式ジオール、及び、キシリレングリコール、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル、 2, 2— ビス（4'—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4' - β—ヒドロキシエトキシフエ -ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4— β—ヒドロキシェトキ シフエ-ル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、 2, 2—ビス（4，ーヒドロキシフ ェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が 挙げられる。
[0080] 溶融重縮合反応で得られたポリエステルプレボリマーは、溶融重縮合反応槽に配 管及び/又はギヤポンプ及び/又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供 給し、ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出さ れる。吐出されたポリエステルプレボリマーは、例えばストランドカッターなどで粒子化 される。
[0081] 第一の発明に用いるポリエステルプレボリマー粒子は、通常、平均粒径が 0.5〜3.
Ommが好ましぐ 0. 6mm以上が更に好ましぐ特に好ましくは 0. 65mm以上であり 、一方、 2. Omm以下が更に好ましぐより好ましくは 1. 8mm以下、特に好ましくは 1 . 6mm以下である。平均粒径が 0. 5mm未満であると粒子化する時に微粉が多くな りその後の工程で移送中のトラブルが起き易い。平均粒径が 3mmを越えると第一の 発明の効果の有無に関わらず、必要な固相重縮合時間が非常に長くなる傾向となる
[0082] ここで粒子の平均粒径は、 JISK0069に記載の乾式ふるい分け試験法により、積 算分布曲線を作成し、積算百分率が 50%になるときの値を平均粒径とする。
[0083] 第一の発明に用いるポリエステルプレポリマーの固有粘度は 0. 18〜0. 40dL/g である。下限は好ましくは 0. 20dLZgであり、上限は好ましくは 0. 38dLZg、特に 好ましくは 0. 35dLZgである。下限未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやす ぐまた、第一の発明の効果を加味しても、必要な固相重縮合時間が非常に長くなる ので好ましくない。上限超過の場合、溶融重縮合工程における高粘度液体撹拌、高 真空反応を行う高価な設備が必要となり、第一の発明の効果が減殺される。
[0084] 第一の発明のポリエステルプレボリマーの末端カルボキシル基濃度は 100当量 Zト ン以下であることが好ましい。より好ましくは 70当量 Zトン以下、更に好ましくは 40当 量 Zトン以下、特に好ましくは 20当量 Zトン以下である。 100当量 Zトンを超えるとそ の後工程である固相重縮合工程において重縮合反応速度が小さくなる傾向がある。
[0085] <熱処理 >
上記のようにして得られたポリエステルプレボリマー粒子は、第一の発明の方法に より、固体状態で熱処理をされ所定の固有粘度まで固相重縮合される。第一の発明 における熱処理は、結晶化、第 1段固相重縮合、昇温、第 2段固相重縮合などの複 数段の工程に分割される。第一の発明は、上記の熱処理を連続的に行うのに適した 装置である。第一の発明で得られるポリエステルの固有粘度は 0.70dLZg以上が好 ましぐ 0. 80dL/g以上が特に好ましい。 0.70dL/g未満の場合、第一の発明の固 相重縮合反応速度を大きくできるという効果が生産性向上に結びつかない。
[0086] 第一の発明の熱処理の固相重縮合工程は少なくとも 2段にわたる移動床で行われ る。第 1段の固相重縮合温度は 190〜230°Cであり、下限は好ましくは 195°C、更に 好ましくは 205°Cである。上限は好ましくは 220°C、更に好ましくは 215°Cである。 19 0°C未満であると、第 1段での固相重縮合速度が小さくなり、後工程である第 2段固相 重縮合の負荷が大きくなる。 230°C超過であると第 2段の温度 250°Cを超え、ポリエ ステル粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。また、前述の通り、第 2段固相 重縮合の温度は第 1段の固相重縮合温度より 15°C以上高ぐ 250°C以下の温度に 設定される。 15°C未満であると第一の発明の固相重縮合反応速度の向上効果が得 られない。
[0087] 第 1段における固有粘度の上昇は 0. 03dLZg以上であり、好ましくは 0. 05dL/g 以上である。 0. 03dLZg未満であると第 2段での固相重縮合反応速度の向上効果 が十分得られない。第 1段における固有粘度の上昇幅の上限は、本熱処理全体の 時間が最短になる、及び Z又は、投入熱量が最小になるように設定すればよぐ通常 0. 30dLZg、好ましくは 0. lOdLZg程度である。
[0088] また、第 1段固相重縮合 (第 1移動床 B)出口のポリエステルの固有粘度と第 2段固 相重縮合 (第 2移動床 D)入口のポリエステルの固有粘度の差は、通常、 O.lOdLZg 以下、より好ましくは 0.05dLZg以下であることが好ましい。固有粘度の差がこの 範囲である場合、第 1段固相重縮合から第 2段固相重縮合に短時間で昇温すること により得られる第一の発明の効果が充分に発揮されるため、一層好ましい。
[0089] 第 1段固相重縮合から第 2段固相重縮合への移行をスムースに行うため、第 1段と 第 2段との間に第 2流動床 C力もなる昇温工程を設ける。その温度は 250°C以下とす るのが好ましい。第 2段固相重縮合でのポリマー粒子同士の融着が起こりに《なる ためである。
[0090] 第一の発明の方法において、第 1段固相重縮合工程より前に実質的に非晶状態の ポリエステルプレボリマーを結晶化する工程が第 1流動床で行われる。結晶化するこ とでその後の固相重縮合工程でポリエステル粒子同士が融着するのを軽減すること ができる。第 1流動床の温度は 100〜200°C、好ましくは 150〜190°Cで行われる。 1 00°C未満ではプレボリマー粒子同士が融着しない程度に結晶化させるのに長時間 を要し第一の発明の効果を減ずる。 200°Cを超えるとプレボリマー粒子同士の融着 が生じ易い傾向となる。
[0091] 第一の発明の方法により得られるポリエステルは繊維、フィルム、ボトルなどの成形 原料に好適に使用できる。特に射出成形や押出成形によりプリフォームを成形後、 延伸ブロー成形により、飲料包装等に用いられるボトルにすることができる。また、ダ ィレクトブロー成形により、ボトルにすることができる。
[0092] また、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に 供することができる。また、押出'延伸成形により、繊維とすることができる。
第一の発明の熱処理装置は、第二、第三または第四の発明の方法を実施するため の装置として使用することができる。
[0093] 第二の発明のポリエステルの製造方法 (以下、「第二の発明の製造方法」ともいう） は、溶融重縮合によって得られたポリエステルプレボリマーを不活性ガス雰囲気下ま たは減圧下、固体状態で熱処理し、重縮合（固相重縮合)を進めて成形に適したポリ エステルを効率よく製造するのに際し、プレボリマーとして低分子量のものを使用し、 比較的低温での固相重縮合を行いその後 15°C以上昇温して比較的高温で所定の 分子量のポリエステルを得るまで固相重縮合を行うことを特徴とする。こうすること〖こよ り、はじめから比較的高温で固相重縮合する場合よりも、高分子量領域において大き な重縮合反応速度が得られる。その理由は明らかではないが、以下のように推定して いる。即ち、低分子量で結晶化させた場合、結晶構造が形成されることでポリエステ ル分子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が不活性ィ匕するが、特に低分子量で結 晶化させた場合、不活性ィ匕する末端基数の絶対値が大きくなるため、固相重縮合後 半に重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中で温度差 15°C以上という加熱 熱処理を与えることにより、固体状態は保つものの、結晶の溶融と再結晶化が起こり 、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた末 端基の一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると推定して 、る。
[0094] 第二の発明の製造方法は、固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリ エステルプレボリマーを固体状態で熱処理して、該ポリエステルプレボリマーの固有 粘度を 0. 50dL/g以上増加させて、ポリエステルを得る熱処理を含むポリエステル を製造する方法であって、熱処理が n段階に分割されており、かつ、特定の条件を満 足することを特徴とするものである。
[0095] 第二の発明の製造方法において、熱処理とは、乾燥工程、昇温工程、結晶化工程 、固相重縮合工程等を含み、常温を超える温度条件下で固体状態のポリエステルプ レポリマーを処理する工程をいう。
また、第二の発明の製造方法においては、分子量の指標として固有粘度を用いる 以下に第二の発明の詳細を説明する。
[0096] 第二の発明の製造方法に用いるポリエステルプレボリマーは、例えば、ポリエステ ルプレポリマーの製造に慣用の方法を用いて製造することができる。具体的には、通 常、ジカルボン酸及び,又はそのエステル形成性誘導体とジオールとを、エステル 化反応及び Z又はエステル交換反応を経て、重縮合触媒を使用して溶融重縮合さ せること〖こより製造することができる。詳しくは、例えば、ジカルボン酸とジォールとを、 スラリー調製槽に投入して攪拌'混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧 〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させ た後、得られたエステルイ匕反応物としてのポリエステル低分子量体 (オリゴマー）を重 縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させポリエ ステルを得る。
上記のエステル化又はエステル交換反応に用いる触媒、及び重縮合反応に用いる 触媒としては特に制限されず、公知の触媒から適宜選択して使用することができる。 上記のエステルイ匕又はエステル交換反応に用いる触媒の具体例としては、例えば タングステン化合物、チタンィ匕合物が挙げられる。タングステンィ匕合物としては、例え ば、ノ ラタングステン酸、メタタングステン酸、タングステン酸、ケィタングステン酸、リ ンタングステン酸及びそれらの塩が挙げられ、なかでもメタタングステン酸アンモ-ゥ ム、ノ ラタングステン酸アンモユウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸が好ま しぐ特に好ましくはメタタングステン酸アンモ-ゥム、ノラタングステン酸アンモニゥム である。
重縮合反応に用いる触媒の具体的には、上記第一の発明の製造方法で例示した ものが挙げられる。上記触媒の使用量は、得られるポリエステルプレボリマーに対し て通常 1〜400質量 ppmである。なお、チタンィ匕合物はエステルイ匕及び/又はエステ ル交換触媒としての作用も有するので、これらの反応に使用する場合はその使用量 を考慮してこの範囲となるように用いるのが好まし 、。
また、安定剤として上記第一の発明の製造方法で例示したものを用いることができ る。その使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して 1〜： LOOO質量 ppmと なる量とするのが好ましぐ 2〜200質量 ppmとなる量とするのが特に好ましい。 更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグ ネシゥム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カル シゥム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化 合物も前記重縮合触媒と共に使用することもできる。その使用量は、得られるポリエス テルプレポリマーに対して、通常 1〜100質量 ppmである。
なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタ ル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融 して力ゝらジオールとのエステル交換反応に供することもできる。
[0098] なお、これらは連続式、回分式、半回分式の何れか 1以上の方法でなされ、また、 エステルイ匕反応槽 (又はエステル交換反応槽)、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一 段としても多段としてもよい。
[0099] 第二の発明の製造方法に、特に好ましく適用できるポリエステルプレボリマーとして は、ポリエチレンテレフタレートプレポリマー、及び Z又は、ポリブチレンテレフタレー トプレポリマーを挙げることができ、これらは通常、ジカルボン酸の主成分をテレフタ ル酸及び Z又はテレフタル酸ジメチルとし、ジオールの主成分をエチレングリコール 及び/又は 1, 4 ブタンジオールとして製造されるポリエステルプレポリマーである。 ここで、上記「主成分」とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の 85モル％以上、 好ましくは 90モル％以上、より好ましくは 95モル％以上を占め、エチレングリコール、 及び Z又は 1, 4ブタンジオールが全ジオール成分の 85モル％以上好ましくは 90モ ル％以上、より好ましくは 95モル％以上を占めることを意味する。
上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、上記第一の発明の製造方法 で用 、られるものと同様である。
上記エチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール以外のジオール成分としては、上 記第一の発明の製造方法で用いられるものと同様である。
更に、官能基数が 3個以上の化合物、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリ カルボン酸及びそれらの無水物、及び、トリメチロールメタン、トリメチロールェタン、ト リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、へキサントリオ一ノレ等のポ リオール、及び、リンゴ酸、クェン酸等のヒドロキシカルボン酸等の一種又は二種以上 を、共重合成分として用いてもよい。
[0100] 上記溶融重縮合反応で得られたポリエステルは、溶融重縮合反応槽に配管及び
Z又はギヤポンプ及び Z又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、 ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。 吐出されたポリエステルは、例えばストランドカッターなどで粒子化し、第二の発明の 製造方法に用いるポリエステルプレボリマーとすることができる。 [0101] 第二の発明の製造方法に用いる上記ポリエステルプレボリマーは、通常、平均粒 径は 0.5mm以上 3. Omm以下が好ましぐ 0. 6mm以上が更に好ましぐ特に好まし くは 0. 65mm以上であり、一方、 2. Omm以下が更に好ましぐより好ましくは 1. 8m m以下であり、特に好ましくは 1. 6mm以下である。平均粒径が 0. 5mm未満である と粒子化する時に微粉が多くなりその後の工程で移送中のトラブルが起き易い。平均 粒径が 3. 0mmを超えると第二の発明の効果の有無に関わらず、必要な固相重縮合 反応時間が非常に長くなる。
上記範囲の平均粒径を有するポリエステルプレボリマーは、例えば、ストランドカツ ターで粒子化する場合、ダイホイール径ゃ、プレボリマー吐出量とストランドの引取速 度を調節すること〖こよって得ることができる。
[0102] 上記平均粒径は、 JISK0069に記載の乾式ふるい分け試験法に従い、積算分布 曲線を作成し、積算百分率が 50%になるときの値を平均粒径とする。
[0103] 第二の発明の製造方法に用いるポリエステルプレボリマーの固有粘度は 0. 18dL Zg以上 0. 40dLZg以下である。下限値は好ましくは 0. 20dLZg以上である。一 方、上限値は 0. 38dLZg以下が好ましぐ特に 0. 35dLZg以下が好ましい。固有 粘度が 0. 18dLZg未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすぐまた、第二 の発明の効果を加味しても、必要な固相重縮合反応時間が非常に長くなるので好ま しくない。固有粘度が 0. 40dLZgを超える場合、溶融重縮合工程において高粘度 液体撹拌、高真空反応を行う為の高価な設備が必要となり、第二の発明の効果が減 殺される。
上記範囲の固有粘度を有するポリエステルプレボリマーは、重縮合反応温度、時 間、減圧度を制御することで得ることができる。
[0104] 第二の発明の製造方法に用いるポリエステルプレボリマーの末端カルボキシル基 濃度は 100当量 Zトン以下であることが好ましい。より好ましくは 70当量 Zトン以下、 更に好ましくは 40当量 Zトン以下、特に好ましくは 20当量 Zトン以下である。 100当 量 Zトンを超えるとその後工程である固相重縮合において重縮合速度が小さくなる 傾向がある。
また、上記末端カルボキシル基濃度 (AV)は、試料を溶媒に溶解後、水酸化ナトリ ゥムで滴定することにより測定が可能である。
更に、上記末端カルボキシル基濃度 (AV)は、エステル化反応工程及び Z又は重 縮合反応工程の温度、圧力、混合状態、或いは触媒やエチレングリコールの追加方 法により制御が可能である。
[0105] 上記のようにして得られたポリエステルプレボリマーは、第二の発明の製造方法に より、固体状態で熱処理をされ所定の固有粘度まで重縮合される。第二の発明の製 造方法における熱処理は、昇温、結晶化、固相重縮合、再昇温などの複数段 (n段） の工程に分割されている。第二の発明の製造方法における熱処理は回分法でも行う ことができるが連続的に行うことが生産効率の点で好ましい。
