WO2007026650A1 - ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 Download PDF

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WO2007026650A1
WO2007026650A1 PCT/JP2006/316876 JP2006316876W WO2007026650A1 WO 2007026650 A1 WO2007026650 A1 WO 2007026650A1 JP 2006316876 W JP2006316876 W JP 2006316876W WO 2007026650 A1 WO2007026650 A1 WO 2007026650A1
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polybutylene terephthalate
metal
terephthalic acid
less
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PCT/JP2006/316876
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English (en)
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Inventor
Kenji Noda
Masanori Yamamoto
Shinichiro Matsuzono
Toshiyuki Hamano
Yoshio Akahane
Hidekazu Shouji
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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Priority to EP06783105A priority patent/EP1921103A4/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Definitions

  • the present invention relates to polybutylene terephthalate and a method for producing the same, and more specifically, color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, transparency without sacrificing productivity while suppressing by-production of tetrahydrofuran.
  • the present invention relates to polypropylene, terephthalate that can be suitably used for films, monofilaments, fibers, electrical and electronic parts, automobile parts and the like, which have excellent moldability and reduced foreign matter, and a method for producing the same.
  • Polybutylene terephthalate a representative engineering plastic among thermoplastic polyester resin, is easy to process, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, flavor retention, other physical and chemical properties. Because of its excellent mechanical properties, it is widely used in injection-molded products such as automobile parts, electrical and electronic parts, and precision equipment parts. In recent years, taking advantage of its superior properties, it has been widely used in the fields of films, sheets, monofilaments, fibers, etc. In these fields, polybutylene terephthalate having a higher molecular weight than conventional injection-molded products is used. It has been demanded.
  • polybutylene terephthalate While polybutylene terephthalate has the above-mentioned excellent properties, hydrolysis resistance is not always sufficient, especially in use under wet heat, a problem of a decrease in mechanical properties accompanying a decrease in molecular weight is a problem. It has become. In general, it is known that polybutylene terephthalate has a poor hydrolysis resistance as the terminal carboxyl group concentration increases (see, for example, Patent Document 1), resulting in a decrease in molecular weight due to hydrolysis, and mechanical properties. It is a big problem to cause a decline.
  • polybutylene terephthalate is produced by a transesterification method (DMT method) using dimethyl terephthalate and 1,4 monobutanediol as raw materials, or using terephthalic acid and 1,4 monobutanediol.
  • DMT method transesterification method
  • the transesterification method generates methanol as a by-product of the reaction and has a problem in the recovery of by-product low molecular weight substances.
  • An advantageous direct polymerization method has attracted attention.
  • a direct continuous polymerization method in which raw materials are continuously supplied and products are continuously obtained is used. Attention has been paid.
  • the titanium catalyst used in the production of polybutylene terephthalate has a problem that a part of it is deactivated during the production process of polybutylene terephthalate. This is remarkable in the case of the direct continuous polymerization method using the above (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • the deactivation of the titanium catalyst literally causes a decrease in reactivity, and if the haze is worse than it causes an increase in foreign matter, there is a serious problem.
  • the amount of organic titanium compound added in the production of polybutylene terephthalate is specified, and the organic tin compound is allowed to coexist in the initial esterification reaction step.
  • the direct continuous polymerization method of polybutylene terephthalate has a problem in that tetrahydrofuran is by-produced in the initial esterification reaction, and the raw material unit of 1,4 butanediol is deteriorated.
  • a method has been proposed in which the molar ratio of 1,4 butanediol to terephthalic acid during the esterification reaction is set relatively low so that tin can coexist in addition to titanium. (For example, refer to Patent Document 6)
  • the solution haze of the obtained polypropylene terephthalate still does not solve the problem of high catalyst deactivation.
  • Non-Patent Document 1 Saturated Polyester Oil Handbook (December 22, 1989,
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 316183
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-20638
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-41182
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-284868
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-284870
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330469
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330468
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62--195017 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to suppress color by-product, hydrolysis resistance, thermal stability, and transparency without sacrificing productivity while suppressing tetrahydrofuran by-product.
  • Another object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate that is excellent in moldability and reduced in foreign matters and can be suitably used for films, monofilaments, fibers, electrical and electronic parts, automobile parts, and the like, and a method for producing the same.
  • the present inventors have used a titanium compound and a compound of at least one metal selected from Group 1 and Group 2 forces as a catalyst.
  • the esterich reaction and the polymerization reaction are carried out in a specific manner, the low end carboxyl group concentration is surprisingly prevented while preventing the deactivation of the titanium catalyst and suppressing the increase of the terminal carboxyl group due to the thermal decomposition reaction.
  • Polybutylene terephthalate can be obtained, and further, the increase in the terminal carboxyl group concentration during melt extrusion and molding can be suppressed, and in addition, the polycondensation reaction is greatly accelerated, so that the color tone and thermal stability are improved.
  • the knowledge that it was possible to efficiently produce excellent polybutylene terephthalate was obtained, and the present invention was completed.
  • the first gist of the present invention is obtained by using a titanium compound as a catalyst and a compound of at least one metal which is also selected from Group 1 and Group 2 forces, and per 1 mol of terephthalic acid unit.
  • the content of titanium is 460 mol or less as titanium atoms
  • the content of at least one metal selected from group 1 and group 2 forces in the periodic table is 450 mol or less as metal atoms
  • the intrinsic viscosity is 1.10 dL It exists in polybutylene terephthalate characterized by being / g or more.
  • the second gist of the present invention is the use of terephthalic acid and 1,4-butanediol as a catalyst using a titanium compound and a compound of at least one metal selected from Group 1 and Group 2 forces in the periodic table.
  • the third gist of the present invention is a method for producing polybutylene terephthalate, characterized in that polybutylene terephthalate obtained by the above production method is further subjected to solid-phase polycondensation at a temperature lower than the melting point. Exist.
  • films, monofilaments, fibers, electrical and electronic parts, automobiles with excellent color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, transparency, moldability, and reduced foreign matter A polybutylene terephthalate that can be suitably used for parts and the like, and a method for producing the same are provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of the esterification process employed in the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation process employed in the present invention.
  • the polybutylene terephthalate of the present invention refers to terephthalic acid units and 1,4 butanediol units.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • This is a polymer having a structure in which a steric bond is formed, wherein 50 mol% or more of dicarboxylic acid units are composed of terephthalic acid units, and 50 mol% or more of diol components are composed of 1,4 butanediol units.
  • the proportion of terephthalic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, optimally at least 98%.
  • the proportion of 1,4 butanediol units is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, and optimally at least 98%. If the amount of terephthalic acid units or 1,4 butanediol units is less than 50 mol%, the crystallization rate of PBT decreases and the moldability deteriorates.
  • the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is not particularly limited.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as boronic acid, 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, malonic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic
  • dicarboxylic acid components can be introduced into the polymer skeleton as a dicarboxylic acid, or using a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester, dicarboxylic acid, or a ride as a raw material.
  • the diol component other than 1,4 butanediol is not particularly limited.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, phydroxybenzoic acid, 6-hydroxy2-naphthalenecarboxylic acid, p-j8-hydroxybenzoic acid, etc.
  • a trifunctional or higher polyfunctional component such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol
  • an oligomer is obtained by continuously esterifying terephthalic acid and 1,4 butanediol in the presence of 460 ⁇ mol or less of titanium catalyst per 1 mol of terephthalic acid units as titanium atoms.
  • titanium catalyst examples include titanium oxides, inorganic titanium compounds such as tetrasalt and titanium, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, and titanium such as tetraphenyl titanate. Examples include phenolate. Of these, tetrabutyl titanate is preferred, and tetrabutyl titanate is preferred.
  • the upper limit of the amount of the titanium catalyst used is preferably 320 ⁇ mol, more preferably 230 ⁇ mol, and particularly preferably 190 ⁇ mol as a value per 1 mol of terephthalic acid unit as a titanium atom.
  • the lower limit of the amount of titanium catalyst used is not particularly limited, but is usually 45 ⁇ mol, preferably 90 ⁇ mol, and more preferably 130 ⁇ mol, based on the same standard as above. If the amount of titanium catalyst used is too large, the color tone, hydrolysis resistance, etc. will be poor, and there will be a tendency to increase foreign matter derived from the deactivated titanium catalyst.
  • the amount of titanium catalyst used is too small
  • the polymerizability tends to deteriorate and the amount of THF produced as a by-product tends to increase.
  • Hanagu It is possible not to add in the first stage esterification reactor, as long as the required amount is added by the end of the esterification reaction.
  • the titanium catalyst can be directly supplied to the esterification reactor without being dissolved or diluted in a solvent or the like. However, the supply amount is stabilized, and the heat medium jacket of the reactor is used.
  • the concentration at this time can be determined as appropriate.
  • the titanium catalyst concentration is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.08 to 8% by weight. is there.
  • the titanium catalyst is supplied as a 0.01 to 20 wt% (preferably 1 to: LO wt%) 1,4 butanediol solution, and the water concentration in the solution is increased.
  • the degree is preferably 0.05-: L 0% by weight.
  • the upper limit of the content of the titanium catalyst in the finally obtained polybutylene terephthalate is preferably 460 ⁇ mol per mol of terephthalic acid unit as a titanium atom, more preferably 320 ⁇ m. mol, particularly preferably 230 ⁇ mol, most preferably 190 ⁇ mol.
  • the content of the titanium catalyst exceeds the above upper limit, the color tone and hydrolysis resistance of the resulting polybutylene terephthalate tend to deteriorate, and foreign matter derived from the deactivated titanium catalyst tends to increase.
  • tin may be used as a catalyst.
  • Tin is usually used as a tin compound, and specific examples thereof include dibutyltin oxide, methylphenol tinoxide, tetraethyltin, hexethylditin oxide, cyclohexhexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin Iodine oxide, Triphenyltin oxide Moxide, Triisobutyltin acetate, Dibutyltin diacetate, Diphenoltin dilaurate, Monobutyltin trichloride, Tributyltin chloride, Dibutyltin sulfide, Butylhydroxytin oxide, Methylstannic acid, Eth Examples include rustannic acid and butylstannic acid.
  • the amount of the additive added is tin atoms. In general, it is 200 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably not added.
  • at least one metal compound selected from Group 1 and Group 2 metal forces of 450 mol or less per mol of terephthalic acid unit as a metal atom Polycondensation reaction.
  • Periodic Table 1 and Group 2 metal forces present during the polycondensation reaction The upper limit of the compound of at least one metal selected is preferably 300 ⁇ mol per terephthalic acid unit as a metal atom, more preferably 180 ⁇ mol, particularly preferably 130 ⁇ mol, most preferably 100 ⁇ mol.