また、第二の発明の製造方法は、上記ポリエステルプレボリマーを固体状態で熱処 理して、固有粘度を 0. 50dLZg以上増加させ、ポリエステルを得る熱処理を含むポ リエステルを製造する方法である。好ましくは、上記熱処理での固有粘度の増加量が
0. 53dLZg以上、更に好ましくは 0. 55dLZg以上、特に好ましくは 0. 58dLZg以 上である。一方、上記固有粘度の増加量は、通常、 2. OOdLZg以下となる。
上記固有粘度の増加量が 0.50dLZg未満の場合、第二の発明の固相重縮合速 度を大きくできると 、う効果が生産性向上に結びつかな 、。
[0106] 上記熱処理の固相重縮合工程は、少なくとも第 j段、第 j段より下流の第 k段の 2段を 有し、第 j段の温度 (Tj (°C) )及び第 k段の温度 (Tk (°C) )が (式 la) Tj + 15≤Tk≤ 2 45を満たす第 j段及び第 k段の組み合わせが、少なくとも 1組存在する。更に、上記 j 及び kは l≤j<k≤nを満たす整数であり、かつ、 nは 2以上の整数である。
上記第 j段の温度 Tjは 190°C以上 230°C以下であり、下限は好ましくは 200°Cであ る。一方、上限は好ましくは 220°C、更に好ましくは 215°Cである。上記下限が 190°C 未満であると、第 j段での固相重縮合速度が小さくなり後工程である第 k段の負荷が 大きくなる。上記上限が 230°Cを超える場合は、第 k段の温度 Tkが 245°Cを超え、ポ リエステル粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。また上述の如ぐ Tkの範 囲は、（式 la)Tj + 15°C≤Tk≤ 245°Cで表現されるが Tkが Tj + 15°C未満であると 第二の発明の固相重縮合速度の向上効果が得られない。
[0107] 上記第 j段における固有粘度の上昇は 0. 03dL/g以上であり、好ましくは 0. 05d LZg以上である。 0. 03dLZg未満であると第 k段での固相重縮合速度の向上効果 が十分得られない。第 j段における固有粘度の上昇幅の上限は、本熱処理全体の時 間が最短になる、及び Z又は、投入熱量が最小になるように設定すればよぐ通常 0 . 30dLZg以下、好ましくは 0. 25dLZg以下、更に好ましくは 0. 20dLZg以下程 度である。
また、上記第 j段終了時のポリエステルの固有粘度と第 k段開始時のポリエステルの 固有粘度の差は O.lOdLZg以下であり、好ましくは 0.05dLZg以下である。 0. 10d LZgを超える場合、第 j段終了時力 第 k段開始時までの熱処理時間が長くなる結 果、第 j段力 第 k段に短時間で昇温することにより得られる第二の発明の効果が発 揮されず、好ましくない。
さらに、上記第 j段及び Z又は第 kは移動床、特に連続式移動床で実施されること が好ましい。
[0108] 上記第 j段力も第 k段への移行をスムースに行うため第 j段と第 k段との間に第 11段（ 昇温工程）を設けることが好ましい。その Tha (°C)は（式 3a)Tk≤Tha≤250°Cを満 足することが好ましい。 Thaが Tk以上であることにより第 k段でのポリエステル粒子同 士の融着が起こりに《することができる。また、 Tj、 Tha, Tkは当然のことながら第二 の発明のポリエステルの融点以下である。第 h段の滞留時間は、第 j段終了時のポリ エステルの固有粘度と第 k段開始時のポリエステルの固有粘度の差が O.lOdLZg以 下となるよう設定すれば良ぐ通常、 90分以内、好ましくは 60分以内、より好ましくは 40分以内である。上記昇温工程の滞留時間が上記範囲である場合は第二の発明の 製造方法による固相重縮合反応時間を短縮する効果が大きい。第 h段はポリエステ ル粒子を加熱昇温できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動 床で行うと粒子同士の融着などが少なぐ好ましい。
[0109] 上記熱処理において第 j段固相重縮合工程より前に実質的に非晶状態のポリエス テルブレポリマーの少なくとも一部を結晶化する第 c段 (結晶化工程)があることが好 ま 、。非晶状態のポリエステルプレボリマーの少なくとも一部を結晶化することで、 その後の第 j段、第 k段などでのポリエステル粒子同士の融着を軽減することができる 。上記第 c段の温度 Tea (°C)は 100≤Tca≤200°Cを満足することが好ましい。 Tea 力 100°C未満ではポリエステルプレボリマー粒子同士が融着しない程度に結晶化 させるのに長時間を要し第二の発明の効果を減ずる。 Teaが 200°Cを超えると第 c段 でポリエステルプレボリマー粒子同士の融着が生じ易い傾向となる。第 c段はポリエス テルブレポリマー粒子を加熱できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用 いた流動床で行うと粒子同士の融着などが少なぐ好ましい。
また、第 c段の前に Teaまで昇温する工程を有することもできるし、第 c段で昇温及 び結晶化を行ってもょ 、。また第 c段でポリエステルプレボリマー粒子の乾燥を行って もよい。ポリエステルプレボリマー粒子の乾燥は固相重縮合の初期に行ってもよい。
[0110] 第二の発明の製造方法における熱処理の、より好ましい分割方法とその温度条件 の例を説明する。すなわち、上記熱処理が、温度 Tla (°C)で実質的に非晶状態のポ リエステルプレボリマーの少なくとも一部を結晶化する第 1段、結晶化されたポリエス テルブレポリマーを温度 T2a (°C)で固相重縮合する第 2段、第 2段で得られた産物を 温度 T3a (°C)に昇温する第 3段、第 3段で得られた産物を温度 T4a (°C)で固相重縮 合する第 4段を、この順に全て含み、第 2段での固有粘度上昇値が 0. 03dLZg以上 であり、第 2段終了時の固有粘度と第 4段開始時の固有粘度の差が 0. lOdLZg以 下であり、 Tla、 T2a、 T3a、 T4a (°C)が下記（式 4a)〜（式 7a)を満足することが好ま しい。
(式 4a) 100≤Tla≤200
(式 5a) 190≤T2a≤230
(式 6a)T4a≤T3a≤250
(¾:7a)T2a+ 15≤T4a≤245
[0111] 第二の発明の製造方法により得られるポリエステルは繊維、フィルム、ボトルなどの 成形原料に好適に使用できる。特に射出成形や押出成形によりプリフォームを成形 後、延伸ブロー成形により、飲料包装等に用いられるボトルにすることができる。また
、ダイレクトブロー成形により、ボトルにすることができる。
[0112] また、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に 供することができる。また、押出'延伸成形により、繊維とすることができる。
[0113] 第三の発明の PETの製造方法 (以下、「第三の発明の製造方法」ともいう）は、溶融 重縮合によって得られた PETプレボリマー粒子を不活性ガス雰囲気下または減圧下 で熱処理、即ち固体状態で重縮合（固相重縮合)を進めることにより成形に適した所 望の高分子量の PETを効率よく製造する方法に係わるが、その際、 PETプレボリマ 一として低分子量のものを使用し、上記の所定条件下で段階的に固相重縮合を行う ことを要件とするものである。この所定条件に制御された方法により、従来法における ような高温、つまり第三の発明の製造方法の第 2段固相重縮合工程における温度で はじめから固相重縮合する場合よりも、高分子量領域において大きな重縮合反応速 度が得られるため、固相重縮合時間の短縮、重縮合に要する熱量の低減等の生産 性向上が可能となるのである。
[0114] 第三の発明の製造方法における熱処理とは、乾燥工程、昇温工程、結晶化工程、 固相重縮合工程等を含み、常温を超える温度条件下で固体状態の PETプレボリマ 一を処理する工程をいう。また、第三の発明では、 PETの分子量の指標として固有 粘度を用いる。
以下に第三の発明の詳細を説明する。
[0115] 第三の発明の製造方法に用いる PETプレボリマーを得る方法は特に限定されず、
PETの慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレフタル 酸及び Z又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とェチレ ングリコールを主成分とするジオール成分とを、要すればエステルイ匕又はエステル交 換触媒の存在下エステル化反応及び Z又はエステル交換反応を行 ヽ、次 ヽで重縮 合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、原料の ジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌'混合して原 料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる 水などを留去しつつエステルイ匕反応させた後、得られたエステルイ匕反応物としての P ET低分子量体 (オリゴマー)を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒 を使用して溶融重縮合させ PETを得る。
[0116] 第三の発明の製造方法においてテレフタル酸を主成分とするとは、 PETを製造す るのに使用する全ジカルボン酸成分に対して 90モル％以上、好ましくは 95モル％以 上がテレフタル酸及び Z又はそのエステル形成性誘導体であることを ヽ、またェチ レングリコールを主成分とするとは PETを製造するのに使用する全ジオール成分に 対してエチレングリコールが 90%以上、好ましくは 95モル％以上であることをいう。 ここで、上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、上記第一の発明の製 造方法で用 、られるものと同様である。
また、上記エチレングリコール以外のジオール成分としては、上記第一の発明の製 造方法で用 、られるものと同様である。
上記のエステル化又はエステル交換反応に用いる触媒、及び重縮合反応に用いる 触媒としては特に制限されず、公知の触媒から適宜選択して使用することができる。 具体的には、上記第一及び第二の発明の製造方法で例示したものが挙げられる。上 記触媒の使用量は、得られる PETプレボリマーに対して通常 1〜400質量 ppmであ る。なお、チタンィ匕合物はエステルイ匕及び/又はエステル交換触媒としての作用も有 するので、これらの反応に使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるよう に用いるのが好ましい。
また、安定剤として上記第一の発明の製造方法で例示したものを用いることができ る。その使用量は、得られる PETプレポリマーに対して 1〜： L000質量 ppmとなる量と するのが好ましぐ 2〜200質量 ppmとなる量とするのが特に好ましい。
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグ ネシゥム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カル シゥム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化 合物も前記重縮合触媒と共に使用することもできる。その使用量は、得られる PETプ レポリマーに対して、通常 1〜： L00質量 ppmである。
第三の発明の製造方法に用いる PETプレボリマーの具体的な製造条件は、例え ば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び Z又はそのエステル形成性誘導 体とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分：グリコ ール成分を 1： 1〜1： 2 (モル比）で用い、エステル化反応槽で要すればエステルイ匕 触媒の存在下、通常 240〜280°C程度の温度、通常常圧乃至 0. 4MPa程度の加 圧下で、 1〜10時間程度エステルイ匕反応させるカゝ、或いはエステル交換触媒の存在 下エステル交換反応を行 ヽ、得られた生成物 (PET低分子量体)を重縮合反応槽に 移送し、次いで溶融重縮合する等の方法で製造することができる。溶融重縮合は、 重縮合触媒を使用して通常、 250〜290°C程度の温度、常圧力も漸次減圧として最 終的に通常 10〜0. lkPa程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が 0. 18dL/g〜0. 4
OdL/gとなる時間溶融重縮合させる。
[0118] なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタ ル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融 して力ゝらジオールとのエステル交換反応に供することもできる。
また、上記の反応は連続式、回分式、半回分式の何れか 1以上の方法で行うことが でき、また、エステルイ匕反応槽 (またはエステル交換反応槽)、溶融重縮合反応槽は
、それぞれ一段としても多段としてもよい。
[0119] 溶融重縮合反応で得られた PETプレボリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び
Z又はギヤポンプ及び Z又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、 ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。 ストランド状に吐出された PETは、例えばストランドカッターなどで切断されペレット状 に粒子化される。
[0120] 第三の発明の製造方法に用いる溶融重縮合反応で得られた PETプレボリマー粒 子は、通常、平均粒径が 0.5〜3. Ommであり、下限は 0. 6mmが更に好ましぐ特に 好ましくは 0. 65mmであり、一方、上限は 2. Ommが更に好ましぐより好ましくは 1. 8mm、特に好ましくは 1. 6mmである。平均粒径が 0. 5mm未満であると粒子化する 時に微粉が多くなりその後の工程で移送中のトラブルが起き易い。平均粒径が 3. 0 mmを越えると第三の発明の効果の有無に関わらず、所望の分子量に達するのに必 要な固相重縮合反応時間が長くなる傾向となる。
[0121] ここで粒子の平均粒径 ίお ISK0069に記載の乾式ふるい分け試験法により、積算 分布曲線を作成し、積算百分率が 50%に達する値を平均粒径とする。
[0122] 第三の発明の製造方法に用いられる PETプレボリマーの固有粘度は 0. 18〜0. 4 OdLZgである。固有粘度の下限値は好ましくは 0. 20dLZgであり、上限値は好まし くは 0. 38dLZg、特に好ましくは 0. 35dLZgである。該プレポリマーの固有粘度が 下限値未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすぐまた、第三の発明の効果 を加味しても、所望の高分子量に到達するのに必要な固相重縮合反応時間が非常 に長くなるので好ましくない。他方、上限値を超えると、比較的固有粘度が高いプレ ポリマーであっても、高分子量の PETを得るのに反応時間を短縮する効果は得られ ず、加えて溶融重縮合工程における高粘度液体撹拌、高真空反応を行う高価な設 備が必要となり、製造プロセス全体としては第三の発明の効果が減殺される。
[0123] 第三の発明の製造方法に用いる PETプレボリマーの末端カルボキシル基濃度は 1 00当量 Zトン以下であることが好ましい。より好ましくは 70当量 Zトン以下、更に好ま しくは 40当量 Zトン以下、特に好ましくは 20当量 Zトン以下である。 100当量 Zトン を超えるとその後工程である固相重縮合において重縮合反応速度が小さくなる傾向 がある。
[0124] 上記のようにして得られた PETプレボリマーの粒子は、第三の発明の製造方法によ り、固体状態で熱処理をされ所定の固有粘度まで固相重縮合される。第三の発明の 熱処理は、主として段階的固相重縮合工程及び昇温工程を包含するが、これらのェ 程は回分法でも行うことができるが連続的に行うことが生産効率の点で好ましい。第 三の発明の製造方法で得られる PETの固有粘度は 0.70dLZg以上である。 0.70d LZg未満の PETを製造する場合には、従来法に比較し固相重縮合反応速度を大き くできるという第三の発明の効果が十分発揮されず、好ましくない。
[0125] 第三の発明の熱処理は、下記の少なくとも第 1段固相重縮合工程と第 2段固相重 縮合工程の 2工程をこの順に含有する。
1)第 1段固相重縮合工程；
PETプレポリマーを、温度 (Tlb) 200°C以上 225°C以下で、不活性ガス雰囲気下 または減圧下、平均滞留時間が 0. 5時間以上 10時間以下で熱処理し、該プレポリ マーの固有粘度上昇値を 0. 03dL/g以上となす工程、
2)第 2段固相重縮合工程；
第 1段固相重縮合工程を経たプレボリマーを、温度 (T2b) 215°C以上 240°C以下 で、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が 2時間以上となる条件で熱 処理する工程、
但し、上記温度 Tib (°C)及び T2b (°C)は下記 (式 lb)を満足する。 Tlb + 15≤T2b (式 lb)
[0126] これら第 1段及び第 2段固相重縮合工程は不活性ガス雰囲気下または減圧下で行 われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が 0. 1体積％以下、好ましくは 0. 05 体積％以下であり、かつ、実質的にポリエステル (PET)と反応しない気体のことであ る。実質的にポリエステルと反応しない気体として、具体的には、窒素、ヘリウム、ネ オン、アルゴン、キセノン、二酸ィ匕炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好 ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力 2kPa以下の圧力の状態にあること をいう。
[0127] 第 1段固相重縮合工程の温度 (Tib)は 200°C以上 225°C以下であり、下限値は好 ましくは 205°Cである。上限値は好ましくは 222°C、更に好ましくは 220°Cである。 20 0°C未満であると、第 1段工程での重縮合反応速度が小さくなり、その後の第 2段ェ 程の負荷が大きくなる。 225°C超過であると第 2段固相重縮合工程の温度 (T2b)が 上限値 240°Cを超え、 PET粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。
また Tibと T2bは、 Tlb + 15°C≤T2b (式 lb)を満たすことが必要であり、 T2bが T lb + 15°C未満であると第三の発明の固相重縮合反応速度の向上効果が得られな い場合がある。
[0128] 第 1段固相重縮合工程の平均滞留時間は、その温度にもよるが、通常 0. 5時間以 上 10時間以下であり、下限値は好ましくは 1. 0時間である。上限値は好ましくは 9時 間、更に好ましくは 8時間である。 0. 5時間未満であると、第 1段工程での固有粘度 上昇値が小さくなり第 2段工程の負荷が大きくなる。 5時間超過であると第 1段工程に おける後半の固相重縮合反応速度が小さくなり、効率的ではない。
[0129] 第 1段固相重縮合工程における固有粘度の上昇は 0. 03dLZg以上であり、好まし くは 0. 05dLZg以上である。 0. 03dLZg未満であると第 2段工程での固相重縮合 反応速度の向上効果が十分得られない。第 1段工程における固有粘度の上昇幅の 上限は、本熱処理全体の時間が最短になること及び Z又は投入熱量が最小になるこ とを充たすように設定すればよぐ通常 0. 30dLZg程度である。
[0130] 第 2段固相重縮合工程の温度 (T2b)は 215°C以上 240°C以下であり、下限値は好 ましくは 220°Cである。上限値は好ましくは 237°C、更に好ましくは 235°Cである。 21 5°C未満であると、目標の重合度に到達するまでに長時間を要し、好ましくない。 240 °C超過であると PET粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。
[0131] 第 2段固相重縮合工程の平均滞留時間は 2時間以上、好ましくは 4時間以上であり 、通常、 36時間以下である。 2時間未満であると、第 2段工程での固有粘度上昇値が 小さくなり、所望重合度の PETを得るためには第 1段工程の負荷が大きくなる。
第三の発明の製造方法の上記第 1段固相重縮合工程及び第 2段固相重縮合工程 は、連続的に行われることが好ましぐ連続式移動床が特に好ましく用いられる。
[0132] 第三の発明の製造方法において、第 1段固相重縮合工程から第 2段固相重縮合 工程へ移行する際の PET粒子同士の融着を防止するためには、第 1段工程と第 2段 工程との間に昇温工程を設けることが好ましい。昇温工程における温度 (Thb)条件 は、 Tib以上 250°C以下であることが好ましぐ T2b以上 250°C以下であることが更 に好ましい。 Thbをこの範囲とすることにより、第 2段固相重縮合工程でのポリマー粒 子同士の融着を起こりに《することができる。また、第 1段と第 2段工程で段階的に 温度を変化させるが、その間に第 1段での熱処理を経た PET粒子を、特に Thb力 b以上となる温度で短時間処理することにより、温度を漸増させて処理した場合に比 ベ、 PETの固有粘度の若干の上昇や何らかの結晶構造の変化を生じ、そのことが第 2段工程における固相重縮合の反応速度をより大きくするのに好影響を与え、また第 2段固相重縮合工程における融着を防止するのに有効であると推察される。
[0133] 昇温工程における滞留時間は、通常、 30分以下、好ましくは 25分以下、より好まし くは 20分以下である。昇温工程の滞留時間がこの範囲である場合、昇温工程に用い る設備を小型化できるため、好ましい。昇温工程に用いる設備は PET粒子を加熱昇 温できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動床が、粒子同士の 融着などが少な 、ため好ま 、。
[0134] 第三の発明の熱処理の第 1段固相重縮合工程に先立って、実質的に非晶状態の PETプレボリマーの少なくとも一部を結晶化する結晶化工程を設けることが好ましい 。 PETプレボリマーの少なくとも一部が結晶化されることでその後の第 1段、第 2段固 相重縮合工程などで PET粒子同士が融着するのを軽減することができる。結晶化は 、 PETプレボリマーを熱処理することにより行われる力 その結晶化工程の温度 (Tc) は 140°C以上 200°C以下であることが好ま U、。 140°C未満では該プレポリマー粒子 同士が融着しない程度に結晶化させるのに長時間を要し第三の発明の効果を減ず る。 200°Cを超えるとプレボリマー粒子同士の融着が生じ易い傾向となる。滞留時間 は、通常 90分以下、好ましくは 60分以下である。
[0135] 結晶化工程では、 PETプレボリマーの結晶化が進行し、その到達結晶化度は通常 30〜60重量％程度である。結晶化工程は PET粒子を加熱できる設備であれば特 に制限されず、不活性ガスを用いた流動床で行うと粒子同士の融着などが少なぐ好 ましい。結晶化工程の前に Tcbまで昇温する工程を設けることもできるし、結晶化工 程で昇温及び結晶化を行ってもよ!、。また結晶化工程でプレボリマーの乾燥を行つ てもよい。また、プレボリマーの乾燥は第 1段固相重縮合工程の初期に行ってもよい
[0136] 第三の発明の製造方法により得られる PETは繊維、フィルム、ボトルなどの成形原 料に好適に使用できる。特に射出成形や押出成形によりプリフォームを成形後、延 伸ブロー成形により、飲料包装等に用いられるボトルにすることができる。また、ダイレ タトブロー成形により、ボトルにすることができる。
また、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に 供することができる。また、押出'延伸成形により、繊維とすることができる。
[0137] 第四の発明の PETの製造方法 (以下、「第四の発明の製造方法」ともいう）の実施 の形態を詳細に説明する。
[0138] 第四の発明における熱処理とは、乾燥工程、昇温工程、結晶化工程、固相重縮合 工程等を含み、常温を超える温度条件下で固体状態の PETプレボリマーを処理する 工程をいう。
なお、第四の発明では、 PETの分子量の指標として固有粘度を用いる。
[0139] 第四の発明の製造方法に用いる PETプレボリマーを得る方法は特に限定されず、 例えば PETの慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレ フタル酸及び Z又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、要すればエステルイ匕又はエス テル交換触媒の存在下エステル化反応及び Z又はエステル交換反応を行 ヽ、次 ヽ で重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、 原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌'混合 して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって 生ずる水などを留去しつつエステルイ匕反応させた後、得られたエステル化反応物とし ての PET低分子量体 (オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合 触媒を使用して溶融重縮合させて PETプレボリマーを得る方法が挙げられる。
第四の発明の製造方法においてテレフタル酸を主成分とするとは、 PETを製造す るのに使用する全ジカルボン酸成分に対して 90モル％以上、好ましくは 95モル％以 上がテレフタル酸及び Z又はそのエステル形成性誘導体であることを ヽ、またェチ レングリコールを主成分とするとは PETを製造するのに使用する全ジオール成分に 対してエチレングリコールが 90モル％以上、好ましくは 95モル％以上であることをい ここで、上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、上記第一の発明の製 造方法で用 、られるものと同様である。
また、上記エチレングリコール以外のジオール成分としては、上記第一の発明の製 造方法で用 、られるものと同様である。
上記のエステル化又はエステル交換反応に用いる触媒、及び重縮合反応に用いる 触媒としては特に制限されず、公知の触媒から適宜選択して使用することができる。 具体的には、上記第一及び第二の発明の製造方法で例示したものが挙げられる。上 記触媒の使用量は、得られる PETプレボリマーに対して通常 1〜400質量 ppmであ る。なお、チタンィ匕合物はエステルイ匕及び/又はエステル交換触媒としての作用も有 するので、これらの反応に使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるよう に用いるのが好ましい。
また、安定剤として上記第一の発明の製造方法で例示したものを用いることができ る。その使用量は、得られる PETプレポリマーに対して 1〜： L000質量 ppmとなる量と するのが好ましぐ 2〜200質量 ppmとなる量とするのが特に好ましい。
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグ ネシゥム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カル シゥム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化 合物も前記重縮合触媒と共に使用することもできる。その使用量は、得られる PETプ レポリマーに対して、通常 1〜： LOO質量 ppmである。
[0141] 第四の発明の製造方法に用いる PETプレボリマーのより具体的な製造方法の代表 例としては、以下の方法が挙げられる。
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び Z又はそのエステル形成性誘導体 とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分：グリコー ル成分を 1： 1〜1： 2 (モル比）で用い、エステル化反応槽で要すればエステル化触 媒の存在下、通常 240〜280°C程度の温度、通常常圧乃至大気圧に対する相対圧 力で 0. 4MPa程度の加圧下で、 1〜： LO時間程度エステルイ匕反応させる力、或いは エステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物（PET低分 子量体)を、重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する。溶融重縮合は、重縮 合触媒を使用して通常、 250〜290°C程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的 に通常絶対圧力で 10〜0. lkPa程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が後述の如く 、 0. 18dL/g〜0. 40dL/gとなるまで溶融重縮合させる。
[0142] なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタ ル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融 して力 ジオールとのエステル交換反応に供することもできる。また、上記の反応は 連続式、回分式、半回分式の何れ力 1以上の方法で行うことができ、また、エステル 化反応槽 (又はエステル交換反応槽)、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても 多段としてもよい。
[0143] 溶融重縮合反応で得られた PETプレボリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び Z又はギヤポンプ及び Z又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、 ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。 ストランド状に吐出された PETプレボリマーは、例えばストランドカッターなどで切断さ れペレット状に粒子化される。
[0144] 第四の発明の製造方法に用いる溶融重縮合反応で得られた PETプレボリマー粒 子は、好ましくは、平均質量が 0.1〜30mgZ粒であり、下限値は 0. 5mgZ粒が更 に好ましぐ特に好ましくは 0. 8mgZ粒であり、一方、上限値は lOmgZ粒が更に好 ましぐより好ましくは 5mgZ粒、特に好ましくは 3mgZ粒である。第四の発明の製造 方法に用いる PETプレボリマー粒子の平均質量が上記下限値以上である場合、そ の後の工程や気力輸送の際にトラブルが起こりにくぐまた、上記上限値以下である 場合、所望の分子量に達するのに必要な固相重縮合反応時間を短くできるので、そ れぞれ一層好ましい。なお、本明細書でいう PETプレボリマーの平均質量とは、精密 天秤を用いて、 PETプレボリマー粒子 30粒の合計質量を 0. lmgの桁まで測定し、 測定値を 30で除することによって算出される値のことをいう。
[0145] 第四の発明の製造方法に用いられる PETプレボリマーの固有粘度は 0. 18〜0. 4 OdLZgである。固有粘度の下限値は好ましくは 0. 20dLZgであり、上限値は好まし くは 0. 38dLZg、特に好ましくは 0. 35dLZgである。該プレポリマーの固有粘度が 上記下限値未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすぐまた、所望の高分子 量に到達するのに必要な固相重縮合反応時間が非常に長くなるので好ましくない。 他方、上記上限値を超えると、第四の発明の製造方法の特徴である、高分子量の P ETを得るのに必要な反応時間を短縮する効果が得られず、加えて溶融重縮合工程 にお 1ヽて高粘度液体を撹拌する設備や、高真空反応を行う設備等の高価な設備が 必要となり、製造プロセス全体としては第四の発明の効果が減殺される。
[0146] 第四の発明の製造方法に用いる PETプレボリマーの末端カルボキシル基濃度は 1 00当量 Zトン以下であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度は、より好ましくは 70当量 Zトン以下、更に好ましくは 40当量 Zトン以下、特に好ましくは 20当量 Zトン 以下である。 PETプレボリマーの末端カルボキシル基濃度が 100当量/トンを超える と、その後工程である固相重縮合において重縮合反応速度が小さくなる傾向がある
[0147] 上記のようにして得られた PETプレボリマーの粒子は、第四の発明の製造方法によ り、固体状態で熱処理され所定の固有粘度まで固相重縮合される。第四の発明の製 造方法の熱処理は、主として段階的固相重縮合工程及び昇温工程を包含する。こ れらの工程は回分法でも行うことができるが連続的に行うことが生産効率の点で好ま しい。第四の発明の製造方法で得られる PETの固有粘度は 0.70dLZg以上である 。 0.70dLZg未満の PETを製造する場合には、従来法に比較し固相重縮合反応速 度を大きくできるという第四の発明の効果が十分発揮されず、好ましくない。
[0148] 第四の発明の製造方法の熱処理は、下記の少なくとも第 1段固相重縮合工程、昇 温工程、及び第 2段固相重縮合工程をこの順に含む。
1)第 1段固相重縮合工程；
PETプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、力 つその熱処理の温度 (Tic)が 190°C以上 225°C以下の工程。
2)昇温工程；
第 1段固相重縮合工程を経た PETプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧 下で、第 1段固相重縮合工程の熱処理の温度 (Tic)又はそれ以下の温度から昇温 を開始して温度 (T2c)まで昇温する工程であり、温度 Tic (°C)から (Tic + 15) °Cま でを 30分以内で昇温し、かつ温度 Tic (°C)及び T2c (°C)が下記 (式 lc)及び (式 2c )を満足する工程。
Tlc + 15≤T2c (式 lc)
205°C≤T2c≤240°C (式 2c)
3)第 2段固相重縮合工程；
第 1段固相重縮合工程及び昇温工程を経た PETプレボリマーを不活性ガス雰囲 気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつ、その熱処理の温度 (T3c)が 190°C 以上 240°C以下の工程。
[0149] これら昇温工程、第 1段及び第 2段固相重縮合工程は不活性ガス雰囲気下又は減 圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が 0. 1体積％以下、好ましく は 0. 05体積％以下であり、かつ、実質的にポリエステル (PET)と反応しない気体の ことである。実質的にポリエステルと反応しない気体として、具体的には、窒素、へリウ ム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点カも窒 素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力 2kPa以下の圧力の状態に あることをいう。
[0150] 第 1段固相重縮合工程の温度 (Tic)は 190°C以上 225°C以下であり、下限値は好 ましくは 200°C更に好ましくは 205°Cである。 Ticの上限値は好ましくは 220°Cある。 Ticが 190°C未満であると、第 1段工程での重縮合反応速度が小さくなり、その後の 第 2段工程の負荷が大きくなり好ましくない。 Ticが 225°C超過であると後述するよう に昇温工程の温度 (T2c)が上限値 240°Cを超えることとなり、 PET粒子同士の融着 が起き易 、など不都合である。
[0151] また、第四の発明の製造方法の第一段固相重縮合後の昇温工程では Ticと T2c は、 Tlc + 15°C≤T2c (式 lc)を満たすことが必要であり、少なくとも 15°C以上を長く ても 30分以内に昇温する必要がある。即ち、 Ticが 190°C以上 225°C以下であり、 T lcと T2cは（式 lc)を満足するため、結果として T2cは下記（式 2c)を満足することと なる。
205°C≤T2c≤240°C (式 2c)
こうすることにより昇温工程後の固相重縮合の速度が大きいという第四の発明の効 果が得られる。