  • the polycondensation reaction rate tends to decrease as the polycondensation reaction proceeds,
  • the color of the resulting polybutylene terephthalate may have poor hydrolysis resistance.
  • the above value indicates the total amount when multiple metal species are included.
  • Group 1 metal compounds of the periodic table include various compounds of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • Specific examples of Group 2 metal compounds of the periodic table include beryllium. , Magnesium, Calcium, Strontium, and Norium compounds, but in terms of handling, availability, and catalytic effect, the catalytic effect is particularly desirable among lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium compounds.
  • Magnesium or lithium compounds that are excellent in heat resistance are preferred, and magnesium compounds are particularly preferred.
  • Specific examples of the magnesium compound include magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, etc. Among these, magnesium acetate is preferred! /, .
  • the metal compound may be added as a metal atom in the range of 300 ⁇ mol or less per l mol of terephthalic acid unit in the stage before reaching an oligomer having an esterification ratio of 90% or more. In the stage after reaching an oligomer with a yield of 90% or more, add 10 ⁇ mol or more per 1 mol of terephthalic acid unit as a metal atom.
  • the esterification rate of the oligomer can be calculated from the acid value and the saponification value by the calculation formula (1).
  • Acid value is obtained by dissolving oligomer in dimethylformamide, 0.1N KOH It can be determined by titration using a Z methanol solution.
  • the cani value can be determined by hydrolyzing the oligomer with 0.5N KOHZ ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • the amount of the metal compound to be added in the stage before reaching the oligomer having an esterification ratio of 90% or more exceeds the above range, the esterification reaction is inhibited, and the color tone deteriorates and the amount of by-product of THF. Increase.
  • the amount of the metal compound used at this stage is preferably 270 ⁇ mol or less, more preferably 130 ⁇ mol or less, particularly preferably 90 / ⁇ ⁇ 1 and most preferably 45 mol, based on the same standard value as described above. It is most preferable not to add the metal compound at this stage.
  • the lower limit of the amount of the metal compound to be added in the stage after the oligomer having an ester ratio of 90% or more is reached is preferably a power of 10 mol, preferably 45 mol, and more preferably 80 mol.
  • the upper limit is usually 300 ⁇ mol or less, preferably 180 ⁇ mol or less, more preferably 130 ⁇ mol or less, and particularly preferably 100 mol or less as the same reference value as described above.
  • Periodic table Group 1 and Group 2 metal compounds increase the initial polycondensation rate and improve the color of the resulting PBT, such as hydrolysis resistance. However, if the amount used is too large, the late polycondensation rate is lowered, so the above effect is not manifested, and if it is too small, the initial polycondensation rate is not improved.
  • the molar ratio of at least one metal selected from Group 1 and Group 2 forces on the titanium atom is usually 0.1 to 5, preferably ⁇ 0.1 to 2, more preferably ⁇ to 0.3 to 1.0, and particularly preferably ⁇ to 0.3 to 0.8.
  • the metal content of titanium atoms and the like should be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, or inductively coupled plasma (ICP) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing. I can do it.
  • a method such as atomic emission, atomic absorption, or inductively coupled plasma (ICP) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing. I can do it.
  • the metal compound to be added at the stage after the oligomer having an ester ratio of 90% or more is added as follows. That is, the intrinsic viscosity at the outlet of the reactor is usually 0.50 dLZg or less, preferably 0.40 dLZg or less, more preferably 0.30 dLZg or less. Add in the lower stage.
  • the above intrinsic viscosity is phenol Z tetrachloroethane (weight ratio 1
  • examples of the addition method include a method of adding to the liquid phase part via the gas phase part of the polycondensation reactor, a method of adding directly to the liquid phase part, etc.
  • the oligomer extraction line (the final reaction tank power oligomer in the esterification process is extracted and added to the first reaction tank in the polycondensation process) is added to the polycondensation.
  • the method of supplying to the process is preferred.
  • the metal compound can be directly added without being dissolved or diluted in a solvent or the like. However, the supply amount is stabilized, and the heat medium jacket is forced to be modified and lost by heat. In order to reduce adverse effects such as generation of foreign substances due to activity, it is preferable to add after diluting with a solvent such as diol or water.
  • the upper limit value of the concentration at this time is usually 10% by weight, preferably 3% by weight, more preferably 1.5% by weight, particularly preferably 0.5% by weight, as the metal compound concentration.
  • the concentration of the metal compound is usually 0.01% by weight, preferably 0.05% by weight, and more preferably 0.1% by weight.
  • the concentration of the metal compound is too high, the dilution effect due to the solvent will be lost, and if it is too low, a large amount of the diluted solvent will be sent to the reactor, leading to a decrease in molecular weight, Increases the load on the polycondensation equipment.
  • the concentration is usually when the total weight of the solution containing the metal compound is 100% by weight. It is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the lower limit of the water concentration is usually 0.01% by weight, preferably 0.1% by weight, more preferably 0%, assuming that the total weight of the solution containing the metal compound is 100% by weight. 3% by weight, particularly preferably 0.5% by weight.
  • the upper limit of the water concentration is usually 30% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 5% by weight, and particularly preferably 3% by weight. If the water concentration is too low, the solubility of the compounds of Group 1 and 2 metals in the periodic table will decrease, and precipitation, clogging, and deactivation will tend to occur. If it is too high, hydrolysis of oligomers and prepolymers tends to occur, and the load on the decompression device tends to increase.
  • a preferred embodiment of the present invention is a method of preparing a solution using 1,4 butanediol and water as a solvent.
  • the concentration of 1,4 butanediol is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and the concentration of water is usually 1% by weight relative to the total amount of the solution.
  • concentration of the metal compound is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more. is there.
  • a preparation tank, etc. usually prepared at 0 to: LOO ° C, preferably 20 to 80 ° C, and further diluted by mixing the prepared solution and 1,4 butanediol via a pipe, Add to oligomer piping.
  • the concentration of the metal compound in the metal compound solution when finally added to the oligomer extraction line is usually 10% by weight or less, as described above, from the viewpoint of preventing troubles such as blockage of the pipe. Is 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.
  • the pipe speed of the metal compound solution when it is finally added to the oligomer pipe is usually 0. OlmZs or more, preferably 0.03 mZs or more, more preferably 0.05 mZs from the viewpoint of preventing the addition pipe from being blocked. Above, particularly preferably 0.1 lmZs or more.
  • the upper limit of the terminal carboxyl group concentration of the PBT obtained in the present invention is usually 30 ⁇ eqZg or less, preferably eqZg or less, more preferably 20 eqZg or less, particularly preferably 15 IX eqZg or less, most preferably 10 eqZg.
  • the lower limit is usually 1 ⁇ eqZg or more, preferably 3 eqZg or more, more preferably 5 eqZg or more. If the terminal carboxyl group concentration is too high, the hydrolysis resistance of PBT tends to deteriorate.
  • the increase in the terminal carboxyl group concentration excluding the hydrolysis reaction when heat-treated at 245 ° C for 40 minutes in an inert gas atmosphere is usually 0.1 to 20 eq / g, preferably 0.1 to 15 eq / g, more preferably ⁇ or 0.1 to: LO / z eq / g, particularly preferably ⁇ or 0.1 s / z eq / g.
  • the hydrolysis reaction can be prevented by reducing the water content in the PBT, specifically, if it is sufficiently dried, and does not involve the generation of THF, which is a problem during molding.
  • the lower the molecular weight, and the higher the titanium concentration in PBT the greater the increase in the terminal carboxyl group concentration due to thermal decomposition other than hydrolysis.
  • ⁇ AV (d) is the amount of change in the terminal carboxyl group concentration due to the thermal decomposition reaction other than the hydrolysis reaction
  • AAV (t) is the total amount of change in the terminal carboxyl group concentration before and after the heat treatment
  • ⁇ AV (h) represents the amount of change in the terminal carboxyl group concentration due to the hydrolysis reaction
  • ⁇ represents the amount of change in the terminal darlicol group concentration before and after heat treatment.
  • the hydrolysis reaction is less preferable. Therefore, the water content of PBT used for the heat treatment is usually recommended to be 200 ppm or less.
  • the terminal Daricol group concentration before and after the heat treatment can be quantified by ⁇ -NMR.
  • the terminal carboxyl group concentration of PBT obtained in the present invention is determined by dissolving PBT in an organic solvent or the like and titrating it using an alkaline solution such as sodium hydroxide solution. I can do it.
  • the intrinsic viscosity of the PBT obtained in the present invention is not particularly limited, but if it is too low, the mechanical properties deteriorate, and if it is too high, the fluidity decreases and the moldability deteriorates.
  • the upper limit is usually 2.50 dLZg, preferably 1.50 dLZg, more preferably 1.40 dLZg, and particularly preferably 1.20 dLZg.
  • the above intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C using a mixed solvent of phenol Z tetrachloroethane (weight ratio 1Z1).
  • the temperature drop crystallization temperature of the PBT of the present invention is usually 160 to 200 ° C, preferably 170 to 195 ° C, more preferably 175 to 190 ° C.
  • the temperature-falling crystallization temperature in the present invention is the temperature of the exothermic peak due to crystallization that appears when cooling is performed at a temperature-falling rate of 20 ° C. Zmin from a state where the resin is melted using a differential calorimetry.
  • the temperature-falling crystallization temperature corresponds to the crystallization rate. The higher the temperature-falling crystallization temperature, the faster the crystallization rate. Therefore, the cooling time can be shortened and the productivity can be increased during injection molding.
  • the temperature-falling crystallization temperature is low, crystallization takes time during injection molding, and the cooling time after injection molding has to be lengthened, and the molding cycle tends to increase and productivity tends to decrease.
  • the content of the cyclic dimer in the PBT of the present invention is usually 5000 ppm or less, preferably 4,000 to 4,000 ppm, more preferably 2,000 to 2,000 ppm, and particularly preferably 1500 ppm as a weight ratio with respect to PBT.
  • the most preferred value is 800 ppm or less, and the lower limit is usually 10 ppm.
  • the cyclic trimer content is usually 4000 ppm or less, preferably 30 OOppm or less, more preferably ⁇ or lOOOO ppm or less, particularly preferably ⁇ or 800 ppm or less, and most preferably 500 ppm or less.
  • the lower limit is usually lOppm. If the content of cyclic dimer and cyclic trimer exceeds the above range, mold contamination and roll contamination will be caused, bleeding out on the film surface, and elution will be a problem in food packaging applications. .
  • the solution haze of PBT obtained in the present invention is not particularly limited, but is usually 10% as a solution haze when measured by dissolving 2.7 g of PBT in 20 mL of a phenol Z tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 3Z2). Or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Preferably, it is 1% or less.