[0152] このような昇温工程により、第四の発明の効果が得られる理由は明らかではないが 、以下のように推定される。
即ち、低分子量で結晶化させた場合、結晶構造が形成されることでポリエステル分 子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が不活性ィ匕するが、特に低分子量で結晶化 させた場合、不活性ィ匕する末端基数の絶対値が大きくなるため、固相重縮合後半に 重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中で温度差 15°C以上という加熱処理 を短時間で与えることにより、固体状態は保つものの、結晶の溶融と再結晶化が起こ り、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた 末端基の一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると推定して!/ヽる。
昇温幅が 15°C未満の場合や、昇温に要する時間が 30分超過の場合は、第四の発 明の製造方法の固相重縮合反応速度の向上効果、特に第 2段固相重縮合工程で の効果が得られな!/ヽ場合がある。
[0153] 第 2段固相重縮合工程の温度 (T3c)は 190°C以上 240°C以下であり、 T3cの下限 値は好ましくは 210°C、更に好ましくは 220°Cである。 T3cの上限値は好ましくは 237 。C、更に好ましくは 235°Cである。 T3cが 190°C未満であると、目標の重合度に到達 するまでに長時間を要することとなる。また、 T3cが 240°Cを超えると PET粒子同士 の融着が起き易いなど不都合である。なお、 T3cが昇温工程の温度 (T2c)より低い 場合であっても、第四の発明の固相重縮合速度が大きいという効果は発揮される。
[0154] 第 1段固相重縮合工程の平均滞留時間は、その温度 Ticにもよるが、通常 0. 5時 間以上 10時間以下であり、下限値は好ましくは 1. 0時間である。上限値は好ましくは 9時間、更に好ましくは 8時間である。第 1段固相重縮合工程の平均滞留時間が 0. 5 時間以上であると、第 1段固相重縮合工程での固有粘度上昇値が大きくなり第 2段 固相重縮合工程の負荷が軽減される。また、第 1段固相重縮合工程の平均滞留時 間が 10時間以下であると第 1段固相重縮合工程における後半の固相重縮合反応速 度の低下が軽微であり、それぞれ効率的であり、一層好ましい。
[0155] 第 1段固相重縮合工程における固有粘度の上昇、即ち第 1段固相重縮合工程前 後の PETの固有粘度の差は、通常、 0. 03dLZg以上であり、好ましくは 0. 05dL/ g以上である。この値が 0. 03dLZg以上であると第 2段固相重縮合工程での固相重 縮合反応速度の向上効果が得やすぐ一層好ましい。また、第 1段固相重縮合工程 における固有粘度の上昇幅の上限は、本熱処理全体の時間が最短になること及び Z又は投入熱量が最小になることを充たすように設定すればよぐ通常 0. 30dL/g 程度である。
[0156] 昇温工程における滞留時間は、通常、 60分以下であり、好ましくは 40分以下、より 好ましくは 30分以下である。昇温工程の滞留時間がこの範囲である場合、上記固相 重縮合速度が大き 、と 、う昇温工程の効果のほかに、昇温工程に用いる設備を小型 化できるため、一層好ましい。昇温工程に用いる設備は PET粒子を加熱昇温できる 設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動床が、粒子同士の融着ゃ 粒子の破砕などが少ないため、通常、好ましく用いられる。
[0157] 昇温工程を経た後に第 2段固相重縮合工程に供されるプレボリマーは、固有粘度 が 0. 35dLZg以上であるのが好ましぐより好ましくは 0. 40dLZg以上、更に好まし くは 0. 43dLZg以上、特に好ましくは 0. 45dLZg以上である。昇温工程を経たプレ ポリマーの固有粘度がこの範囲である場合、第四の発明の製造方法の第 2段固相重 縮合工程における固相重縮合反応速度が大きくなると共に、特に荷重下において、 共重合成分を有する PETの熱融着を抑制できる傾向にあるため、一層好ましい。昇 温工程を経た後に第 2段固相重縮合工程に供されるプレボリマーの固有粘度と、第 2段固相重縮合工程を経て得られるポリエステルの固有粘度との差は、通常 0. 10d LZg以上、好ましくは 0. 20dLZg以上である。
[0158] 第 2段固相重縮合工程の平均滞留時間は、その温度にもよるが、通常 2時間以上 5 0時間以下であり、下限は好ましくは 4時間以上である。平均滞留時間がこの範囲で ある場合、第 2段固相重縮合工程での固有粘度上昇値が大きくなり、所望の重合度 の PETを効率的に得ることができるため、一層好ましい。
[0159] 第四の発明の上記第 1段固相重縮合工程及び第 2段固相重縮合工程は、連続的 に行われることが好ましぐ生産効率や反応制御、操作性等の点から連続式移動床 が特に好ましく用いられる。
[0160] 第四の発明の熱処理の第 1段固相重縮合工程に先立って、実質的に非晶状態の PETプレボリマーの少なくとも一部を結晶化する結晶化工程を設けることが好ましい 。 PETプレボリマーの少なくとも一部が結晶化されることでその後の第 1段、第 2段固 相重縮合工程などで PET粒子同士が融着するのを軽減することができる。結晶化は 、 PETプレボリマーを熱処理することにより行われる力 その結晶化工程の温度 (Tx) は通常、 110°C以上 200°C以下であり、好ましくは下限が 140°C以上、更に好ましく は下限が 160°C以上である。結晶化工程の温度 (Tx)がこの範囲である場合、該プ レポリマー粒子同士が融着しにくぐかつ、比較的短時間で十分な結晶化度に到達 するため、一層好ましい。また、次工程以降で融着しにくい傾向にあるため、一層好 ましい。
[0161] 結晶化工程においては、 PETプレボリマーの結晶化を進行させて、結晶化度 30〜 60質量％程度の PETプレボリマーを得ることが好まし 、。結晶化工程は PET粒子を 加熱できる設備であれば特に制限されないが、不活性ガスを用いた流動床で行うと 粒子同士の融着などが少なぐ好ましい。
更に、この結晶化工程の前に、 PETプレボリマーを Txまで昇温する工程を設けるこ ともでき、結晶化工程で昇温及び結晶化を行ってもよい。また結晶化工程でプレポリ マーの乾燥を行ってもよい。また、プレボリマーの乾燥は第 1段固相重縮合工程の初 期に行ってもよい。 [0162] 第四の発明の熱処理の第 2段固相重縮合工程の後、更に、第 2段昇温工程、第 3 段固相重縮合工程を設けてもよい。この場合、第 2段固相重縮合工程の温度 (T3c) は 190°C以上 225°C以下、第 2段昇温工程の温度 (T4c)は T3c (°C)よりも 15°C以 上高く 240°C以下、第 3段固相重縮合工程の温度 (T5c)は 205°C以上 240°C以下 であるのが、それぞれ好ましい。ここで、第 2段昇温工程は、 T3c (°C)又はそれ以下 の温度から昇温を開始して温度 (T4c)まで昇温する工程であり、温度 T2c (°C)から（ T2c + 15) °Cまでを 30分以内で昇温することが好ましい。同様にして、固相重縮合 工程と昇温工程とを、 3回以上交互に繰り返してもよい。
[0163] このように、比較的低温の固相重縮合工程と、比較的高温まで短時間で昇温する 昇温工程とを交互に繰り返す方法は、特に、共重合量が多いため融着しやすい PE Tプレボリマーを固相重縮合する際に、固相重縮合工程を移動床で実施する場合の 融着を抑制できる傾向にあり、また、長時間固相重縮合を実施することに伴い発生す る一部の末端基の不活性ィ匕を抑制できる傾向にあるため、全体の熱処理時間を短 縮できる傾向にあるため、一層好ましい。
[0164] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな い限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種物性の測定方法は以下に述べる通りである。
[0165] く固有粘度 (IV) >
試料約 0. 25gを、フエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロロェタン（質量比 lZl)の 混合溶媒約 25mLに、濃度が 1. OO X 10— 2kg/Lとなるように、非晶状態のポリエス テル又は PETは 110°C、 30分で、固相重縮合後のポリエステル又は PETは 140°C 、 30分でそれぞれ溶解させた後、 30°Cまで冷却し、全自動溶液粘度計 (センテック 社製「2CH型 DJ504」）にて、濃度が 1. 00 X 10— 2kg/Lの試料溶液及び溶媒のみ の落下秒数を測定し、下式により算出した。なお、上記全自動溶液粘度計の測定原 理は、単位体積の溶液が、キヤビラリ一 (細管）中を落下する落下時間と、溶媒単独 の場合の落下時間とを比較するものである。
IV= [ (1 +4K - 7? ) °·5- 1]/ (200Κ -C)
H sp H
ここで、 η = η / η - 1 であり、 r?は試料溶液の落下秒数、 η は溶媒の落下秒 数、 Cはポリマー溶液濃度 (kgZL)、 Kはハギンズの定数である。 Κは 0. 33を採用
Η Η
した。
[0166] <ポリエステル及び PETプレポリマー粒子の平均質量 >
精密天秤を用いて、 PETプレボリマー粒子 30粒の合計質量を 0. lmgの桁まで測 定し、測定値を 30で除することにより、粒子 1粒当たりの平均質量を算出した。
[0167] <ポリエステル及び PETプレポリマー粒子の平均粒径 >
JIS K0069に記載の乾式ふるい分け試験法により、積算分布曲線を作成し、積算 百分率が 50%に達する値を平均粒径とする。
[0168] く末端カルボキシル基濃度 （AV) >
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて 140°Cで 15分間乾燥させ、デシケーター内で 室温まで冷却した試料から、 0. lgを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール 3mLをカ卩えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら 195°C、 3分間で溶解させ、次いで、 クロ口ホルム 5mLを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフエノールレッド指 示薬を 1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、 0. 1規定の水酸ィ匕 ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了と した。また、ブランクとして、ポリエステル榭脂試料を使用せずに同様の操作を実施し 、これらの結果を用いて以下の式により末端カルボキシル基濃度を算出した。
AV (当量 Zトン） = (A— B) X O. l X f/W
〔ここで、 Aは、試料を用いた場合の滴定に要した 0. 1規定の水酸ィ匕ナトリウムのベン ジルアルコール溶液の量 L)、 Bは、ブランクでの滴定に要した 0. 1規定の水酸化 ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量 L)、 Wは、ポリエステル榭脂試料の量（ g)、 fは、 0. 1規定の水酸ィ匕ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕 なお、 0. 1規定の水酸ィ匕ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価 (f)は、試験 管にメタノール 5mLを採取し、フエノールレッドのエタノール溶液を指示薬として 1〜 2滴加え、 0. 1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液 0. 4mLで変色点 まで滴定し、次いで、力価既知の 0. 1規定の塩酸を標準液として 0. 2mL採取してカロ え、再度、 0. 1規定の水酸ィ匕ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定 し (以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）、以下の式により算出し た。
力価 (f) = 0. 1規定の塩酸の力価 XO.1規定の塩酸の採取量 ( L)
/0. 1規定の水酸ィ匕ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量 L) [0169] <結晶化度 (X)>
結晶化度 (
Figure imgf000050_0001
= 1455kg/m3として、試料の密度 d(kg/m3)から、下式により算出した。
X = (d-d)d/(d -d)d X100(%)
c a c c a
また、試料の密度 dは、測定セルに試料 6〜8gを精秤し、測定温度 23°Cにて乾式 自動密度測定装置 (島津製作所製 Accupyc1330)を用いて測定した。
[0170] <ジエチレングリコール（DEG)共重合モル0 /0 >
試料となる PET粒子 5. OOgに、 4規定一水酸ィ匕カリウム Zメタノール溶液 50mlを 加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度 200 °C)上で攪拌しながら、 2時間加熱還流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル 酸約 20gを加えて、十分振とうして中和し、 pHを 9以下としたスラリーを、グラスフィル ター（11G—4)を用いて濾過した後、メタノール 2mlで 2回洗浄して濾液と洗液を合 わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液 1 μ 1をマイクロシリンジにて、 島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（形式 GC—14APF)に注入し、エチレンダリ コール（EG)及びジエチレングリコール成分のピークの面積から、全グリコール成分 に対するジエチレングリコール成分のモル％を、下式に従 、計算した。
DEGの共重合モル0 /0=(A XC )/(∑ (AXC)) X100
DEG fDEG f
A ： ジエチレングリコール成分の面積（/zV.秒）
DEG
c ： そのダリコール成分の補正係数
fDEG
A ： 各グリコール成分の面積 V·秒）
C ： 各グリコール成分の補正係数
f
[0171] (ポリエステルプレボリマーの製造例）
<ポリエステノレプレポリマー Aの製造 >
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管およびテレフタル酸仕込み配管を有するス ラリー調製槽;スラリーを第一エステル化反応槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、 原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を有する完全混合型第一および 第二エステル化反応槽；エステル化反応物 (オリゴマー）を溶融重縮合反応槽へ移 送する配管;撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管、を有する完全 混合型第一溶融重縮合反応槽;撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き 出し口を有するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽;ポリマーを抜き出 し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランド力 ットする粒子化装置 (ストランドカッターはリーター'オートマチック社製ペレタイザ一（
P— USG100) )を備えたポリエステル連続製造装置を用いた。
まず、スラリー調製槽にて、得られるポリエステル中のリンの濃度がリン原子として 2 2質量 ppmとなるよう正リン酸のエチレングリコール溶液 (濃度：リン原子として 0.50質 量0 /0)を添加したテレフタル酸/エチレングリコール (モル比 1 : 1. 5)スラリーを調製 した。また、ビス一（ベータヒドロキシェチル)テレフタレート 400質量部を第一エステ ル化反応槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度 262°C、圧力 96kPaG (以下、 G は大気圧に対する相対圧力であることを示す）に保たれた中へ、前記のスラリー調製 槽で調製されたスラリーを 135質量部 Z時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間 が 4. 5時間になるように連続的に仕込み、生成する水を分離塔力 留去しながらェ ステル化反応を行 、つつ、反応液を連続的に第二エステル化反応槽へ移送した。 第二エステルイ匕反応槽では温度 260°C、圧力 5kPaG下、滞留時間 1. 5時間で、 得られるポリエステルプレポリマー中のアンチモンの濃度がアンチモン原子として 18 3質量 ppmとなるよう三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコール溶液 (濃度：アンチモ ン原子の濃度として 1. 8質量％)を連続的に添加しながらエステルイ匕反応を行い、移 送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。第一溶融重 縮合反応槽では重縮合反応槽の圧力 2. OkPaA (以下、 Aは絶対圧力であることを 示す）、温度 278°C、滞留時間 1. 0時間にて反応を行い、得られたポリエステルプレ ポリマーを、第二溶融重縮合反応槽、第三溶融重縮合反応槽を通過させ、連続的に ポリマー抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水 流下ストランドカットしてポリエステルプレポリマー Aの粒子（平均粒径 1. 2mm) 4000 質量部を得た。 得られたポリエステルプレポリマー Aの固有粘度は 0. 247dL/g,末端カルボキシ ル基濃度は 55当量 Zトンであった。
[0173] (ポリエステルプレボリマーの製造例）
くポリエステルプレポリマー Bの製造 >
ポリエステルプレボリマー Aの製造に用いたと同じポリエステル連続製造装置を用 V、てポリエステルプレポリマー Bの製造を行った。
まず、スラリー調製槽にて、得られるポリエステルプレボリマー中のチタンの濃度が チタン原子として 8質量 ppmとなるようにテトラブチルチタネートのエチレングリコール 溶液 (濃度：チタン原子として 0. 075質量0 /0)を添加したテレフタル酸 Zエチレンダリ コール (モル比 1 : 1. 5)スラリーを調製した。また、ビス一（ベータヒドロキシェチル)テ レフタレート 400質量部を第一エステルイ匕反応槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、 温度 262°C、圧力 96kPaGに保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたス ラリーを 135質量部 Z時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間が 4. 5時間になる ように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行 Vヽつつ、反応液を連続的に第二エステル化反応槽へ移送した。
[0174] 第二エステルイ匕反応槽では温度 260°C、圧力 5kPaG下、滞留時間 1. 5時間で反 応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した
[0175] 第一溶融重縮合反応槽では酢酸マグネシウム 4水塩のエチレングリコール溶液 (濃 度：マグネシウム原子として 0. 040質量％) )を得られるポリエステルプレボリマー中 のマグネシウム濃度がマグネシウム金属原子として 8質量 ppmとなるように、またェチ ルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液 (濃度：リン原子として 0. 030質量 %)を得られるポリエステル中のリン濃度がリン原子として 8質量 ppmとなるように反応 液相に連続的に添加しつつ、重縮合反応槽の圧力 2. 5kPaA、温度 273°C、滞留 時間 1. 0時間にて反応を行い、反応物を連続的に第二溶融重縮合反応槽へ移送し た。第二溶融重縮合反応槽では圧力 2. 0kPaA、温度 275°C、滞留時間 1. 0時間 にて溶融重縮合反応を行い、反応物を、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ 連続的に移送した。第三溶融重縮合反応槽では圧力 2. 0kPaA、温度 275°C、滞留 時間 1. 2時間にて溶融重縮合反応を行った。得られたポリエステルプレボリマーを連 続的に抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し、水 流下ストランドカットしてポリエステルプレポリマー Bの粒子（平均粒径 1. 2mm) 4000 質量部を得た。
得られたポリエステルプレポリマー Bの固有粘度は 0. 373dL/g,末端カルボキシ ル基濃度は 31当量 Zトンであった。
[0176] (実施例 1)
上記ポリエステルプレボリマーの製造例で得たポリエステルプレボリマー Aの粒子 3 Ogを底面が 130mmX 170mmの角形で、深さが 30mmのステンレス製バットに広げ て置き、内部のガス温度が 180°Cのイナートオーブン（タバイエスペック社製 IPHH— 201M型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を 50NLZ分、 温度を 180°Cの窒素流通下として、 180°Cで 1時間の結晶化処理を行った。ここで、 NLとは 0°C1気圧における体積 (L)のことである。
結晶化処理後のポリエステルプレポリマー Aの固有粘度は 0. 250dLZgであった。 これを図 9に示すガラス製熱処理装置で熱処理を行つた。図 9に示す熱処理装置に おいて、試料は、試料充填部の内径が 45mmのガラス製熱処理管（1)に充填されて いる。熱処理管（1)には、流量計 (2)、窒素導入管（3)、窒素予熱管 (4)を経由して 、オイルバス（5)に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された 窒素は、熱処理管（1)下部にある分散板 (6)により分散され、熱処理管（1)内部で略 均一な線速度を有する上昇流となって、試料層 (7)を通過する。試料層 (7)を通過し た窒素は、熱処理管（1)上部にあるフィルター（8)を経由して、ガスパージ口（9)から 熱処理管（1)の外部に排出される。熱処理管（1)は枝管（10)を有しており、その上 部にある開口部（通常はガラス栓にて閉止してある）力も試料の投入やサンプルの採 取が可能である。また、熱処理管（1)内部の試料の温度は、熱電対（11)を備えた温 度計（12)で測定できる。本実施例の範囲の温度、空塔線速度においては、熱処理 管（1)の内部温度は、オイルバス中のオイル温度よりも 2°C低い温度となるため、 目 標とする固相重縮合温度に対して、オイルバスの温度は 2°C高 、温度に調節した。
[0177] 熱処理管（1)に、枝管（10)の開口部より結晶化処理後のポリエステルプレボリマー Aの粒子 30gを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（1) 内の窒素の空塔線速度 (ここで「空塔線速度」とは、内径 45mm部分の空塔線速度 を意味する（以下同様)）が 200°Cで 0. 30mZ秒となるように窒素の流量を流量計（ 2)で設定し、 202°Cに調節された第一のオイルバス（5)に熱処理装置を浸漬した。こ の時点を 200°Cでの第 1段固相重縮合の開始点とする。 4時間後に枝管（10)の開 口部より、固有粘度測定用サンプルを採取した。サンプル採取後、窒素の空塔線速 度が 235°Cで 1. OmZ秒となるように窒素の流量を変更し、 237°Cに調節された第 二のオイルバス（5)に熱処理装置を移した。この時点を 235°Cでの昇温工程の開始 点とする。 10分後に枝管（10)の開口部より、固有粘度測定用サンプルを採取した。 サンプル採取後、窒素の空塔線速度が 230°Cで 0. 30mZ秒となるように窒素の流 量を変更し、 232°Cに調節されたオイルバス（5)に熱処理装置を移した。この時点を 230°Cでの第 2段固相重縮合開始点とした。第 2段固相重縮合開始点力も 12時間、 24時間、 36時間の時点で固有粘度測定用サンプルを採取し固有粘度をそれぞれ 測定した。熱処理条件と測定結果を表 1に示す。表中、例えば、固有粘度 (IV)が 0. 747dLZgに到達するまでの時間（IV=0. 747到達時間）は、第 2段固相重縮合ェ 程で、 IV=0. 747の直近のデータを直交座標にて直線で結び、 IV=0. 747となる 熱処理時間を第 2段固相重縮合工程時間とし、これに第 1段固相重縮合工程時間及 び昇温工程時間を加算することで求めた。なお、結晶化工程時間は含めない。
[0178] (実施例 2)
実施例 1において、第一のオイルバス温度を 212°Cにすることで第 1段固相重縮合 温度を 210°Cとし、その固相重縮合時間を 2時間に変えた以外は実施例 1と同様に 行った。結果を表 1に示す。
[0179] (実施例 3)
実施例 2において第 1段固相重縮合時間を 4時間に変えた以外は実施例 2と同様 に行った。結果を表 1に示す。
[0180] (比較例 1)
実施例2において試料投入後、第 1段固相重縮合操作をすベて省き、昇温工程及 び第 2段固相重縮合を実施例 2と同様に行った。結果を表 1に示す。 [0181] (比較例 2)
実施例 2において第一のオイルバス温度を 222°Cにすることで第 1段固相重縮合 温度を 220°C変えた以外は実施例 2と同様に行った。結果を表 1に示す。
[0182] (比較例 3)
実施例 2において第 1段固相重縮合の後、引き続き第一のオイルバス（5)に浸漬し た状態で、窒素の空塔線速度が 220°Cで 1. OmZ秒となるように窒素の流量を変更 し、オイルバス（5)のオイルの温度を 212°Cから 232°Cまで 120分掛けて連続的に昇 温し、 120分後に枝管（10)の開口部より、固有粘度測定用サンプルを採取し、引き 続き第一のオイルバス（5)に浸漬した状態で、窒素の空塔線速度が 230°Cで 0. 30 mZ秒となるように窒素の流量を変更し、この時点を 230°Cでの第 2段固相重縮合開 始点とした以外は実施例 2と同様に行った。結果を表 1に示す。
[0183] [表 1]
Figure imgf000056_0001
施例 4)
実施例 2においてポリエステルプレポリマー Aをポリエステルプレポリマー Bに置き 替え、第 2段固相重縮合工程におけるサンプル採取時間を 8時間、 16時間、 32時間 の時点に変更した以外は実施例 2と同様に行った。結晶化処理後ポリエステルプレ ポリマー Bの固有粘度 IVは 0. 380dLZgであった。結果を表 2に示す。
[0185] (実施例 5)
実施例 4において第 1段固相重縮合後、 235°C昇温工程を省き、ただちに 230°C の第 2段固相重縮合に移した以外は実施例 4と同様に行った。結果を表 2に示す。
[0186] (実施例 6)
実施例 4において第 1段固相重縮合の後、引き続き第一のオイルバス（5)に浸漬し た状態で、窒素の空塔線速度が 220°Cで 1. OmZ秒となるように窒素の流量を変更 し、オイルバス（5)のオイルの温度を 212°Cから 232°Cまで 20分掛けて連続的に昇 温し、 20分後に枝管（10)の開口部より、固有粘度測定用サンプルを採取し、引き続 き第一のオイルバス（5)に浸漬した状態で、窒素の空塔線速度が 230°Cで 0. 30m Z秒となるように窒素の流量を変更し、この時点を 230°Cでの第 2段固相重縮合開始 とした以外は実施例 4と同様に行った。結果を表 2に示す。
[0187] (比較例 4)
実施例 4において試料投入後、第 1段固相重縮合及び 235°C昇温工程を省き、た だちに 230°Cの第 2段固相重縮合に移した以外は実施例 4と同様に行った。結果を 表 2に示す。
[0188] [表 2]
Figure imgf000058_0001
前記何れの讓列、比較例にぉレ、ても、本熱処理後の試料は熱処理管（1)から容 易に取り出す.二とが可能で、試料同士の融着も見られなかった。 比較例 1では、固相重縮合工程が高温の第 2段固相重縮合工程だけであり固相重 縮合速度が小さい。比較例 2では、第 1段固相重縮合工程と第 2段固相重縮合工程 における固相重縮合温度の差が 15°C未満なので固相重縮合速度が小さい。比較例 3では、第 1段固相重縮合工程終了時と第 2段固相重縮合工程開始時の固有粘度 差が 0. lOdLZg以上となり、固相重縮合速度が小さい。比較例 4では、高温の第 2 段固相重縮合工程だけであるので固相重縮合速度が小さい。
[0190] (PETプレポリマーの製造例）
く PETプレポリマー Aの製造 >
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管およびテレフタル酸仕込み配管を有するス ラリー調製槽;スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配 管;撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を有する完 全混合型第一および第二エステル化反応槽;エステル化反応物 (オリゴマー）を溶融 重縮合反応槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み 配管を有する完全混合型第一溶融重縮合反応槽;撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ 口、ポリマー抜き出し口を有するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽； プレボリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り 出し水冷下ストランドカットする粒子化装置 (ストランドカッターはリーター ·オートマチ ック社製ペレタイザ一（P— USG100) )を備えた PETプレボリマー連続製造装置を 用いた。
[0191] まず、スラリー調製槽にて、得られる PETプレボリマー中のリンの濃度がリン原子と して 22質量 ppmとなるよう正リン酸のエチレングリコール溶液 (濃度：リン原子として 0. 50質量0 /0)を添カ卩したテレフタル酸 Zエチレングリコール（モル比 1 : 1. 5)スラリーを 調製した。また、ビス—（ベータヒドロキシェチル)テレフタレート 400質量部を第一ェ ステル化反応槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度 262°C、圧力 96kPaG (以下 、 Gは大気圧に対する相対圧力であることを示す）に保たれた中へ、前記のスラリー 調製槽で調製されたスラリーを 135質量部 Z時間で、 PETプレボリマーとしての平均 滞留時間が 4. 5時間になるように連続的に仕込み、生成する水を分離塔から留去し ながらエステル化反応を行! ヽつつ、反応液を連続的に第二エステル化反応槽へ移 送した。
[0192] 第二エステルイ匕反応槽では温度 260°C、圧力 5kPaG下、滞留時間 1. 5時間で、 得られる PETプレポリマー中のアンチモンの濃度がアンチモン原子として 183質量 p pmとなるよう三酸ィ匕ニアンチモンのエチレングリコーノレ溶液 (濃度：アンチモン原子 の濃度として 1. 8質量％)を連続的に添加しながらエステルイ匕反応を行い、移送配 管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。第一溶融重縮合 反応槽では重縮合反応槽の圧力 2. 5kPaA (以下、 Aは絶対圧力であることを示す） 、温度 273°C、滞留時間 1. 0時間にて反応を行い、得られた PETプレボリマーを、第 二溶融重縮合反応槽、第三溶融重縮合反応槽を通過させ、連続的にポリマー抜き 出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水流下ストランド カットして PETプレポリマー Aの粒子（平均粒径 1. 2mm) 4000質量部を得た。
得られた PETプレポリマー Aの固有粘度は 0. 247dL/g,末端カルボキシル基濃 度は 55当量 Zトンであった。
[0193] く PETプレポリマー Bの製造 >
PETプレボリマー Aの製造に用いたとの同じ PETプレボリマー連続製造装置を用い て PETプレポリマー Bの製造を行った。
まず、スラリー調製槽にて、得られる PETプレボリマー中のチタンの濃度がチタン原 子として 8質量 ppmとなるようにテトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液 (濃 度：チタン原子として 0. 075質量0 /0)を添カ卩したテレフタル酸 Zエチレングリコール（ モル比 1 : 1. 5)スラリーを調製した。また、ビス （ベータヒドロキシェチル)テレフタレ ート 400質量部を第一エステルイ匕反応槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度 26 2°C、圧力 96kPaGに保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを 1 35質量部 Z時間で、 PETプレボリマーとしての平均滞留時間が 4. 5時間になるよう に連続的に仕込み、分離塔カゝら生成する水を留去しながらエステルイ匕反応を行いつ つ、反応液を連続的に第二エステル化反応槽へ移送した。
[0194] 第二エステルイ匕反応槽では温度 260°C、圧力 5kPaG下、滞留時間 1. 5時間で反 応を行い、反応物を移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に 移送した。 第一溶融重縮合反応槽では酢酸マグネシウム 4水塩のエチレングリコール溶液 (濃 度：マグネシウム原子として 0. 040質量0 /0) )を得られる PET中のマグネシウム濃度 がマグネシウム金属原子として 8質量 ppmとなるように、またェチルアシッドフォスフエ ートのエチレングリコール溶液 (濃度：リン原子として 0. 030質量0 /0)を得られる PET 中のリン濃度がリン原子として 8質量 ppmとなるように反応液相に連続的に添加しつ つ、重縮合反応槽の圧力 4. 5kPaA、温度 271°C、滞留時間 1. 0時間にて反応を行 い、反応物を連続的に第二溶融重縮合反応槽へ移送した。第二溶融重縮合反応槽 では圧力 3. 5kPaA、温度 274°C、滞留時間 1. 0時間にて溶融重縮合反応を行い、 反応物を移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
[0195] 第三溶融重縮合反応槽では圧力 3. 5kPaA、温度 275°C、滞留時間 1. 2時間に て溶融重縮合反応を行った。得られた PETプレボリマーを連続的に抜き出し口よりギ ャポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し、水流下ストランドカットして PETプレポリマー Bの粒子（平均粒径 1. 2mm) 4000質量部を得た。
得られた PETプレポリマー Bの固有粘度は 0. 308dLZg、末端カルボキシル基濃 度は 35当量 Zトンであった。
[0196] <結晶化工程 >
上記製造例で得た PETプレポリマー Aの粒子 30gを底面が 130mm X 170mmの 角形で、深さが 30mmのステンレス製バットに広げて置き、内部のガス温度が 180°C のイナートオーブン（タバイエスペック社製 IPHH— 201M型）〖こ入れ、イナ一トォー ブンの内部に流通させる窒素の流量を 50NLZ分、温度を 180°Cの窒素流通下とし て、 180°Cで 1時間の結晶化処理を行った。ここで、 NLとは 0°C1気圧における体積（ L)のことである。
結晶化処理後の試料 PETプレボリマー Aの固有粘度は 0. 250dLZgであった。
PETプレボリマー Bの粒子を、同様にして結晶化処理を行った。結晶化処理後の 試料 PETプレポリマー Bの固有粘度 IVは 0. 321dLZgであった。
[0197] (実施例 7)
上記の結晶化処理した PETプレボリマー Aの粒子を図 9に示すガラス製熱処理装 置で熱処理を行った。 該熱処理装置については上記で説明した通りである。