  • the solution haze is high, transparency tends to deteriorate and foreign matter tends to increase, so that the commercial value is remarkably reduced in applications requiring transparency, such as films, monofilaments, and fibers. Solution haze tends to increase when the deactivation of the titanium catalyst is significant.
  • At least a portion of 1,4 butanediol is transferred to an ester-acid reactor independently of terephthalic acid in the presence of the titanium catalyst in an ester-acid reactor.
  • the step of continuously esterifying terephthalic acid and 1,4 butanediol while feeding is preferably employed.
  • 1,4 butanediol supplied to the ester ester reactor independently of terephthalic acid may be referred to as “separately supplied 1,4 butanediol”.
  • 1,4 butanediol distilled from the ester ester reactor contains components such as water, THF, alcohol, and dihydrofuran in addition to the 1,4 butanediol component. Therefore, after distilling the components extracted from the ester reaction reactor, the components such as water, alcohol, tetrahydrofuran, etc. are separated from 1,4 butanediol and purified while being collected by a condenser or the like. It is preferable to return to the reactor.
  • the reaction liquid phase part means the liquid phase side of the gas-liquid interface of the ester liquid reactor, and supplying directly to the reaction liquid phase part uses piping or the like, and the titanium catalyst is the gas phase of the reactor. This means that it is directly supplied to the liquid phase part without going through the phase part.
  • the proportion of the titanium catalyst added directly to the liquid phase of the reaction solution is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the above titanium catalyst is stabilized with a solvent such as 1, 4 butanediol in order to stabilize the supply amount as described above and to reduce adverse effects such as heat denaturation from the heat medium jacket of the reactor. It is preferred to dilute.
  • the temperature during preparation of the solution is usually 20 to 150 from the viewpoint of preventing aggregation if it is deactivated. C, preferably 30-100. C, more preferably 40-80. C.
  • the catalyst solution is preferably mixed with a separately supplied 1, 4 butanediol and a pipe and supplied to the ester tank reactor from the viewpoint of preventing deterioration, preventing precipitation, and preventing deactivation.
  • a compound of at least one metal selected from Group 1 and Group 2 metal forces may be supplied to the ester reactor.
  • the supply position is not limited, and it may be supplied from the reaction solution gas phase portion of these reactors to the upper surface of the reaction solution, or may be supplied directly to the reaction solution liquid phase portion.
  • the catalyst may be supplied together with terephthalic acid or a titanium catalyst, or may be supplied independently, but the stability viewpoint of the catalyst is independent of the terephthalic acid or titanium catalyst, and the reaction solution gas phase. It is preferable to supply the reaction solution from the top to the top.
  • An example of the continuous esterification method is as follows. That is, the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as the main component and the diol component containing 1,4 butanediol as the main component are mixed in a raw material mixing tank to form a slurry, which is then used in a single-stage or multi-stage ester tank reactor. In this case, the esterification reaction is continuously carried out in the presence of a titanium catalyst in the absence of metals of Group 1 and 2 of the periodic table.
  • the reaction temperature is usually 180 to 260 ° C, preferably 200 to 245 ° C, more preferably 210 to 235 ° C
  • the reaction pressure is usually 20 to 133 kPa, preferably 30 to: LOlk Pa, more preferably 50 ⁇ 90 kPa
  • reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • the molar ratio of terephthalic acid to 1,4 butanediol preferably satisfies the following formula (3).
  • BM is the number of moles of 1,4 butanediol supplied from the outside to the esterification reactor per unit time
  • TM is an external force applied to the esterification reactor per unit time. Represents the number of moles of terephthalic acid supplied.
  • 1,4 butanediol supplied from the outside to the esterification reactor refers to 1,4 butanediol supplied together with terephthalic acid as a raw slurry or solution, and is independent of these 1,4 butanediol (separately supplied 1,4 butanediol), 1,4 butanediol used as a solvent for titanium catalyst, etc. is there.
  • BMZTM When the above BMZTM value is less than 1.1, the conversion rate is reduced and the catalyst is deactivated. When it is more than 5.0, the thermal efficiency is decreased and the by-product such as tetrahydrofuran is reduced. Tend to increase.
  • the value of BMZTM is preferably 1.5 to 4.5, more preferably 2.0 to 4.0, and particularly preferably 3.1 to 3.8.
  • the esterification reaction is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of 1,4 butanediol in order to shorten the reaction time.
  • the boiling point of 1,4 butanediol depends on the reaction pressure, but it is 230 ° C at 101. lkPa (atmospheric pressure) and 205 ° C at 50kPa.
  • the ester tank reactor a known one can be used, which may be any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower type continuous reactor, etc. Even if it is a single tank, it is good also as multiple tanks which made the same kind or different kind of tank in series or parallel.
  • a stirrer for which a reactor having a stirrer is preferred in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force, a turbine stator type high-speed rotating stirrer, a disk mill type stirrer, a rotor mill type A type that rotates at high speed such as an agitator can also be used.
  • the form of stirring is not particularly limited.
  • the reaction liquid in the reactor is directly stirred, such as at the top, bottom, and side of the reactor, the reaction liquid is mixed with piping or the like.
  • a method of circulating the reaction liquid by taking the part out of the reactor and stirring it with a line mixer can also be employed.
  • stirring blades can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, fiddler blades, full zone blades, max blend blades, and the like. It is done.
  • the oligomer as the esterification reaction product or transesterification product obtained above is transferred to a polycondensation reactor.
  • the number average molecular weight of the oligomer is usually 300 to 3000, preferably 500 to 1500.
  • polycondensation reactors having different reaction conditions in a plurality of stages, preferably 2 to 5 stages, particularly preferably 2 to 3 stages, are used, and the molecular weight is sequentially increased.
  • the form of the polycondensation reactor may be any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a column continuous reactor, and the like, and these may be combined.
  • at least one polycondensation reactor preferably has a stirrer type, and the stirrer preferably has a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade force.
  • high-speed rotating types such as a turbine stator type high-speed rotating stirrer, a disk mill type stirrer, and a rotor mill type stirrer can also be used.
  • the form of stirring is not particularly limited, and in addition to a normal stirring method in which the reaction solution in the reactor is directly stirred, such as at the top, bottom, or side of the reactor, A method of circulating the reaction liquid by taking the part out of the reactor and stirring it with a line mixer can also be employed.
  • at least one of the polycondensation reactors be a horizontal reactor that has a horizontal axis of rotation and excellent surface renewal and self-cleaning properties.
  • the ester ratio is 90% or more.
  • the above metal compound diluted with a solvent is supplied to a pipe that supplies the oligomer to a reactor for polycondensation reaction at an absolute pressure of less than 20 kPa. It is preferable to add.
  • the polycondensation reaction is preferably carried out with stirring.
  • the reaction temperature is usually 210 to 280 ° C, preferably 220 to 250 ° C, more preferably 230 to 245 ° C, and particularly preferably 230 to 240 ° C in at least one reactor.
  • the reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours, and the reaction pressure is usually less than 20 kPa, preferably less than lOkPa, particularly preferably 5 kPa or less.
  • a high vacuum of usually 1.3 kPa or less, preferably 0.5 kPa or less, more preferably 0.3 kPa or less. Preferably it is carried out below.
  • the polymer obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reactor to a polymer extraction die and extracted in the form of a strand, which is cut with a cutter while being cooled with water or after being cooled with water. , Pellets and chips.
  • the polycondensation reaction step of PBT has a relatively low molecular weight by melt polycondensation!
  • Solid phase polycondensation solid phase polymerization
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of an esterification reaction step employed in the present invention
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation step employed in the present invention.
  • the raw material terephthalic acid is usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown), and from the raw material supply line (1), the reactor (A ).
  • the titanium catalyst is preferably supplied from a titanium catalyst supply line (3) after being made into a solution of 1,4 butanediol in a catalyst adjusting tank (not shown).
  • Fig. 1 shows a mode in which the catalyst supply line (3) is connected to the recycle line for recycle 1,4 butanediol (2), mixed, and then fed to the liquid phase part of the reactor (A). .
  • the gas that also distills from the reactor (A) is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectification column (C) via the distillation line (5).
  • the main component of the high boiling component is 1,4 butanediol
  • the main components of the low boiling component are water and THF.
  • the high-boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the extraction line (6), passed through the pump (D), and partly from the recirculation line (2) to the reactor (A) Part of it is returned to the rectification tower (C) from the circulation line (7).
  • the surplus is extracted from the extraction line (8).
  • the light boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the gas extraction line (9), condensed in the capacitor (G), and passed through the condensate line (10) and then into the tank (F). Is temporarily stored.
  • a part of the light boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) through the extraction line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is extracted. It is extracted outside through the exit line (13).
  • the condenser) is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line (14).
  • the oligomer produced in the reactor (A) is withdrawn via a withdrawal pump (B) and an oligomer withdrawal line (4).
  • the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2), but both may be independent.
  • the raw material supply line (1) may be connected to the liquid phase part of the reactor (A).
  • the compound of at least one metal which is also selected from group 1 and group 2 forces in the periodic table, is prepared to a predetermined concentration in a preparation tank (not shown), and then passes through line (L7) in FIG. It is connected to the butanediol supply line (L8), further diluted with 1,4 butanediol, and then supplied to the oligomer extraction line (4) shown in FIG.
  • the oligomer supplied to the first polycondensation reactor (a) is polycondensed under reduced pressure to form a prepolymer, and then the extraction gear pump (c) and the extraction line (L 1 ) Through second polycondensation Feed to reactor (d).
  • polycondensation usually proceeds at a lower pressure than that of the first polycondensation reactor (a) to become a polymer.
  • the obtained polymer is supplied to the third polycondensation tank (k) through the extraction gear pump (e) and the extraction line (L3).
  • the third polycondensation reactor (k) is a horizontal reactor comprising a plurality of stirring blade blocks and equipped with a biaxial self-cleaning type stirring blade.
  • the polymer introduced from the second polycondensation reactor (d) to the third polycondensation reactor (k) through the extraction line (L3) is further subjected to polycondensation here, and then the extraction gear pump.
  • (m) and the extraction line (L5) are extracted from the die head (g) in the form of a melted strand, cooled with water, etc., and then cut with a rotary cutter (h) to form pellets.
  • Reference numerals (L2), (L4), and (L6) are the vent lines of the first polycondensation reactor (a), the second polycondensation reactor (d), and the third polycondensation reactor (k), respectively. .
  • the PBT of the present invention includes phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-octylphenol and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5,1-tert-butyl-4, -hydroxyphenol) propionate].