[0198] 熱処理管（1)に枝管（10)の開口部より、上記結晶化処理後の PETプレボリマー A の粒子 30gを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（1)内 の窒素の空塔線速度 (ここで「空塔線速度」とは、内径 45mm部分の空塔線速度を 意味する（以下同様)）が 200°Cで 0. 30mZ秒となるように窒素の流量を流量計（2) で設定し、 202°Cに調節された第一のオイルバス（5)に熱処理装置を浸漬した。この 時点を 200°Cでの第 1段固相重縮合の開始とする。 4時間後に枝管（10)の開口部よ り、固有粘度測定用サンプルを採取した。サンプル採取後、窒素の空塔線速度が 23 5°Cで 1. OmZ秒となるように窒素の流量を変更し、 237°Cに調節された第二のオイ ルバス（5)に熱処理装置を移した。この時点を 235°Cでの昇温工程の開始とする。 1 0分後に枝管（ 10)の開口部より、固有粘度測定用サンプルを採取した。
[0199] サンプル採取後、窒素の空塔線速度が 230°Cで 0. 30mZ秒となるように窒素の流 量を変更し、 232°Cに調節されたオイルバス（5)に熱処理装置を移した。この時点を 230°Cでの第 2段固相重縮合開始とした。第 2段固相重縮合開始点力も 12時間、 24 時間、 36時間の時点で固有粘度測定用サンプルを採取した。第 1段固相重縮合後 、昇温工程後、及び第 2段固相重縮合後に採取した測定用サンプルにっき固有粘 度をそれぞれ測定した。熱処理条件と測定結果を表 3に示す。表中、固有粘度 IV= 0. 90dLZgへ到達までの時間は、 IV=0. 90の直近のデータを直交座標にて直線 で結び、 IV=0. 90となる熱処理時間を第 2段固相重縮合工程時間とし、これに第 1 段固相重縮合時間と昇温工程時間を加算することで求めた。結晶化工程時間は含 めない。
[0200] (実施例 8)
実施例 7において、第一のオイルバス温度を 212°Cにすることで第 1段固相重縮合 温度を 210°Cとし、その固相重縮合時間を 2時間に変えた以外は実施例 7と同様に 行った。結果を表 3に示す。
[0201] (実施例 9)
実施例 8において第 1段固相重縮合時間を 4時間に変えた以外は実施例 8と同様 に行った。結果を表 3に示す。 [0202] (実施例 10)
実施例 8において第 1段固相重縮合時間を 8時間に変えた以外は実施例 8と同様 に行った。結果を表 3に示す。
[0203] (比較例 5)
実施例 8において結晶化処理後の PETプレボリマー Aの粒子を投入後、第 1段固 相重縮合操作をすベて省き、昇温工程及び第 2段固相重縮合を実施例 8と同様に 行った。結果を表 3に示す。
[0204] (比較例 6)
実施例 8において第一のオイルバス温度を 222°Cにすることで第 1段固相重縮合 温度を 220°Cに変えた以外は実施例 8と同様に行った。結果を表 3に示す。
[0205] (実施例 11)
実施例 8において結晶化処理後の PETプレポリマー Aの粒子を PETプレポリマー Bの粒子に置き替え、第 2段固相重縮合工程におけるサンプル採取時間を 8時間、 1 6時間、 32時間の時点に変更した以外は実施例 8と同様に行った。結果を表 4に示 す。表中、固有粘度 IV=0. 80dLZgへ到達までの時間は IV=0. 80の直近のデ ータを直交座標にて直線で結び、 IV=0. 80となる熱処理時間を第 2段固相重縮合 工程時間とし、これに第 1段固相重縮合時間と昇温工程時間を加算することで求め た。結晶化工程時間は含めない。
[0206] (実施例 12)
実施例 11において第 1段固相重縮合後、 235°C昇温工程を省き、ただちに 230°C の第 2段固相重縮合に移した以外は実施例 11と同様に行った。結果を表 4に示す。
[0207] (比較例 7)
実施例 12において第一のオイルバス温度を 222°Cにすることで第 1段固相重縮合 温度を 220°Cに変えた以外は実施例 12と同様に行った。結果を表 4に示す。
[0208] (比較例 8)
実施例 11にお 、て結晶化処理後の PETプレボリマー Bの粒子を投入後、第 1段固 相重縮合及び 235°C昇温工程を省き、ただちに 230°Cの第 2段固相重縮合に移した 以外は実施例 11と同様に行った。結果を表 4に示す。 表 3.
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
s¾0209 第相重縮合第縮段固程相重合程段固昇工 12工丄/
Figure imgf000065_0001
後時時間時間間 326 8 1 to
応時留時間滞間反 cn oo
後後 IV IV IV ο
間時/// dL dL
分 dLggg
実施例 11
Figure imgf000065_0002
実施例 21
較例比 00447.
較比例 8
> \ bo
O ！
> bo οθ
o o
> \ bo
一
o
Η 寸 前記何れの実施例、比較例においても、本熱処理後の試料は熱処理管（1)から容 易に取り出すことが可能で、試料同士の融着も見られなかった。 [0212] 比較例 5において固相重縮合工程が高温の第 2段だけであり固相重縮合反応速度 が小さい。
比較例 6、 7においては、第 1段と第 2段における固相重縮合温度の差が 15°C未満 なので固相重縮合反応速度が小さぐ比較例 8においては高温の第 2段だけである ので固相重縮合反応速度が小さ 、。
[0213] (実施例 13)
く PETプレポリマー Cの製造 >
上記 PETプレボリマー Aの製造に用いた PETプレボリマー連続製造装置を用いて 、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより 得られた溶融状態の PETプレボリマーをダイプレートからストランド状に取り出し切断 することで、 PETプレボリマー Cを製造した。具体的には以下の通りである。
[0214] スラリー調製槽にて、得られる PETに対してチタン原子として 4質量 ppmとなる量の テトラー n—ブチルチタネートを含有するテレフタル酸 Zエチレングリコール（モル比 1 : 1. 5)スラリーを調製した。また、ビス一 ( β—ヒドロキシェチル)テレフタレート 400質 量部をエステルイ匕第一槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度 262°C、圧力 96kP aG (Gは大気圧に対する相対圧力であることを示す）に保たれた中へ、前記のスラリ 一調製槽で調製されたスラリーを 135質量部 Z時間で、ポリエステルとしての平均滞 留時間が 4. 5時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しな がらエステル化反応を行 ヽつつ、反応液を連続的にエステル化第二反応槽へ移送 した。
第二エステル化反応槽では温度 260°C、圧力 5kPaG下、滞留時間 1. 5時間でェ ステル化反応を行 ヽ、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的 に移送した。
第一溶融重縮合反応槽では温度 270°C、圧力 4. OkPaA(Aは絶対圧力であること を示す)下、滞留時間 1. 0時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反 応槽へ連続的に移送した。第二溶融重縮合反応槽では温度 270°C、圧力 4. OkPa A下、滞留時間 1. 0時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重 縮合反応槽へ移送した。第三溶融重縮合反応槽では温度 270°C、圧力 4. OkPaA 下、滞留時間 1. 2時間にて溶融重縮合反応を行った。
[0215] このようにして得られた溶融 PETプレボリマーをそのまま、ギヤポンプ及び抜き出し 配管を通じてダイヘッドへ導き、ダイホール力もストランド状に取り出し、水冷後、リー ター'オートマチック社製ペレタイザ一（P— USG100)により造粒した。造粒方法はス トランドカット法であり、具体的には、ストランド状 PETプレボリマーを水と接触させて 冷却させながら、水と共にカッター方向に搬送し、カッター前に設置された一対の引 取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有するカツ ターにて切断することにより、 PETプレボリマー Cの粒子を得た。
ここで、溶融 PETプレポリマーの吐出量は 60kgZ時、温度は 270°Cとし、 3mm の円形ダイホール力 s4穴あるダイプレートから、水平方向から下向きに 45° の角度を 吐出方向として、ストランド状に吐出させた。
このストランド状 PETプレポリマーを、 100mm以上の空冷距離を経てストランドカツ ターの水冷却ゾーンに着水させ、 50°Cの水で水冷しながら搬送し、引取ロールにて 引き取り、カッターに供給した。ストランドの引取速度は 3. OOmZ秒であり、カッター は、引取ロールと回転歯の回転数の比を調整し、粒子の引取方向の長さが 1. Omm となるようにして粒子化した。
その結果、長さ 1. Omm、幅 1. 3mm、厚さ 0. 9mmのほぼ直方体の両端に半円柱 を付けた形状に近 、楕円柱状の PETプレポリマー Cの粒子を得た。この粒子の固有 粘度は 0. 290dL/g,末端カルボキシル基濃度は 22当量/トン、ジエチレングリコ 一ルの共重合量は 2. 0モル％、平均質量は 1. 5mgZ粒であった。以降、この PET プレポリマー Cの粒子を、「プレポリマー C」と称する。
[0216] <熱処理 >
<結晶化工程 >
上記のプレポリマー C30gを底面が 130mm X 170mmの角形で、深さが 30mmの ステンレス製バットに広げて置き、内部のガス温度が 180°Cのイナートオーブン (タパ イエスペック社製 IPHH— 201M型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通させる 窒素の流量を 50NLZ分、温度を 180°Cの窒素流通下として、 Tx= 180°Cで 1時間 の結晶化処理を行った。ここで、 NLとは 0°C1気圧における体積 (L)のことである。結 晶化処理後の試料の固有粘度は 0. 290dL/g,結晶化度は 53質量％であった。
[0217] <熱処理装置 >
上記の、プレボリマー Cを結晶化処理した試料を、図 9に示すガラス製熱処理装置 を用いて熱処理を行った。該熱処理装置にっ 、ては上記で説明した通りである。
[0218] <第一段固相重縮合工程 >
熱処理管（1)に枝管（10)の開口部より、上記結晶化処理後のプレボリマー C30g を仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（1)内の窒素の空 塔線速度 (ここで「空塔線速度」とは、試料層の空塔線速度を意味する (以下同様) ) 力 S210°Cで 0. 30mZ秒となるように窒素の流量をガス流量計（2)で設定し、オイル の温度が 212°Cに調節された第一のオイルバス（5)に熱処理装置を浸漬した。この 時点を第 1段固相重縮合工程 (T1 = 210°C)の開始とする。 2時間後に枝管（10)の 開口部より、固有粘度測定用試料約 0. 3gを採取した。
[0219] <昇温工程 >
試料採取後、窒素の空塔線速度が 235°Cで 1. OmZ秒となるように窒素の流量を 変更し、オイルの温度が 237°Cに調節された第二のオイルバス（5)に熱処理装置を 移した。この時点を昇温工程 (T2 = 235°C)の開始とする。試料の温度が 235°Cに到 達するまでに、 10分を要したので、 T1から (T1 + 15°C)までの昇温は 10分以内であ つた。昇温工程の開始力も 10分後に枝管（10)の開口部より、固有粘度測定用試料 を採取した。
[0220] <第 2段固相重縮合工程 >
試料採取後、窒素の空塔線速度が 230°Cで 0. 30mZ秒となるように窒素の流量 を変更し、オイルの温度が 232°Cに調節された第三のオイルバス（5)に熱処理装置 を移した。この時点を第 2段固相重縮合工程 (T3 = 230°C)の開始とした。第 2段固 相重縮合開始点から必要に応じて 8時間、 16時間、 32時間の時点で固有粘度測定 用試料を採取した。
第 1段固相重縮合後、昇温工程後、及び第 2段固相重縮合時に採取した測定用試 料につき固有粘度をそれぞれ測定した。熱処理条件と測定結果を表 5 [V— A]に示 す。表中、固有粘度 IV=0. 80dLZgへ到達までの時間は、 IV=0. 80前後の直近 のデータを直交座標にて直線で結び、 IV=0. 80となる熱処理時間を内挿にて求め 第 2段固相重縮合工程時間とし、これに第 1段固相重縮合時間と昇温工程時間を加 算することで求めており、結晶化工程の時間は含めない。
[0221] (比較例 9)
実施例 13にお 、て昇温工程を全て実施しなカゝつたこと以外は実施例 13と同様に 行った。結果を表 5 [V— A]に示す。
この例の場合、 235°Cの昇温工程を実施しなかったため、 IV=0. 80dLZgへ到 達するまでの時間が、実施例 13に比較して長くなつた。
[0222] (実施例 14)
実施例 13のく PETプレポリマー Cの製造 >において溶融 PETプレポリマーの吐 出量を lOOkgZ時に変更した以外は実施例 13のく PETプレボリマー Cの製造〉と 同様に行った。
その結果、長さ 1. Omm、幅 1. 6mm、厚さ 1. 2mmのほぼ直方体の両端に半円柱 を付けた形状に近い楕円柱状の PETプレポリマー粒子 C'を得た。この粒子 C'の固 有粘度は 0. 290dL/g,末端カルボキシル基濃度は 22当量/トン、ジエチレンダリ コールの共重合量は 2. 0モル％、平均質量は 2. 3mgZ粒であった。
この PETプレボリマー粒子 C，を用 V、たこと以外は、実施例 13のく熱処理 >と同様 の処理を行った。結果を表 5 [V— A]に示す。
[0223] (比較例 10)
実施例 14において昇温工程を実施しな力つたこと以外は実施例 14と同様に行つ た。結果を表 5 [V—A]に示す。
この例の場合、 235°Cの昇温工程を実施しなかったため、 IV=0. 80dLZgへ到 達するまでの時間が、実施例 14に比較して長くなつた。なお、 IV=0. 80dLZgへ 到達するまでの時間は、第 2段固相重縮合開始点から 16時間、 32時間の時点の固 有粘度測定結果を結ぶ直線を引き、 IV=0. 80に外挿することで推算した。
[0224] (比較例 11)
実施例 13にお 、て昇温工程の温度を 220°Cに変更したこと以外は実施例 13と同 様に行った。結果を表 5 [V— A]に示す。 この例の場合、第 1段固相重縮合工程と昇温工程との温度差が 10°Cと小さぐ（式 1)を満足しないため、 IV=0. 80dLZgへ到達するまでの時間力 実施例 13に比較 して長くなつた。
[0225] (比較例 12)
実施例 13において昇温工程において、昇温速度を 0. 42°CZ分とし、昇温時間を 60分としたこと以外は実施例 13と同様に行った。結果を表 5 [V— A]に示す。
この例の場合、 235°C到達までの時間が 30分を超えて長いため、 IV=0. 80dL/ gへ到達するまでの時間が、実施例 13に比較して長くなつた。
[0226] (実施例 15)
く PETプレポリマー Dの製造 >
実施例 13のく PETプレボリマー Cの製造 >にお 、て、スラリ一調製槽にて調製す るスラリーを、得られる PETに対してチタン原子として 8質量 ppmとなる量のテトラ一 n ブチルチタネートを含有するテレフタル酸 Zイソフタル酸 Zエチレングリコール（モ ル比 0. 97 : 0. 03 : 1. 5)スラリーに変更し、第一溶融重縮合反応槽の圧力を 3. 8k PaAに変更し、第二及び第三溶融重縮合反応槽の温度を 275°C、圧力を 3. 8kPa Aに変更し、ダイプレートをダイホール数が 10穴のものに変更し、溶融ポリエステル の吐出量を 78kgZ時に変更したこと以外は実施例 13と同様にして、 PETプレボリマ 一粒子を得た。 その結果、長さ 1. Omm、幅 1. Omm、厚さ 0. 7mmのほぼ直方体 の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状の PETプレボリマー Dの粒子を得た 。この粒子の固有粘度は 0. 323dLZg、末端カルボキシル基濃度は 26当量 Zトン、 イソフタル酸、ジエチレングリコールの共重合量はそれぞれ 2. 9モル％、 2. 2モル％ 、平均質量は 1. 4mgZ粒であった。以降、この PETプレポリマー Dの粒子を、「プレ ポリマー D」と称する。
[0227] <熱処理 >
試料を上記のプレボリマー Dに変更し、第 1段固相重縮合工程、昇温工程、第 2段 固相重縮合工程の条件をそれぞれ表 5 [V—B]の通り変更し、第 2段固相重縮合に て固有粘度測定用試料を採取するのを開始点から 16時間、 32時間の時点に変更し たこと以外は実施例 13と同様にして、く熱処理〉を行った。 結晶化処理後の試料の固有粘度は 0. 331dLZgであった。熱処理条件と測定結 果を表 5 [V— B]に示す。
[0228] (比較例 13)
実施例 15にお 、て昇温工程を実施しな力つたこと以外は実施例 15と同様に行つ た。結果を表 5[V—B]に示す。
この例の場合、 225°Cの昇温工程を実施しなかったため、 IV=0. 80dLZgへ到 達するまでの時間が、実施例 15に比較して長くなつた。
[0229] (実施例 16)
実施例 15において第 1段及び第 2段固相重縮合工程の条件をそれぞれ表 5[V— C]の通り変更し、第 2段固相重縮合にて固有粘度測定用試料を採取するのを開始 点から 24時間の時点に変更したこと以外は実施例 15と同様にして、く熱処理〉を 行った。結果を表 5[V—C]に示す。
表中、固有粘度 IV=0. 70dLZgへ到達までの時間は、 24時間目のデータとその 直前のデータとを直交座標にて直線で結び、 IV=0. 70となる熱処理時間を内挿に て求め第 2段固相重縮合工程時間とし、これに第 1段固相重縮合時間と昇温工程時 間を加算することで求めており、結晶化工程の時間は含めない。
[0230] (比較例 14)
実施例 16にお 、て昇温工程を実施しな力つたこと以外は実施例 16と同様に行つ た。結果を表 5[V—C]に示す。
この例の場合、 235°Cの昇温工程を実施しなかったため、 IV=0. 70dLZgへ到 達するまでの時間が、実施例 16に比較して長くなつた。
[0231] (実施例 17)
実施例 16において第 1段固相重縮合工程の条件を表 5 [V— C]の通り変更したこ と以外は実施例 16と同様に行った。結果を表 5[V— C]に示す。
[0232] (比較例 15)
実施例 17にお 、て昇温工程を実施しな力つたこと以外は実施例 17と同様に行つ た。結果を表 5[V—C]に示す。
この例の場合、 235°Cの昇温工程を実施しなかったため、 IV=0. 70dLZgへ到
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室 ¾JS 17 (実施例 18)
<融着試験 >
熱処理時の PET粒子の融着性を調べるため、実施例 13の昇温工程まで実施した PET粒子 (以下、「昇温工程後粒子 C」と称する）を用いて、図 10に示す融着試験装 置で荷重負荷をかけた状態での融着試験を行った。
以下、該融着試験装置について説明する。
図 10に示す融着試験装置において、試料は、試料充填部の内径が 14mmのガラ ス製熱処理管（21)に充填されている。熱処理管（21)には、ガス流量計（22)、窒素 導入管（23)、窒素予熱管（24)を経由して、オイルバス（25)に充填されたオイルに より加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（21)下部にある分 散板 (26)により分散され、熱処理管（21)内部で略均一な線速度を有する上昇流と なって、試料層 (27)を通過する。試料層 (27)を通過した窒素は、熱処理管（21)上 部にあるフィルター（28)を経由して、ガスパージ口（29)力 熱処理管（21)の外部 に排出される。ここで、熱処理管（21)内部の試料の温度は、あら力じめ、別の試料を 充填して熱電対を備えた温度計で測定することで、オイルバス中のオイル温度と等し い温度になることを確認した。また、試料層（27)の上部には、ステンレス製金網（30) を介してステンレス製中空支柱（31)を載せることができる。また、支柱（31)には、ピ ン（32)を用いて錘を載せるための台座（33)を固定することができる（支柱（31)の質 量は 80g、ピン（32)及び台座（33)の合計質量は 42gである)。
熱処理管（21)に、試料として 8gの昇温工程後粒子 Cを仕込み、その上に金網（30 )と支柱 (31)を載せた後、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（2 1)内の窒素の空塔線速度 (ここで「空塔線速度」とは、試料層部分の空塔線速度を 意味する（以下同様)）が 230°Cで 0. 40mZ秒となるように窒素の流量をガス流量計 (22)で設定し、 235°Cに調節されたオイルバス（25)に融着試験装置を浸漬した。そ のまま 10分間保持することで、試料層の温度を 235°Cとした。その後、 10分間掛け て、オイルバス（25)に充填されたオイルの温度を 230°Cまで降温した。この時点を 2 30°Cでの融着試験の開始とする。開始から 1時間目までは、試料層 (27)に掛力る荷 重は支柱（30)の質量相当のみ（80g重）とした。 1時間目に、支柱（30)にピン（32) と台座 (33)を取り付け、資料に掛カる荷重を 122g重とした。 1. 5時間目に、台座 (3 3)の上に錘を載せ、荷重を 160g重とした。以降、 0. 5時間毎に、 196g重、 231g重 、 265g重、 298g重、 330g重と荷重を増して! /、き、 4. 5時間目力ら 5時間目までの荷 重は 1039g重とした。 5時間目に、融着試験装置をオイルバスから引き上げ、 10分 間放冷後、窒素の流通を停止し、錘 (支柱、ピン、台座を含む)を取り除いた。試料は 、目開き 2. Ommの篩の上に抜き出し、静かに分級することで、融着比率 (篩上の試 料の質量比)を測定した。
融着比率は 0. 4質量％であり、 230°C、荷重下における耐融着性に優れることを示 す結果となった。
[0235] (実施例 19)
<融着試験 >
実施例 18にお ヽて試料を実施例 16の昇温工程まで実施した PET粒子に変更し、 空塔線速度が 215°Cで 0. 40mZ秒となるように窒素の流量を流量計（22)で設定し 、 235°Cに調節されたオイルバス（25)を 10分間掛けて降温する温度を 215°Cに変 更し、この時点を 215°Cでの耐融着試験の開始と変更したこと以外は実施例 18と同 様に行つ 7こ。
融着比率は 11質量％であった。
[0236] (実施例 20)
実施例 16において第 1段固相重縮合工程の時間を 4時間に変更したこと以外は同 様にして昇温工程まで行った。得られた PET粒子の固有粘度は 0. 476dLZgであ つた o
<融着試験 >
実施例 19にお ヽて試料を上記の固有粘度が 0. 476dLZgの PET粒子に変更し たこと以外は実施例 19と同様に行った。
融着比率は 0. 3質量％であり、実施例 19で用いた試料よりも耐融着性に優れるこ とを示す結果となった。
[0237] (実施例 21)
実施例 15記載のプレボリマー Dを用いて、固体状態における熱処理が連続的に行 われる熱処理試験を実施した。即ち、プレボリマー Dを、完全混合型の流動床へ連 続的に供給し、空塔線速度 3. 2mZ秒、 120°Cの空気雰囲気下、平均滞留時間 60 分にて第 1段結晶化処理を行い (結晶化工程)、連続的に排出させた。得られた試料 を、移送配管を経由させて、プラグフロー性を有する流動床へ連続的に供給し、空塔 線速度 1. 3mZ秒、 180°Cの窒素雰囲気下、平均滞留時間 15分にて第 2段結晶化 処理を行い (結晶化工程)、連続的に排出させた。得られた試料を、移送配管を経由 させて、移動床へ連続的に供給し、 210°Cの窒素雰囲気下、平均滞留時間 120分 にて、第 1段固相重縮合処理を行い (第 1段固相重縮合工程)、連続的に排出させた 。得られた試料は、窒素雰囲気下でー且放冷した。放冷後の試料の固有粘度は 0. 347dLZgであった。
一旦放冷した試料を、完全混合型の流動床へ連続的に供給し、空塔線速度 3. 2 mZ秒、 180°Cの空気雰囲気下、平均滞留時間 10分にて再昇温し、連続的に排出 させた。得られた試料を、移送配管を経由させて、プラグフロー性を有する流動床へ 連続的に供給し、空塔線速度 1. 6mZ秒、 240°Cの窒素雰囲気下、平均滞留時間 1 5分にて昇温処理を行い (昇温工程)、連続的に排出させた。昇温工程出口直前の 試料の温度は 232°Cだった。得られた試料を、移送配管を経由させて、移動床へ連 続的に供給し、 215°Cの窒素雰囲気下、平均滞留時間 14時間にて、第 2段固相重 縮合処理を行い、連続的に排出させた。
得られた試料は、窒素雰囲気下で放冷した。放冷後の試料の固有粘度は 0. 737d LZgであった。
(実施例 22)
実施例 21において、昇温工程出口で試料を採取した。この試料の固有粘度は 0. 386dLZgであった。この試料 30gを、図 9に示す熱処理装置の熱処理管（1)に枝 管（10)の開口部より仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後、熱処理 管（1)内の窒素の空塔線速度が 210°Cで 0. 30mZ秒となるように窒素の流量をガ ス流量計（2)で設定し、 212°Cに調節されたオイルバス（5)に熱処理装置を浸漬した 。この時点を 210°Cでの第 2段固相重縮合の開始とする。第 2段固相重縮合の開始 力も 32時間及び 64時間の時点で枝管（10)の開口部より、固有粘度測定用試料を 採取した。
これらの試料の固有粘度はそれぞれ 0. 741dLZg及び 0. 853dLZgであった。ま た固有粘度が 0. 70dLZg及び 0. 80dLZgに到達するまでの時間は、それぞれ 30 . 6時間、 51. 1時間であった。
なお、この例は、第 1段固相重縮合工程、昇温工程を、それぞれ、 210°Cの連続移 動床、 232°Cの連続流動床で行い、第 2段固相重縮合工程を、 210°Cのバッチ固定 床で実施したものである。
[0239] (比較例 16)
実施例 21において、第 1段固相重縮合処理の後、窒素雰囲気下で放冷して試料 を採取した。この試料の固有粘度は 0. 347dL/gであった。この試料を用いること以 外は実施例 22と同様に熱処理を行い、固有粘度測定用試料を採取した。
これらの試料の固有粘度はそれぞれ 0. 681dLZg及び 0. 777dLZgであった。ま た固有粘度が 0. 70dLZg及び 0. 80dLZgに到達するまでの時間は、それぞれ 40 . 3時間、 73. 7時間であった。
本比較例では、昇温工程を実施しな力 たため、実施例 22に較べて固相重縮合 反応速度が小さ 、結果だった。
なお、この例は、第 1段固相重縮合工程を、 210°Cの連続移動床で行い、昇温ェ 程を行わず、第 2段固相重縮合工程を、 210°Cのノツチ固定床で実施したものであ る。
[0240] 本願は、 2005年 9月 21日出願の特願 2005— 273293号、 2005年 9月 1日出願 の特願 2005— 253286号、 2005年 9月 7日出願の特願 2005— 259383号及び 20 06年 5月 8日出願の特願 2006— 129284号の特許出願に基づく優先権を主張して なされたものであり、上記特許出願は参照により本明細書に援用される。

Claims

請求の範囲
[1] ポリエステル粒子の熱処理装置であって、該粒子の流れに沿って、 1)第 1流動床、 2)第 1移動床、 3)第 2流動床、 4)第 2移動床が、この順に配置されており、第 2移動 床の内容積が第 1移動床の内容積の 2倍以上であることを特徴とするポリエステル粒 子を連続的に固相重縮合するための熱処理装置。
[2] 第 1流動床が、上流側に配置された完全混合性を有する流動床領域と、下流側に 配置されたプラグフロー性を有する流動床領域とを有することを特徴とする請求項 1 に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
[3] 第 2流動床が、プラグフロー性を有する流動床であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
[4] 第 1移動床及び Z又は第 2移動床が、不活性ガスを流通させる機構を有し、該移動 床の下部にガスの入口を、上部にガスの出口を、それぞれ有することを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか 1項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
[5] 第 1移動床及び Z又は第 2移動床が、上下方向に区分された複数個の領域を有し 、各領域の下部にガスの入口を、上部にガスの出口を有することを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
[6] 第 1移動床及び Z又は第 2移動床が、上下方向に区分された複数個の領域を有し 、各領域の横断方向にガスの入口とガスの出口とを有することを特徴とする請求項 1 〜4のいずれか 1項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
[7] 不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び Z又は水を除去する機構を 有することを特徴とする請求項 4〜6のいずれか 1項に記載のポリエステル粒子の熱 処理装置。
[8] 不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び Z又は水を凝縮させて回収 する機構を有することを特徴とする請求項 4〜6のいずれか 1項に記載のポリエステ ル粒子の熱処理装置。
[9] 不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、及び、当該ガ ス中の水を吸収する機構を、この順に有することを特徴とする請求項 4〜6のいずれ 力 1項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
[10] 不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び Z又は水を凝縮させて回収 する機構、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、並びに、当該ガス中の水を吸収 する機構を、この順に有することを特徴とする請求項 4〜6のいずれか 1項に記載の ポリエステル粒子の熱処理装置。
[11] 第 1移動床及び Z又は第 2移動床が、不活性ガスを流通させる機構、及び、上下方 向に区分された複数個の領域を有し、少なくとも最上部の領域を流通する不活性ガ スの流通経路に、当該ガス中の有機物及び Z又は水を凝縮させて回収する機構を 有し、少なくとも最下部の領域を流通する不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の 有機物を燃焼させる機構、及び、当該ガス中の水を吸収する機構を、この順に有す ることを特徴とする請求項 4〜： LOのいずれか 1項に記載のポリエステル粒子の熱処理 装置。
[12] 不活性ガスから凝縮、回収された有機物を、ポリエステル粒子を製造するための原 料の一部として使用するための機構を有することを特徴とする請求項 8、 10、 11の何 れカ 1項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
[13] 第 1流動床を結晶化工程、第 1移動床及び第 2移動床を固相重縮合工程、並びに
、第 2流動床を急速加熱工程として利用することを特徴とする請求項 1に記載のポリ エステル粒子の熱処理装置。
[14] 第 2移動床の温度が第 1移動床の温度より 15°C以上高ぐ 250°C以下であることを 特徴とする請求項 13に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
[15] 請求項 1に記載の熱処理装置を使用して、固有粘度が 0. 18〜0. 40dLZgのポリ エステル粒子を第 1移動床で固有粘度が 0. 03-0. lOdLZg上昇するまで固相重 縮合し、更に第 2移動床で固有粘度 0. 70dLZg以上まで固相重縮合することを特 徴とするポリエステル粒子の多段固相重縮合方法。
[16] 固相重縮合に伴い副生する有機物の一部又は全部を凝縮させて回収し、ポリエス テル粒子を製造するための原料の一部として使用することを特徴とする請求項 15に 記載のポリエステル粒子の多段固相重縮合方法。
[17] 固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリエステルプレポリマーを固体 状態で熱処理して、該ポリエステルプレボリマーの固有粘度を 0. 50dLZg以上増加 させて、ポリエステルを得る熱処理を含むポリエステルを製造する方法であって、 前記熱処理力 段階に分割されており、かつ、以下の条件を満足することを特徴 とする、ポリエステルの製造方法。
1)前記熱処理の第 j段の温度 (Tj)が 190°C以上 230°C以下であり、かつ第 j段で の固有粘度上昇値が 0. 03dLZg以上である。
2)前記熱処理の第 j段の温度 (Tj (°C) )及び第 k段の温度 (Tk (°C) )が下記 (式 1 a)を満たす第 j段、第 k段の組み合わせが、少なくとも 1組存在する。
(式 la)Tj + 15≤Tk≤245
3)上記第 j段、第 k段の組み合わせにおいて、第 j段終了時の固有粘度と第 k段開 始時の固有粘度の差が 0. lOdLZg以下である。
4) nは 2以上の整数であり、かつ、 j及び kは l≤j<k≤nを満たす整数である。
[18] 前記第 j段に先立ってポリエステルの結晶化を伴う第 c段が存在し、その温度 (Tc a (°C) )が下記 (式 2a)を満たす請求項 17に記載のポリエステルの製造方法。
(式 2a) 100≤Tca≤200
[19] 前記第 c段が流動床で実施される請求項 18に記載のポリエステルの製造方法。
[20] 前記第 j段と第 k段の間に第 h段が存在し、その温度 (Tha (°C) )が下記 (式 3a)を 満たす請求項 17〜 19の何れ力 1項に記載のポリエステルの製造方法。
(¾:3a)Tk≤Tha≤250
[21] 前記第 h段が流動床で実施される請求項 20に記載のポリエステルの製造方法。
[22] 前記熱処理が連続的に行われることを特徴とする請求項 17〜21の何れか 1項に 記載のポリエステルの製造方法。
[23] 前記第 j段及び Z又は第 k段が連続式移動床で実施される請求項 17〜22の何れ 力 1項に記載のポリエステルの製造方法。
[24] 前記ポリエステルプレポリマーの平均粒径が 0. 5mm以上 3. 0mm以下である請求 項 17〜23の何れか 1項に記載のポリエステルの製造方法。
[25] 前記ポリエステルプレボリマーの末端カルボキシル基濃度が 100当量 Zトン以下で ある請求項 17〜24の何れか 1項に記載のポリエステルの製造方法。
[26] 前記ポリエステルがチタン化合物を含有する請求項 17〜25の何れか 1項に記載の ポリエステルの製造方法。
[27] 固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリエステルプレポリマーを固体 状態で熱処理して、該ポリエステルプレボリマーの固有粘度を 0. 50dLZg以上増加 させて、ポリエステルを得る熱処理を含むポリエステルを製造する方法であって、 前記熱処理が、温度 Tla (°C)で前記ポリエステルプレボリマーを結晶化する第 1 段、結晶化されたポリエステルプレボリマーを温度 T2a (°C)で固相重縮合する第 2段 、第 2段で得られた産物を温度 T3a (°C)に昇温する第 3段、第 3段で得られた産物を 温度 T4a (°C)で固相重縮合する第 4段を、この順に全て含み、
前記第 2段での固有粘度上昇値が 0. 03dLZg以上であり、
前記第 2段終了時の固有粘度と第 4段開始時の固有粘度の差が 0. lOdLZg以 下であり、
前記 Tla、 T2a、 T3a、 T4a (°C)が下記 (式 4a)〜（式 7a)を満足することを特徴と する、ポリエステルの製造方法。
(式 4a) 100≤Tla≤200
(式 5a) 190≤T2a≤230
(式 6a)T4a≤T3a≤250
(¾:7a)T2a+ 15≤T4a≤245
[28] 固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリエチレンテレフタレートプレボ リマーを固体状態における熱処理を経て固有粘度 0. 70dLZg以上のポリエチレン テレフタレートとするポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、熱処理が下記 の 1)第 1段固相重縮合工程及び 2)第 2段固相重縮合工程を、この順序で含むことを 特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