  • a reinforcing filler can be blended in the PBT of the present invention.
  • the reinforcing filler is not particularly limited, but examples thereof include glass fiber, carbon fiber, silica'alumina fiber, zirco. Plates such as inorganic fibers such as your fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium nitride potassium titanate fiber, metal fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, fluorine resin fiber, glass flake, mica, metal foil Inorganic fillers, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, my strength, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, potassium oxide, acid aluminum, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned.
  • These reinforcing fillers can be used in combination of two or more.
  • a flame retardant can be blended with the PBT of the present invention to impart flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, and inorganic flame retardants.
  • organic halogen compounds include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenolic resin, brominated polyurethane ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, and polypentabromo.
  • examples include benzyl acrylate.
  • the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, and the like.
  • Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid ester, polyphosphoric acid, polyphosphoric acid ammonium, and red phosphorus.
  • Examples of other organic flame retardants include nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid.
  • Examples of other inorganic flame retardants include hydroxyaluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, and boron compounds.
  • the PBT of the present invention can be blended with conventional additives as required.
  • additives are not particularly limited, and include, for example, stabilizers such as antioxidants and heat stabilizers, lubricants, mold release agents, catalyst deactivators, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, and the like. Can be mentioned. These additives can be added during or after the polymerization.
  • PBT is blended with stabilizers such as UV absorbers and weathering stabilizers, coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact modifiers, etc. to give the desired performance. To do.
  • the PBT of the present invention includes polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid ester, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester, polyacetate as necessary.
  • Thermosetting resin such as thermoplastic resin such as tar, polyphenylene oxide, phenol resin, melamine resin, silicone resin, epoxy resin can be blended. These thermoplastic and thermosetting resins can be used in combination of two or more.
  • the method of blending the various additives and the resin is not particularly limited! However, there is a method in which a single-screw or twin-screw extruder having equipment capable of devolatilizing the vent mouth is used as a kneader. I like it. Each component, including additional components, can be supplied all at once to the kneader, or can be supplied sequentially. It is also possible to mix two or more kinds of ingredients selected for each component force, including additional ingredients.
  • the method for molding PBT of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resin, that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding, and the like. Can be applied.
  • the PBT of the present invention is excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, transparency, and moldability, and thus is suitable as an injection molded part for electrical, electronic parts, automotive parts, etc.
  • the improvement effect is remarkable in applications such as films, monofilaments, and fibers because of excellent transparency and moldability with few foreign substances.
  • the acid value and ken value were also calculated by the following formula (4).
  • the acid value was obtained by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating with a 0.1N KOHZ methanol solution.
  • the saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • Esterification rate ((genation value monoacid value) Z genation value) XI 0 0 ⁇ ⁇ (4)
  • the THF concentration in the distillate was quantified by gas chromatography and determined by the following formula (5). The smaller the number, the smaller the amount of by-products.
  • m represents the amount of THF distilled (mol) per unit time
  • M represents terephthalic acid (mol) supplied per unit time.
  • I V ((1 + 4 KH7] SP) 0.5— 1) / (2 KHC) ⁇ ⁇ (6)
  • C is the polymer solution concentration (gZdL)
  • K is the Huggins constant. K adopted 0.33
  • a color difference meter (Z-300A type) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used, and the b value in the L, a, b color system was evaluated. A lower value indicates less yellowing and a better color tone.
  • I V retention (%) (I V 'Z I V) X 1 0 0 ⁇ ' (7)
  • PBT was produced in the following manner.
  • a slurry of 60 ° C mixed with 1.80 moles of terephthalic acid at a ratio of 1.80 moles of 1,4-butanediol was passed through the slurry preparation tank through the raw material supply line (1) in advance. It was continuously fed to a reactor (A) for an ester cake having a screw type stirrer filled with 99% PBT oligomer so as to be 40 kgZh.
  • the bottom component of the rectification column (C) at 185 ° C (98% by weight or more, 1,4-butanediol) is supplied at 18.4 kgZh from the recirculation line (2), and the titanium catalyst supply line (3 ) from tetrabutyl titanate 65 ° C as a catalyst 6.0 wt 0/0 1, 4-butanediol solution 127gZh Supplied.
  • the water content in the catalyst solution was 0.2% by weight.
  • the internal temperature of the reactor (A) is 230 ° C
  • the pressure is 78 kPa
  • the produced water, tetrahydrofuran, and excess 1,4 butanediol are distilled from the distillation line (5)
  • the high boiling component and the low boiling component were separated in the tower (C).
  • the high-boiling component at the bottom of the column after the system is stabilized is 98% by weight or more of 1,4 butanediol
  • the extraction line (8) is used so that the liquid level in the rectification column (C) is constant. A part of it was extracted outside.
  • low boiling components mainly composed of water and THF are extracted in the form of gas from the top of the column and condensed in the condenser (G), so that the liquid level in the tank (F) becomes constant. More extracted outside.
  • a certain amount of the oligomer generated in the reactor (A) is extracted from the oligomer extraction line (4) using the pump (B), and converted to the terephthalic acid unit in the reactor (A).
  • the liquid level was controlled so that the average residence time was 3 hours.
  • Extraction line 4 forces The extracted oligomer was continuously supplied to the first polycondensation reactor (a). After the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected at the outlet of the reactor (A) was 97.3%.
  • Magnesium acetate tetrahydrate is dissolved in pure water, and then 1,4 butanediol is added thereto, and magnesium acetate tetrahydrate, pure water, and 1,4 butanediol are respectively 5 wt%, 20 It prepared in the preparation tank (not shown) so that it might become weight% and 75 weight%. The temperature at this time was 25 ° C.
  • This solution was supplied to the 1,4 butanediol line (L8) through the supply line (L7), and a predetermined amount was supplied to the oligomer extraction line (4) as a solution having a lower concentration.
  • the concentration of magnesium acetate tetrahydrate at the time of supply to line (4) was 0.29 wt%, the linear velocity was 0.18 mZs, and the supply was stable for more than 24 hours.
  • the internal temperature of the first polycondensation reactor (a) was 246 ° C, the pressure was 2.4 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes.
  • An initial polycondensation reaction was carried out while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4 butanediol from a vent line (L2) connected to a decompressor (not shown). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reactor (d).
  • the internal temperature of the second polycondensation reactor (d) is 239 ° C, the pressure is 150 Pa, the liquid level is controlled so that the residence time is 130 minutes, and it is connected to a decompressor (not shown).
  • the polycondensation reaction was further carried out while extracting water, tetrahydrofuran and 1,4 butanediol from the bent line (L4).
  • the polymer obtained was passed through the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e),
  • the tricondensation reactor (k) was continuously fed.
  • the internal temperature of the third polycondensation reactor (k) was 238 ° C, the pressure was 130 Pa, the residence time was 70 minutes, and the polycondensation reaction was advanced.
  • the obtained polymer was continuously extracted from the die head (g) in the form of a strand and force-tightened with a rotary cutter (h).
  • the obtained PBT had an intrinsic viscosity of 1.20 dLZg and a terminal carboxyl group concentration of 17 eqZg. It was excellent in color tone and transparency, and the increase in the terminal force rupoxyl group concentration during heat retention with little foreign matter was small.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • the esterification reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in Table 1 was supplied to the magnesium acetate tetrahydrate solution from Line (15). After the system was stabilized, the ester ratio of the oligomer collected at the outlet of the reactor (A) was 96.5%. On the other hand, the supply amount of magnesium acetate tetrahydrate to the oligomer extraction line (4) is as shown in Table 1. The concentration of magnesium acetate tetrahydrate at the time of supply to the line (4) is 0.88. % By weight.
  • the conditions for the first polycondensation reactor (a) were the same as in Example 1.
  • the internal temperature of the second polycondensation reactor (d) was 240 ° C, the pressure was 160 Pa, and the third polycondensation reactor (k) A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 243 ° C.
  • the analytical values of the obtained PBT are shown in Table 1. The color tone and transparency were excellent, and the increase in terminal carboxyl group concentration during heat retention with little foreign matter was small.
  • the esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in Table 1 was supplied from the line (15) and the magnesium acetate tetrahydrate solution and the average residence time was 3.4 hours. After the system was stabilized, the ester ratio of the oligomer collected at the outlet of the reactor (A) was 95.4%.
  • the supply amount of magnesium acetate tetrahydrate to the oligomer extraction line (4) and the conditions of the first polycondensation reactor (a) were the same as in Example 1, and the second polycondensation reactor (d)
  • a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature was 24 1 ° C, the pressure was 160 Pa, and the internal temperature of the third polycondensation reactor (k) was 244 ° C.
  • the analytical values of the obtained PBT are shown in Table 1. The color tone and transparency were excellent, and the increase in terminal carboxyl group concentration during heat retention with little foreign matter was also small.
  • the esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Instead of magnesium acetate tetrahydrate, lithium acetate dihydrate, pure water, and 1,4 butanediol are 2.5% by weight and 20% by weight, respectively. 77.5% by weight in a preparation tank (not shown), and this solution is supplied to the 1,4-butanediol line (L8) through the supply line (L7). As a low solution, a predetermined amount was supplied to the oligomer extraction line (4). The concentration of lithium acetate dihydrate at the time of feeding to the line (4) was 0.08% by weight.
  • the conditions for the first polycondensation reactor (a) were the same as in Example 1.
  • the second polycondensation reactor (d) had an internal temperature of 241 ° C and the third polycondensation reactor (k) had an internal temperature.
  • a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 242 ° C.
  • Table 1 shows the analysis values of the obtained PBT. The color density and transparency were excellent, and the increase in terminal carboxyl group concentration during heat retention with little foreign matter was small.
  • Example 1 the esterification reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrabutyl titanate was changed to the amount shown in Table 1. After the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected at the outlet of the reactor (A) was 97.4%. The conditions for supplying magnesium acetate tetrahydrate and polycondensation were the same as in Example 1. The analytical values of the obtained PBT are shown in Table 1.
  • the esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the supply amount of magnesium acetate tetrahydrate to the oligomer extraction line (4) is as shown in Table 1.
  • the concentration of magnesium acetate tetrahydrate at the time of supply to the line (4) is 0.58 wt%. It was.
  • the conditions for the first polycondensation reactor (a) were the same as in Example 1.
  • the internal temperature of the second polycondensation reactor (d) was 240 ° C and the internal temperature of the third polycondensation reactor (k) was A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 241 ° C.