1)第 1段固相重縮合工程；
該ポリエチレンテレフタレートプレボリマーを、温度 (Tib) 200°C以上 225°C以下で 、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が 0. 5時間以上 10時間以下で 熱処理し、該プレポリマーの固有粘度上昇値を 0. 03dLZg以上となす工程
2)第 2段固相重縮合工程；
第 1段固相重縮合工程を経たプレボリマーを、温度 (T2b) 215°C以上 240°C以下 で、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時間が 2時間以上となる条件で熱 処理する工程、
但し、上記温度 Tib (°C)及び T2b (°C)は下記 (式 lb)を満足する。
Tlb + 15≤T2b (式 lb)
[29] 第 1段固相重縮合工程に先立ち、ポリエチレンテレフタレートプレボリマーを、温度
(Tcb) 140°C以上 200°C以下で熱処理し、その一部を結晶化する結晶化工程を設 けることを特徴とする請求項 28に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
[30] 該熱処理が、第 1段固相重縮合工程と第 2段固相重縮合工程の間に、第 1段固相 重縮合工程を経たプレボリマーを、不活性ガス雰囲気下または減圧下、平均滞留時 間が 30分以下で、 Tib (°C)以上 250°C以下の温度 (Thb)条件下で昇温する工程 ( 昇温工程)を有することを特徴とする請求項 28または 29に記載のポリエチレンテレフ タレートの製造方法。
[31] 固体状態における熱処理が連続的に行われることを特徴とする請求項 28〜30の いずれか 1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
[32] 第 1段固相重縮合工程及び Z又は第 2段固相重縮合工程が連続式移動床で実施 される請求項 28〜31のいずれ力 1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方 法。
[33] 結晶化工程が流動床で実施されることを特徴とする請求項 29〜32の 、ずれか 1項 に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
[34] 昇温工程が流動床で実施される請求項 30〜33の 、ずれ 1項に記載のポリエチレ ンテレフタレートの製造方法。
[35] ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの平均粒径が 0. 5mm以上 3. Omm以下 であることを特徴とする請求項 28〜34のいずれか 1項に記載のポリエチレンテレフタ レートの製造方法。
[36] ポリエチレンテレフタレートプレボリマーの末端カルボキシル基濃度が 100当量 Zト ン以下であることを特徴とする請求項 28〜35のいずれ 1項に記載のポリエチレンテ レフタレートの製造方法。
[37] ポリエチレンテレフタレートがチタン化合物を含有する請求項 28〜36の!、ずれか 1 項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
[38] 固有粘度が 0. 18dLZg以上 0. 40dLZg以下のポリエチレンテレフタレートプレボ リマーを、固体状態で熱処理して固有粘度を 0. 70dLZg以上とするポリエチレンテ レフタレートの製造方法であって、固体状態での熱処理が、第 1段固相重縮合工程、 昇温工程、及び第 2段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各々の工程が下記 1 )〜3)を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
1)第 1段固相重縮合工程力 ポリエチレンテレフタレートプレボリマーを不活性ガス 雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつその熱処理の温度 (Tic)が 19 0°C以上 225°C以下の工程である。
2)昇温工程が、第 1段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレボリマ 一を不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第 1段固相重縮合工程の熱処理の温度 (T lc)又はそれ以下の温度から昇温を開始して温度 (T2c)まで昇温する工程であり、 温度 Tic (°C)から (Tic + 15) °Cまでを 30分以内で昇温し、かつ温度 Tic (°C)及び T2c (°C)が下記 (式 lc)及び (式 2c)を満足する工程である。
Tlc + 15≤T2c (式 lc)
205°C≤T2c≤240°C (式 2c)
3)第 2段固相重縮合工程が、第 1段固相重縮合工程及び昇温工程を経たポリェチ レンテレフタレートプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理するェ 程であり、かつ、その熱処理の温度 (T3c)が 190°C以上 240°C以下の工程である。
[39] 第 1段固相重縮合工程に先立つ結晶化工程を有しており、該結晶化工程がポリェ チレンテレフタレートプレボリマーを温度 (Tx) 110°C以上 200°C以下で熱処理する 工程である請求項 38に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
[40] 第 2段固相重縮合工程に供するポリエチレンテレフタレートプレボリマーの固有粘 度が 0. 35dL/g以上である請求項 38又は 39に記載のポリエチレンテレフタレート の製造方法。
[41] 固体状態での熱処理が連続的に行われる請求項 38〜40のいずれか 1項に記載 のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
[42] 第 1段固相重縮合工程及び Z又は第 2段固相重縮合工程が連続式移動床で実施 される請求項 38〜41のいずれ力 1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方 法。
[43] 結晶化工程が流動床で実施される請求項 39〜42のいずれか 1項に記載のポリエ チレンテレフタレートの製造方法。
[44] 昇温工程が流動床で実施される請求項 38〜43のいずれか 1項に記載のポリェチ レンテレフタレートの製造方法。
[45] ポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、その平均質量が 0. lmg/ 粒以上 30mgZ粒以下である請求項 38〜44のいずれ力 1項に記載のポリエチレン テレフタレートの製造方法。
[46] ポリエチレンテレフタレートプレボリマーの末端カルボキシル基濃度が 100当量 Zト ン以下である請求項 38〜45のいずれ力 1項に記載のポリエチレンテレフタレートの 製造方法。
[47] ポリエチレンテレフタレートがチタン化合物を含有する請求項 38〜46の!、ずれか 1 項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101579610A (zh) * 2008-05-14 2009-11-18 比勒股份公司 用于松散材料的快速热处理的设备和方法
US8329857B2 (en) 2006-08-02 2012-12-11 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin particle and method for producing the same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5613929B2 (ja) 2008-07-11 2014-10-29 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 半結晶ポリマーの熱処理方法
JP6056755B2 (ja) * 2011-07-07 2017-01-11 東洋製罐株式会社 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法
DE102011082769A1 (de) 2011-09-15 2013-03-21 Lindauer Dornier Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung Verfahren und Vorrichtung zum Entgasen einer PET - Kunststoffschmelze in einer Extrusionsanlage
US9670313B2 (en) * 2012-07-30 2017-06-06 Sabic Global Technologies B.V. Hydrostability of polyester composition
KR102257508B1 (ko) * 2014-06-24 2021-05-31 엘지전자 주식회사 냉각 시스템 및 이를 포함하는 냉장고
DE102014110337A1 (de) * 2014-07-22 2016-01-28 Technip Zimmer Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von PET-Granulat
DE102014016380A1 (de) 2014-11-06 2016-05-12 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Plasma Abgasreinigung
CN104552656B (zh) * 2014-12-30 2017-01-11 常州灵达特种纤维有限公司 一种废旧聚酯-bcf地毯纱等值回收利用的方法
CN104945638A (zh) * 2015-06-10 2015-09-30 南通御丰塑钢包装有限公司 一种聚酯材料增粘方法
EP3257886A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-20 Sasa Polyester Sanayi A.S. Process for production of pet, and products thereof
CN113773482A (zh) * 2020-06-10 2021-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种生产低小分子含量聚酯的高效反应器及方法
CN113461488B (zh) * 2021-07-30 2023-06-02 重庆万凯新材料科技有限公司 乙二醇循环处理工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5744624A (en) * 1980-09-01 1982-03-13 Hitachi Ltd Apparatus for solid phase polymerization of polyester
US4374975A (en) 1982-02-02 1983-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of high molecular weight polyester
JPS626758B2 (ja) 1983-12-09 1987-02-13 Kawasaki Steel Co
JPS62199616A (ja) * 1986-02-26 1987-09-03 Nippon Ester Co Ltd 高重合度ポリエステルの製造法
US5408035A (en) 1991-10-16 1995-04-18 Shell Oil Company Solid state polymerization
JP3073498B2 (ja) 1988-12-23 2000-08-07 ビユーラー・アクチエンゲゼルシヤフト ポリエステル材料を連続的に結晶化する方法および装置
JP2004067997A (ja) 2002-06-12 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法
JP2004537622A (ja) 2001-08-10 2004-12-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 固体状態重合速度を速める方法
JP2005500298A (ja) 2001-06-18 2005-01-06 ハーエフ・アールツナイミテルフォルシュング・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 嗜癖物質または麻薬に対する依存症を医薬を用いて処置するための活性成分の組み合わせ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3117950A (en) * 1959-03-25 1964-01-14 Eastman Kodak Co Preparation of improved linear copolyesters employing two stages to polymerize solidparticles
US4238593B1 (en) * 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
JPS61232935A (ja) 1985-04-06 1986-10-17 ゼネラル　モ−タ−ズ　コ−ポレ−シヨン 自動車照明装置及びその動作方法
KR100423469B1 (ko) 1995-01-20 2004-09-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리(에틸렌테레프탈레이트)의제조방법
TW387915B (en) * 1996-09-12 2000-04-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind Process for preparing polyethylene terephthalate
ITTO20020714A1 (it) * 2002-08-09 2004-02-10 Giuliano Cavaglia Procedimento per la polimerizzazione continua di
US7098300B1 (en) * 2002-12-19 2006-08-29 Uop Llc Apparatus and process for continuous solid-state poly-condensation in a fluidized reactor with multiple stages
ITTO20021124A1 (it) * 2002-12-24 2004-06-25 Giuliano Cavaglia Reattore e metodo per polimerizzare in continuo in fase solida il polietilentereftalato (pet).
JP3824001B2 (ja) 2004-02-06 2006-09-20 ダイキン工業株式会社 電動機の固定子
JP2005259383A (ja) 2004-03-09 2005-09-22 Mitsumi Electric Co Ltd 照明機能付き載置台
JP2005273293A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Okadagumi:Kk 掘削工法
JP4453518B2 (ja) 2004-10-29 2010-04-21 ソニー株式会社 符号化及び復号装置並びに符号化及び復号方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5744624A (en) * 1980-09-01 1982-03-13 Hitachi Ltd Apparatus for solid phase polymerization of polyester
US4374975A (en) 1982-02-02 1983-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of high molecular weight polyester
JPS626758B2 (ja) 1983-12-09 1987-02-13 Kawasaki Steel Co
JPS62199616A (ja) * 1986-02-26 1987-09-03 Nippon Ester Co Ltd 高重合度ポリエステルの製造法
JP3073498B2 (ja) 1988-12-23 2000-08-07 ビユーラー・アクチエンゲゼルシヤフト ポリエステル材料を連続的に結晶化する方法および装置
US5408035A (en) 1991-10-16 1995-04-18 Shell Oil Company Solid state polymerization
JP2005500298A (ja) 2001-06-18 2005-01-06 ハーエフ・アールツナイミテルフォルシュング・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 嗜癖物質または麻薬に対する依存症を医薬を用いて処置するための活性成分の組み合わせ
JP2004537622A (ja) 2001-08-10 2004-12-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 固体状態重合速度を速める方法
JP2004067997A (ja) 2002-06-12 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8329857B2 (en) 2006-08-02 2012-12-11 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin particle and method for producing the same
CN101579610A (zh) * 2008-05-14 2009-11-18 比勒股份公司 用于松散材料的快速热处理的设备和方法
CN101579610B (zh) * 2008-05-14 2013-11-20 比勒股份公司 用于松散材料的快速热处理的设备和方法

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