  • Table 1 shows the analytical values of PBT obtained. It was excellent in color tone and transparency, and the increase in the terminal carboxyl group concentration during heat retention with little foreign matter was also small.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that magnesium acetate tetrahydrate was not added. Compared to Example 1, the resulting PBT had a low molecular weight and poor polymerizability. In addition, the increase in the terminal carboxyl group concentration during thermal residence was significant. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the supply amount of magnesium acetate tetrahydrate is as shown in Table 1, and the oligomer The same procedure as in Example 1 was conducted except that the concentration of magnesium acetate tetrahydrate at the time of supply to the extraction line (4) was 1.76% by weight. Two hours after the start of supply of magnesium acetate tetrahydrate, the supply amount became unstable, and there was a tendency to block the piping. Further, the polymerizability was worse than that of Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was conducted, except that the amount of tetrabutyl titanate was changed to the amount shown in Table 1.
  • the obtained PBT had a high terminal carboxyl group concentration, the color tone deteriorated, and the increase in the terminal carboxyl group concentration during heat residence was greatly increased. Also, the amount of foreign matter with high solution haze was large. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was conducted, except that magnesium acetate tetrahydrate was supplied as shown in Table 1 by the esterification reaction and magnesium acetate tetrahydrate was not added to the oligomer. Polymerization with a large amount of THF by-product was also bad. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 without using the third condensation reactor (k), the extraction line (L3) of the second condensation reactor (d) was directly connected to the die head (g), and the second polycondensation reaction was performed.
  • the polymer obtained in the vessel (d) force was continuously extracted in a strand form from the die head (g) and cut with a rotary cutter (h).
  • the intrinsic viscosity of the obtained chip was 0.85 dLZg. This chip was charged into a 100 L double-cone jacketed solid-phase polymerization apparatus, and the vacuum Z nitrogen exchange was repeated three times. Next, the pressure was controlled at 130 Pa and the temperature was raised to 190 ° C.
  • Example 1 without using the third condensation reactor (k), the extraction line (L3) of the second condensation reactor (d) was directly connected to the die head (g), and the second polycondensation reaction was performed.
  • D Pull out the polymer with high force continuously from the die head (g) in a strand shape and cut it with the rotary cutter (h). Tinged. The intrinsic viscosity of the obtained chip was 0.85 dLZg. This chip was charged into a 100 L double-cone jacketed solid-phase polymerization apparatus, and the vacuum Z nitrogen exchange was repeated three times. Next, the pressure was controlled at 130 Pa and the temperature was raised to 205 ° C.

Description

明 細 書
ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法に関し、詳しくは、テトラヒ ドロフランの副生を抑制しながら、生産性を犠牲にすることなぐ色調、耐加水分解性 、熱安定性、透明性、成形性に優れ、異物が低減された、フィルム、モノフィラメント、 繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリプチレン テレフタレート及びその製造方法に関する。
[0002] 熱可塑性ポリエステル榭脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリ ブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保 香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、 自動車部品、電気'電子 部品、精密機器部品などの射出成型品に広く使用されている。近年は、その優れた 性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用される 様になつてきており、これらの分野では従来の射出成形品に比べ高い分子量のポリ ブチレンテレフタレートが求められている。
[0003] ポリブチレンテレフタレートは、上記のような優れた性質を有する一方で、耐加水分 解性が必ずしも十分ではなぐ特に湿熱下の使用においては、分子量の低下に伴う 機械的物性の低下が問題になっている。一般に、ポリブチレンテレフタレートは末端 カルボキシル基濃度が高 ヽほど耐加水分解性が悪ィ匕することが知られており（例え ば特許文献 1参照）、加水分解による分子量低下、ひいては機械的物性などの低下 を招くことが大きな問題である。
[0004] 上記の問題を解決するため、溶融重合で得られたポリブチレンテレフタレートを一 且固化させ、その融点以下の温度で固相重合させることにより、末端カルボキシル基 濃度を低減させることが広く行われている (例えば特許文献 1参照)。ところが、この方 法では、ー且冷却固化させたポリブチレンテレフタレートを再度昇温する必要がある ため、エネルギーロスが大きくなるという問題がある。また、通常の溶融成形はポリブ チレンテレフタレートの融点以上で行われるため、従来のポリブチレンテレフタレート では、固相重合によって末端カルボキシル基濃度を低減させても、成型時に再び末 端カルボキシル基濃度の上昇が起こると ヽぅ問題がある。この末端カルボキシル基濃 度の上昇は、ブタジエンゃテトラヒドロフランを発生する反応と表裏一体であるため（ 例えば非特許文献 1参照）、結果的に成型時のガスの発生が多くなるという問題も惹 起する。
[0005] このような溶融時の末端カルボキシル基濃度の上昇速度は、触媒として添加されポ リブチレンテレフタレート中に残存しているチタンィ匕合物の存在によって促進されると 考えられるが、これを抑制するためにチタン化合物を減らそうとすると、重合速度が遅 くなり、実用的な重合速度でポリブチレンテレフタレートを製造する場合は重合温度 を上げざるを得なくなる。そのため、結果として、末端カルボキシル基濃度が上昇す る分解反応を促進し、意図したようには末端カルボキシル基濃度が低下しない。また 、高温の反応は色調の悪化を招き、商品価値を落とすという問題もある。
[0006] 上記のような問題を解決するため、触媒として特定のモル比のチタンィ匕合物と特定 の金属化合物を使用することにより重合温度を低く設定する方法 (例えば特許文献 2 参照)や特定状態のチタンの使用が提案されて!、る (例えば特許文献 3参照)。しか しながら、これらの方法においても上記課題の解決は十分とは言えず、ポリブチレン テレフタレートへの品質要求が高まる中で、満足できる方法とは言えな力つた。
[0007] ポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、一般に、原料にジメチルテレフタレ ートと 1, 4一ブタンジオールを使用するエステル交換法（DMT法）又はテレフタル酸 と 1, 4一ブタンジオールを使用する直接重合法が知られている力 エステル交換法 は反応の副生物としてメタノールが発生し、副生低分子量物の回収処理の問題を有 していることから、近年では、原料原単位的に有利な直接重合法が注目され、更には 、製品品質の安定性、生産設備の小型化、エネルギー効率等の観点から、連続的に 原料を供給し、連続的に製品を得る直接連続重合法が注目されている。
[0008] ところが、ポリブチレンテレフタレートの製造で使用されるチタン触媒は、その一部 がポリブチレンテレフタレートの製造工程の途中で失活してしまうという問題があり、 当該失活は、原料としてテレフタル酸を使用する直接連続重合法の場合に顕著であ る（例えば特許文献 4及び 5参照)。チタン触媒の失活は、文字通り反応性の悪化を 招くだけでなぐヘイズの悪ィ匕ゃ異物の増加を招くと!、う深刻な問題がある。 [0009] これらの問題を解決するために、ポリブチレンテレフタレート製造の際に添加する有 機チタンィ匕合物の量を規定し、初期のエステルイ匕反応段階で有機スズィ匕合物を共 存させる方法 (例えば特許文献 4及び 6参照）、更に、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジ オールを連続的にエステルイ匕する反応を 2段階に分け、第 1段階のエステルイ匕反応 では有機スズィ匕合物のみを添加し、第 2段階のエステルイ匕反応で有機チタンィ匕合物 を追添加し、触媒由来の異物やヘイズを低減する方法が提案されている（例えば特 許文献 7参照)。ところが、これらの方法では、異物やヘイズの低減効果は限定的で あるだけでなぐスズィ匕合物の多量添カ卩によるポリブチレンテレフタレートの色調の悪 化を招くという問題がある。
[0010] 更に、ポリブチレンテレフタレートの直接連続重合法では、初期のエステル化反応 でテトラヒドロフランが副生し、原料の 1, 4 ブタンジオールの原単位を悪ィ匕させると いう問題がある。この問題を解決するために、エステルイ匕反応時のテレフタル酸に対 する 1, 4 ブタンジオールのモル比を比較的低く設定し、チタンの他にスズを共存さ せる方法が提案されて 、るが (例えば特許文献 6参照）、依然として得られたポリプチ レンテレフタレートの溶液ヘイズは高ぐ触媒の失活の問題は何ら解決されていない 。また、エステル化を特定温度、特定圧力で行う方法も提案されているが (例えば特 許文献 8参照）、この方法においてもテトラヒドロフランの副生抑制と触媒の失活防止 は両立できな力つた。
[0011] 非特許文献 1：飽和ポリエステル榭脂ハンドブック（1989年 12月 22日、
日刊工業新聞社発行、第 274頁）
特許文献 1 特開平 9 316183号公報
特許文献 2 特開平 8— 20638号公報
特許文献 3 特開平 8— 41182号公報
特許文献 4特開 2002 — 284868号公報
特許文献 5 特開 2002 — 284870号公報
特許文献 6 特開平 10- — 330469号公報
特許文献 7 特開平 10- — 330468号公報
特許文献 8 特開昭 62- - 195017号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、テトラヒドロフラン副 生を抑制しながら、生産性を犠牲にすることなぐ色調、耐加水分解性、熱安定性、 透明性、成形性に優れ、しかも、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維 、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフ タレート及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒としてチタン 化合物および周期表 1族および 2族力 選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物を使 用して特定の態様でエステルィヒ反応および重合反応を行うならば、驚くべきことに、 チタン触媒の失活を防ぎ、熱分解反応に起因する末端カルボキシル基の上昇を抑 制しながら、低末端カルボキシル基濃度のポリブチレンテレフタレートが得られ、更に は、溶融押出時や成型時における末端カルボキシル基濃度の上昇も抑制可能であ り、加えて重縮合反応が大幅に促進されるために、色調や熱安定性に優れたポリブ チレンテレフタレートを効率的に製造することが可能であるとの知見を得、本発明の 完成に至った。
[0014] 本発明の第 1の要旨は、触媒としてチタンィ匕合物と周期表 1族および 2族力も選ば れる少なくとも 1種の金属の化合物とを使用して得られ、テレフタル酸ユニット lmol当 たり、チタンの含有量がチタン原子として 460 mol以下であり、周期表 1族および 2 族力も選ばれる少なくとも 1種の金属の含有量が金属原子として 450 mol以下であ り、固有粘度が 1. 10dL/g以上であることを特徴とするポリブチレンテレフタレートに 存する。
[0015] 本発明の第 2の要旨は、触媒としてチタンィ匕合物と周期表 1族および 2族力も選ば れる少なくとも 1種の金属の化合物とを使用し、テレフタル酸と 1, 4—ブタンジオール とからポリブチレンテレフタレートを連続的に製造するに当たり、次の（a)〜（c)の条 件を満足することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
[0016] (a)チタン原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 460 μ mol以下のチタン触媒 の存在下にテレフタル酸と 1, 4—ブタンジオールを連続的にエステルイ匕反応してオリ ゴマーを得る。
[0017] (b)金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 450 μ mol以下の周期表 1族お よび 2族の金属力 選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物の存在下に上記のオリゴ マーを連続的に重縮合反応させる。
[0018] (c)上記の金属の化合物は、エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至る前の段階に おいては金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 300 μ mol以下の範囲で 添カ卩してもよいが、エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至った以降の段階におい ては金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 10 μ mol以上添加する。
[0019] そして、本発明の第 3の要旨は、上記の製造方法により得られたポリブチレンテレフ タレートを、更に融点未満の温度で固相重縮合させることを特徴とするポリブチレンテ レフタレートの製造方法に存する。
発明の効果
[0020] 本発明によれば、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しカゝも 、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品な どに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレート及びその製造方法が提 供される。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明で採用するエステルイ匕反応工程の一例の説明図
[図 2]本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図
符号の説明
[0022] 1 :原料供給ライン
2 :再循環ライン
3 :チタン触媒供給ライン
4 :オリゴマーの抜出ライン
5 :留出ライン
6 :抜出ライン
7 :循環ライン 8:抜出ライン
9:ガス抜出ライン
10:凝縮液ライン
11:抜出ライン
12:循環ライン
13:抜出ライン
14:ベントライン
15:金属化合物供給ライン
A:反応器
B:抜出ポンプ
C:精留塔
D、 E:ポンプ
F:タンク
G:コンデンサ
L1、L3:抜出ライン
L2、 L4、 L6:ベントライン
L5:ポリマー抜出ライン
L8： 1 , 4 ブタンジオール供給ライン
L7:金属化合物供給ライン
a：第 1重縮合反応器
d:第 2重縮合反応器
k:第 3重縮合反応器
c、e、m:抜出用ギヤポンプ
g:ダイスヘッド
h:回転式カッター
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリブチレンテレフタレート（以下、 PBT と略記することがある）とは、テレフタル酸単位および 1， 4 ブタンジオール単位がェ ステル結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の 50モル％以上がテレフタル酸単位 から成り、ジオール成分の 50モル％以上が 1, 4 ブタンジオール単位から成る高分 子を言う。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは 70モル％ 以上、更に好ましくは 80モル％以上、特に好ましくは 95モル％以上、最適には 98% 以上であり、全ジオール単位中の 1, 4ブタンジオール単位の割合は、好ましくは 70 モル％以上、更に好ましくは 80モル％以上、特に好ましくは 95モル％以上、最適に は 98%以上である。テレフタル酸単位または 1, 4 ブタンジオール単位が 50モル %より少ない場合は、 PBTの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
[0024] 本発明にお 、て、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなぐ例え ば、フタル酸、イソフタル酸、 4, 4'—ジフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'—ジフエニルェ 一テルジカルボン酸、 4, 4'一べンゾフエノンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタ ンジカノレボン酸、 4, 4'ージフエニノレスノレホンジカノレボン酸、 2, 6 ナフタレンジ力ノレ ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シク 口へキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ ン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライ ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカ ルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸 ノ、ライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
[0025] 本発明において、 1, 4 ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく 、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ メチレングリコール、ジブチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチル グリコール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 8 オクタンジオール等の脂肪族ジオール 、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 1ーシクロへキ サンジメチロール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレ ングリコール、 4, 4'—ジヒドロキシビフエ-ル、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プ 口パン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが 出来る。 [0026] 本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロ キシ安息香酸、 6—ヒドロキシ 2—ナフタレンカルボン酸、 p— j8—ヒドロキシェトキ シ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコー ル、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、 t ブチル安息香酸、ベンゾィル 安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット 酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ リスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出 来る。
[0027] 先ず、本発明においては、チタン原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 460 μ mol以下のチタン触媒の存在下にテレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールを連続的 にエステルイ匕反応してオリゴマーを得る。
[0028] チタン触媒の具体例としては、酸化チタン、四塩ィ匕チタン等の無機チタンィ匕合物、 テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチ タンアルコラート、テトラフエ-ルチタネート等のチタンフエノラート等が挙げられる。こ れらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましぐその中ではテトラブチルチタネート が好ましい。
[0029] チタン触媒の使用量の上限は、チタン原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり の値として、好ましくは 320 μ mol、更〖こ好ましくは 230 μ mol、特〖こ好ましくは 190 μ molである。チタン触媒の使用量の下限は、特に制限されないが、上記と同一基準 の値として、通常 45 μ mol、好ましくは 90 μ mol、更に好ましくは 130 μ molである。 チタン触媒の使用量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪ィ匕し、チタン 触媒の失活物由来の異物が増加する傾向にあり、チタン触媒の使用量が少な過ぎる 場合は、重合性が悪化したり、副生する THF量が増加したりする傾向にある。なお、 本発明において、複数段のエステル化反応装置を使用し、徐々にエステル化率を上 昇させる場合は、必ずしも 1段目のエステルイ匕反応装置においてチタン触媒の必要 量の全量を添加する必要はなぐ 1段目のエステルイ匕反応装置において添加を行わ ないことも可能であり、エステルイ匕反応の終了までに必要な量が添加されていればよ い。 [0030] また、チタン触媒は溶媒などに溶解させたり希釈させたりせずに直接エステルイ匕反 応器に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等か らの熱による変性、失活による異物発生などの悪影響を軽減するためには、 1, 4 ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、適宜決められ る力 一般的にはチタン触媒濃度として、通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 05 〜10重量％、更に好ましくは 0. 08〜8重量％である。
[0031] 中でも、異物低減の観点から、チタン触媒が 0. 01〜20重量％ (好ましくは 1〜： LO 重量％)の 1, 4 ブタンジオール溶液として供給され、かつ、当該溶液中の水分濃 度が 0. 05〜： L 0重量％であることが好ましい。また、チタン触媒溶液は、劣化防止、 析出防止、異物抑制の点から、テレフタル酸とは反応器に供給する前に混合せずに 、独立に供給することが好ましい。
[0032] また、本発明の製造方法ではチタン触媒存在下にエステル化反応を行うことを必須 とするが、エステル化反応の後重縮合反応前または重縮合反応中にチタン触媒を更 に添加することも可能である。このような場合も、最終的に得られるポリブチレンテレフ タレート中のチタン触媒の含有量の上限は、チタン原子としてテレフタル酸ユニット 1 mol当たり 460 μ molであることが好ましぐ更に好ましくは 320 μ mol、特に好ましく は 230 μ mol、最も好ましくは 190 μ molである。チタン触媒の含有量が上記の上限 を超えると、得られるポリブチレンテレフタレートの色調、耐加水分解性が悪くなる傾 向となり、チタン触媒の失活物由来の異物が増加する傾向となる。
[0033] チタンの他に、スズが触媒として使用されていてもよい。スズは、通常、スズ化合物 として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズォ キサイド、テトラエチルスズ、へキサェチルジスズオキサイド、シクロへキサへキシルジ スズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリェチルスズノ、イド口オキサイド、トリフエ ニルスズノヽイド口オキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート 、ジフエ-ルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、 ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチ ルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
[0034] スズはポリブチレンテレフタレートの色調を悪化させるため、その添カ卩量はスズ原子 として、通常 200ppm以下、好ましくは lOOppm以下、更に好ましくは lOppm以下で あり、中でも添加しないことが最も好ましい。
[0035] 次いで、本発明においては、金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 450 mol以下の周期表 1族および 2族の金属力 選ばれる少なくとも 1種の金属の化合 物の存在下に上記のオリゴマー連続的に重縮合反応させる。重縮合反応時に存在 する周期表 1族および 2族の金属力 選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物の上限 は、金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり、好ましくは 300 μ mol、更に好 ましくは 180 μ mol、特に好ましくは 130 μ mol、最も好ましくは 100 μ molである。重 縮合反応時に存在する周期表 1族および 2族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金 属の化合物が上記の上限を超えると、重縮合反応が進むにつれて重縮合反応速度 が低下する傾向となり、得られるポリブチレンテレフタレートの色調ゃ耐加水分解性 が悪ィ匕する場合がある。なお、上記の値は金属種が複数含まれている場合にはその 合計量を指す。
[0036] 周期表 1族金属の化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジゥ ム、セシウムの各種ィ匕合物が挙げられ、周期表 2族金属の化合物の具体例としては、 ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウムの各種化合物が挙げら れるが、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、 マグネシウム、カルシウムの化合物が好ましぐ中でも、触媒効果に優れるマグネシゥ ム又はリチウム化合物が好ましぐ特にはマグネシウム化合物が好ましい。マグネシゥ ム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ ゥム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙 げられ、これらの中では酢酸マグネシウムが好まし!/、。
[0037] 上記の金属化合物は、エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至る前の段階にお いては金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 300 μ mol以下の範囲で添 加してもよいが、エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至った以降の段階において は金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 10 μ mol以上添加する。
[0038] オリゴマーのエステル化率は計算式（1)によって酸価およびケン化価から算出する ことが出来る。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、 0. 1Nの KOH Zメタノール溶液を使用して滴定により求め、ケンィ匕価は 0. 5Nの KOHZエタノー ル溶液でオリゴマーを加水分解し、 0. 5Nの塩酸で滴定し求めることが出来る。
[0039] [数 1] エステル化率 = ( (ケン化価一酸価） /ケン化価） X I 0 0 - - ( 1 )
[0040] エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至る前の段階において添加する金属化合 物の量が上記の範囲を超える場合は、エステル化反応が阻害され、色調の悪化や T HFの副生量の増加を招く。この段階での金属化合物の使用量は、前記と同一基準 の値として、好ましくは 270 μ mol以下、更に好ましくは 130 μ mol以下、特に好まし くは 90 /ζ πιο1、最も好ましくは 45 molであり、この段階においては前記の金属化合 物を添加しな 、ことが最も好ま 、。
[0041] エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至った以降の段階において添加する金属 化合物の使用量の下限は、前記の通り 10 molである力 好ましくは 45 mol、更 に好ましくは 80 molである。一方、その上限は、前記と同一基準の値として、通常 3 00 μ mol以下、好ましくは 180 μ mol以下、更に好ましくは 130 μ mol以下、特に好 ましくは 100 mol以下である。周期表 1族および 2族の金属の化合物は、初期の重 縮合速度を大きくし、得られる PBTの色調ゃ耐加水分解性などを向上させる。しかし ながら、その使用量が多過ぎる場合は、後期の重縮合速度を低下させるため、上記 の効果が発現されず、少な過ぎる場合は、初期の重縮合速度の向上が認められない
[0042] また、本発明において、チタン原子に対する周期表 1族および 2族力 選ばれる少 なくとも 1種の金属のモル比 [ (周期表 1族 + 2族金属) Zチタン) ]は、通常 0. 1〜5、 好ましく ίま 0. 1〜2、更に好ましく ίま 0. 3〜1. 0、特に好ましく ίま 0. 3〜0. 8である。
[0043] チタン原子などの金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収 した後、原子発光、原子吸光、 Inductively Coupled Plasma (ICP)等の方法を使用し て測定することが出来る。
[0044] エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至った以降の段階において添加する金属 化合物は次の様に添加するのがよい。すなわち、反応器の出口における固有粘度が 通常 0. 50dLZg以下、好ましくは 0. 40dLZg以下、更に好ましくは 0. 30dLZg以 下の段階で添加する。上記の固有粘度は、フエノール Zテトラクロロェタン (重量比 1
/1)の混合溶媒を使用し、 30°Cで測定した値である。
[0045] また、添加方法としては、重縮合反応器の気相部経由で液相部に添加する方法、 液相部に直接添加する方法などが挙げられる力 ェントレインメント、失活、析出など を防止するためには、オリゴマーの抜出ライン (エステルイ匕工程の最終反応槽力 ォ リゴマーを抜出し、これを重縮合工程の最初の反応槽へ供給する配管）に添加し、こ こ力も重縮合工程へ供給する方法が好まし 、。
[0046] また、前記の金属化合物は、溶媒などに溶解させたり希釈させたりせずに直接添カロ することも出来るが、供給量を安定化させ、熱媒ジャケット等力 の熱による変性、失 活による異物発生などの悪影響を軽減するためには、ジオール、水などの溶媒で希 釈して添加することが好ましい。この際の濃度の上限値は、金属化合物濃度として、 通常 10重量％、好ましくは 3重量％、更に好ましくは 1. 5重量％、特に好ましくは 0. 5重量％であり、その下限値は、金属化合物濃度として、通常 0. 01重量％、好ましく は 0. 05重量％、更に好ましくは 0. 1重量％である。金属化合物の濃度が高すぎる 場合は、溶媒による希釈効果がなくなり、低すぎる場合は、希釈溶媒を多量に反応 器に送り込むこととなるため、分子量の低下を招いたり、反応器や減圧装置など、重 縮合設備への負荷が増大する。
[0047] 希釈溶媒の少なくとも 1つとしては、プロセスへ与える影響が軽微な 1 , 4 ブタンジ オールが好ましぐその濃度は、金属化合物を含む溶液全体の重量を 100重量％と した場合に、通常 50重量％以上、好ましくは 70重量％以上、更に好ましくは 80重量 %以上、特に好ましくは 90重量％以上である。
[0048] また、希釈溶媒の少なくとも 1つとしては、金属化合物を安定的に溶解させる効果の ある水を使用することが好ましい。この際の水の濃度の下限値は、金属化合物を含 む溶液全体の重量を 100重量％とした場合の値として、通常 0. 01重量％、好ましく は 0. 1重量％、更に好ましくは 0. 3重量％、特に好ましくは 0. 5重量％である。一方 、水の濃度の上限値は、通常 30重量％、好ましくは 10重量％、更に好ましくは 5重 量％、特に好ましくは 3重量％である。水の濃度が低すぎる場合は、周期表 1族およ び 2族の金属の化合物の溶解度が低下し、析出、閉塞、失活などが起き易くなる傾 向にあり、高すぎる場合は、オリゴマーやプレボリマーの加水分解を招いたり、減圧 装置への負荷が増大したりする傾向にある。
[0049] 本発明における好ましい態様は、溶媒として、 1, 4 ブタンジオールと水とを使用し た溶液を調製する方法である。溶液全体の量に対する濃度として、 1, 4 ブタンジォ ールの濃度は、通常 50重量％以上、好ましくは 60重量％以上、更に好ましくは 70 重量％以上であり、水の濃度は、通常 1重量％以上、好ましくは 3重量％以上、更に に好ましくは 5重量％以上であり、金属化合物の濃度は、通常 0. 1重量％以上、好ま しくは 1重量％以上、更に好ましくは 3重量％以上である。そして、調製槽などを使用 し、通常 0〜： LOO°C、好ましくは 20〜80°Cで調製した後、調製液と 1, 4 ブタンジォ 一ルとを配管で混合させて更に希釈した後、オリゴマー配管に添加する。
[0050] 最終的にオリゴマーの抜出ラインへ添加する際の金属化合物溶液中の金属化合 物の濃度は、配管閉塞などのトラブル防止の観点から、前述の様に、通常 10重量％ 以下、好ましくは 2重量％以下、更に好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0. 5重 量％以下である。また、最終的にオリゴマー配管へ添加する際の金属化合物溶液の 配管線速は、添加配管の閉塞を防止する観点から、通常 0. OlmZs以上、好ましく は 0. 03mZs以上、更に好ましくは 0. 05mZs以上、特に好ましくは 0. lmZs以上 である。
[0051] 本発明で得られる PBTの末端カルボキシル基濃度の上限は、通常 30 μ eqZg以 下、好ましくは eqZg以下、更に好ましくは 20 eqZg以下、特に好ましくは 15 IX eqZg以下、最も好ましくは 10 eqZg以下であり、下限は、通常 1 μ eqZg以上、 好ましくは 3 eqZg以上、更に好ましくは 5 eqZg以上である。末端カルボキシル 基濃度が高すぎる場合は PBTの耐加水分解性が悪ィ匕する傾向にある。
[0052] ところで、 PBTの末端カルボキシル基濃度を下げても、混練時や成形時の熱により 再び上昇すると、結果的に製品の耐加水分解性を悪化させるだけでなぐテトラヒドロ フラン (THF)等のガスの発生を招くことがある。従って、本発明で得られる PBTにお いて、不活性ガス雰囲気下、 245°Cで 40分間、熱処理した際の加水分解反応を除く 末端カルボキシル基濃度の上昇は、通常 0. 1〜20 eq/g、好ましくは 0. 1〜15 eq/g、更に好ましく ίま 0. 1〜： LO /z eq/g、特に好ましく ίま 0. l S /z eq/gであ る。
[0053] 加水分解反応は、 PBT中に含まれる水分を減少させる操作、具体的には乾燥を十 分行えば防止することが可能であり、成形時などに問題となる THFの発生も伴わな いが、加水分解以外の分解反応による末端カルボキシル基濃度の上昇は、乾燥操 作で防ぐことが不可能である。一般的には、分子量が低い方が、また、 PBT中のチタ ン濃度が高 、方が、加水分解以外の熱分解による末端カルボキシル基濃度の上昇 が大きい傾向がある。
[0054] 上記の評価法にお!、て温度と時間を規定したのは、温度が低すぎたり時間が短す ぎたりすると末端カルボキシル基濃度の上昇の速度が小さすぎ、逆の場合は大きす ぎて評価が不正確になるためである。また、極端に高い温度で評価すると、末端カル ボキシル基が生成する以外の副反応が併発し、評価が不正確になることも理由の一 つである。当該熱処理条件では、 PBTに含まれる水分が引き起こす加水分解反応 以外の反応による数平均分子量の低下は無視することが可能であり、加水分解反応 による末端カルボキシル基濃度の上昇分は、熱処理前後の末端ダリコール基濃度の 上昇分と略同じと見做すことが出来るため、混練時や成形時に問題となる加水分解 反応以外の熱分解反応による末端カルボキシル基濃度の上昇分は以下の式 (2)で 求めることが出来る。
[0055] [数 2]
A AV ( d ) = A A V ( t ) 一 A A V ( h ) = Δ AV ( t ) 一 Δ Ο Η ' . ( 2 )
[0056] (式（2)中、 Δ AV(d)は加水分解反応以外の熱分解反応による末端カルボキシル基 濃度の変化量、 AAV (t)は熱処理前後の末端カルボキシル基濃度の全変化量、 Δ AV(h)は加水分解反応による末端カルボキシル基濃度の変化量、 Δ ΟΗは熱処理 前後の末端ダリコール基濃度の変化量を表す。 )
[0057] 熱分解反応評価の信頼性の観点からは、加水分解反応が少な!、方が好ま 、た め、熱処理に使用する PBTの含水量は、通常 200ppm以下が推奨される。熱処理 前後の末端ダリコール基濃度は、 ^—NMRによって定量することが出来る。
[0058] 本発明で得られる PBTの末端カルボキシル基濃度は、 PBTを有機溶媒などに溶 解し、水酸ィ匕ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求める ことが出来る。
[0059] 本発明で得られる PBTの固有粘度は特に制限されないが、低すぎると機械的物性 が低下し、高すぎると流動性が低下し、成形性が悪化するため、その下限は、通常 0 . 70dL/g、好ましく ίま 0. 80dL/g、更に好ましく ίま 0. 90dL/g、特に好ましく ίま 1 . OOdL/g,最適には 1. lOdLZgである。また、その上限は、通常 2. 50dLZg、好 ましくは 1. 50dLZg、更に好ましくは 1. 40dLZg、特に好ましくは 1. 20dLZgであ る。上記の固有粘度は、フエノール Zテトラクロロェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を 使用し、 30°Cで測定した値である。
[0060] 本発明の PBTの降温結晶化温度は、通常 160〜200°C、好ましくは 170〜195°C 、更に好ましくは 175〜190°Cである。本発明における降温結晶化温度とは、示差走 查熱量計を使用して榭脂が溶融した状態から降温速度 20°CZminで冷却した際に 現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対 応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射出成形に際して冷却 時間を短縮し、生産性を高めることが出来る。降温結晶化温度が低い場合は、射出 成形に際して結晶化に時間が掛かり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なく なり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
[0061] 本発明の PBTにおける環状 2量体の含有量は、 PBTに対する重量比として、通常 5000ppm以下、好ましく ίま 4000ppm以下、更【こ好ましく ίま 2000ppm以下、特【こ好 ましくは 1500ppm以下であり、最も好ましくは 800ppm以下であり、その下限値は通 常 lOppmである。また、環状 3量体の含有量は、通常 4000ppm以下、好ましくは 30 OOppm以下、更【こ好ましく ίま lOOOppm以下、特【こ好ましく ίま 800ppm以下であり、 最も好ましくは 500ppm以下であり、その下限値は通常 lOppmである。環状 2量体 および環状 3量体の含有量が上記の範囲を超える場合は、金型汚れやロール汚れ が惹起され、フィルム表面にブリードアウトし、食品包装などの用途ではその溶出が 問題となる。
[0062] 本発明で得られる PBTの溶液ヘイズは、特に制限されないが、フエノール Zテトラ クロロェタン混合溶媒 (重量比 3Z2) 20mLに PBT2. 7gを溶解させて測定した際の 溶液ヘイズとして、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、更に好ましくは 3%以下、特 に好ましくは 1%以下である。溶液ヘイズが高い場合は、透明性が悪ィ匕し、異物も増 加する傾向があるため、フィルム、モノフィラメント、繊維など、特に透明性が要求され る用途においては、商品価値を著しく落とす。溶液ヘイズは、チタン触媒の失活が大 きい場合に上昇する傾向がある。
[0063] 次に、本発明の PBTの製造方法について詳細に説明する。
[0064] 先ず、本発明にお ヽては、エステルイ匕反応器にて、前記チタン触媒の存在下、少 なくとも一部の 1 , 4 ブタンジオールをテレフタル酸とは独立にエステルイ匕反応器に 供給しながら、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとを連続的にエステルイ匕するェ 程が好ましく採用される。以後、テレフタル酸とは独立にエステルイ匕反応器に供給さ れる 1, 4 ブタンジオールを「別供給 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。
[0065] 通常、エステルイ匕反応器より留出した 1, 4 ブタンジオールは、 1, 4 ブタンジォ ール成分以外に、水、 THF、アルコール、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従 つて、エステルイ匕反応器力ゝら留出した成分は、コンデンサ等で捕集した後、または、 捕集しながら、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の成分と 1, 4 ブタンジオール分 離、精製し、反応器に戻すことが好ましい。
[0066] また、本発明においては、触媒の失活を防ぐため、エステル化反応に使用されるチ タン触媒の内、 10重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応液液相部に直接供給 することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステルイ匕反応器の気液界面の液 相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が 反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相 部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは 30重量％以上、更に好ましくは 5 0重量％以上、特に好ましくは 80重量％以上、最も好ましくは 90重量％以上である。
[0067] 上記のチタン触媒は、前記のように供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット 等からの熱による変性などの悪影響を軽減するために、 1, 4 ブタンジオール等の 溶媒で希釈することが好ましい。溶液調製の際の温度は、失活ゃ凝集を防ぐ観点か ら、通常 20〜150。C、好ましくは 30〜100。C、更に好ましくは 40〜80。Cである。また 、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給 1, 4 ブタンジォ ールと配管などで混合してエステルイ匕反応器に供給することが好ましい。 [0068] また、周期表 1族および 2族の金属力 選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物をェ ステルイ匕反応器に供給してもよい。この場合、その供給位置は、制限されず、これら 反応器の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接 供給してもよい。また、この場合、テレフタル酸やチタン触媒と共に供給してもよいし、 独立して供給してもよいが、触媒の安定性の観点力 はテレフタル酸やチタン触媒と は独立に、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ま 、。
[0069] 連続エステルイ匕法の一例は次の通りである。すなわち、テレフタル酸を主成分とす る前記ジカルボン酸成分と 1 , 4 ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分 とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数段のエステルイ匕反応器内に おいて、チタン触媒の存在下で周期表 1族および 2族金属の不存在下に連続的にェ ステル化反応させる。反応温度は、通常 180〜260°C、好ましくは 200〜245°C、更 に好ましくは 210〜235°C、反応圧力は、通常 20〜133kPa、好ましくは 30〜： LOlk Pa、更に好ましくは 50〜90kPa、反応時間は、通常 0. 5〜10時間、好ましくは 1〜6 時間である。
[0070] 直接重合法の場合は、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとのモル比は、以下の 式 (3)を満たすことが好ま 、。
[0071] [数 3]
B M/TM= 1 . 1〜5 . 0 (m o l /m o l ) ' ' ( 3 )
[0072] (式（3)中、 BMは単位時間当たりにエステルイ匕反応器に外部から供給される 1, 4 ブタンジオールのモル数、 TMは単位時間当たりにエステル化反応器に外部力ゝら供 給されるテレフタル酸のモル数を表す。 )
[0073] 上記の「エステル化反応器に外部から供給される 1, 4 ブタンジオール」とは、原 料スラリー又は溶液として、テレフタル酸と共に供給される 1, 4 ブタンジオールの 他、これらとは独立に供給する 1, 4 ブタンジオール (別供給 1,4 ブタンジオール) 、チタン触媒の溶媒として使用される 1, 4 ブタンジオール等、反応器外部から反応 器内に入る 1, 4 ブタンジオールの総和である。
[0074] 上記の BMZTMの値が 1. 1より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、 5. 0より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなぐテトラヒドロフラン等の副生物 が増大する傾向にある。 BMZTMの値は、好ましくは 1. 5〜4. 5、更に好ましくは 2 . 0〜4. 0、特に好ましくは 3. 1〜3. 8である。
[0075] 本発明において、エステルイ匕反応は、反応時間短縮のため、 1, 4 ブタンジォー ルの沸点以上の温度で行うことが好ましい。 1, 4 ブタンジオールの沸点は反応の 圧力に依存するが、 101. lkPa (大気圧）では 230°C、 50kPaでは 205°Cである。
[0076] エステルイ匕反応器としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型 熱対流式混合槽、塔型連続反応器などの何れの型式であってもよぐまた、単数槽と しても、同種もしくは異種の槽を直列または並列させた複数槽としてもよい。中でも、 攪拌装置を有する反応器が好ましぐ攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼 力も成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル 型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る
[0077] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応器中の反応液を反応器の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが 出来る。
[0078] 攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、 タービン翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マ ックスブレンド翼などが挙げられる。
[0079] 次いで、上記で得られたエステル化反応生成物またはエステル交換反応生成物と してのオリゴマーは、重縮合反応器に移される。この際のオリゴマーの数平均分子量 は、通常 300〜3000であり、好ましくは 500〜 1500である。
[0080] 本発明の PBTの製造においては、通常、複数段、好ましくは 2〜5段、特に好ましく は 2〜3段の反応条件の異なる重縮合反応器を使用し、順次分子量を上昇させてい く。重縮合反応器の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連 続反応器などの何れの型式であってもよぐまた、これらを組み合わせることも出来る 。中でも、少なくとも 1つの重縮合反応器においては攪拌装置を有するタイプであるこ とが好ましぐ攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼力 成る通常のタイプの 他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル 型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。
[0081] 攪拌の形態は、特に制限されず、反応器中の反応液を反応器の上部、下部、横部 などカゝら直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の 外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが 出来る。中でも、少なくとも重縮合反応器の 1つは、水平方向に回転軸を有する表面 更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。
[0082] 本発明においては、エステルイ匕率が 90%以上の時点で、周期表 1族および 2族か ら選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物を添加することが必要である。特に、エステ ル化反応器でエステル化率 90%以上のオリゴマーを得た後、当該オリゴマーを絶対 圧力 20kPa未満で重縮合反応させる反応器へ供給する配管へ、溶媒で希釈した上 記の金属化合物を添加することが好ま 、。
[0083] 重縮合反応は好ましくは撹拌下に行われる。そして、反応温度は、通常 210〜280 °C、好ましくは 220〜250°C、更に好ましくは 230〜245°C、特に好ましくは少なくと も一つの反応器においては 230〜240°Cである。反応時間は、通常 1〜12時間、好 ましくは 3〜 10時間であり、反応圧力は、通常 20kPa未満、好ましくは lOkPa未満、 特に好ましくは 5kPa以下である。着色や劣化を抑え、ビニル基生成などの副反応の 増加を抑制するため、少なくとも 1つの反応器において、通常 1. 3kPa以下、好ましく は 0. 5kPa以下、更に好ましくは 0. 3kPa以下の高真空下で行うのが好ましい。
[0084] 重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応器の底部からポリマー抜 き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カツ ターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
[0085] 更に、 PBTの重縮合反応工程は、ー且、溶融重縮合で比較的分子量の小さ!、、例 えば、固有粘度 0. 1〜0. 9程度の PBTを製造した後、引き続き、 PBTの融点未満の 温度で固相重縮合（固相重合)させることも出来る。
[0086] 以下、添付図面に基づき、 PBTの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図 1 は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図 2は、本発明で採用 する重縮合工程の一例の説明図である。 [0087] 図 1において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず)で 1, 4ーブタ ンジオールと混合され、原料供給ライン（1)からスラリー又は液体の形態で反応器 (A )に供給される。また、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽 (図示せず)で 1, 4 ブ タンジオールの溶液とした後、チタン触媒供給ライン (3)から供給される。図 1では再 循環 1, 4 ブタンジオールの再循環ライン（2)に触媒供給ライン（3)を連結し、両者 を混合した後、反応器 (A)の液相部に供給する態様を示した。
[0088] 反応器 (A)カも留出するガスは、留出ライン (5)を経て精留塔 (C)で高沸成分と低 沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は 1, 4 ブタンジオールであり、低 沸成分の主成分は、水および THFである。
[0089] 精留塔 (C)で分離された高沸成分は抜出ライン (6)力 抜き出され、ポンプ (D)を 経て、一部は再循環ライン（2)から反応器 (A)に循環され、一部は循環ライン (7)か ら精留塔 (C)に戻される。また、余剰分は抜出ライン (8)から外部に抜き出される。一 方、精留塔 (C)で分離された軽沸成分はガス抜出ライン (9)から抜き出され、コンデ ンサ (G)で凝縮され、凝縮液ライン（10)を経てタンク (F)に一時溜められる。タンク（ F)に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（11)、ポンプ (E)及び循環ライン（1 2)を経て精留塔 (C)に戻され、残部は、抜出ライン（13)を経て外部に抜き出される。 コンデンサに）はベントライン（14)を経て排気装置（図示せず）に接続されている。 反応器 (A)内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ (B)及びオリゴマーの抜出ライン (4)を経て抜き出される。
[0090] 図 1に示す工程においては、再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)が連結されて いるが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（1)は反応器 (A)の液相 部に接続されていてもよい。
[0091] 周期表 1族および 2族力も選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物は、調製槽（図示 せず)で所定濃度に調製した後、図 2におけるライン (L7)を経て、 1, 4 ブタンジォ ールの供給ライン (L8)に連結され、 1, 4 ブタンジオールで更に希釈された後、前 述の図 1に示すオリゴマーの抜出ライン (4)に供給される。
[0092] 次に、第 1重縮合反応器 (a)に供給されたオリゴマーは、減圧下に重縮合されてプ レポリマーとなつた後、抜出用ギヤポンプ (c)及び抜出ライン (L 1 )を経て第 2重縮合 反応器 (d)に供給される。第 2重縮合反応器 (d)では、通常、第 1重縮合反応器 (a) よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギ ャポンプ (e)及び抜出ライン (L3)を経て、第 3重縮合槽 (k)に供給される。第 3重縮 合反応器 (k)は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、 2軸のセルフクリーニングタイ プの攪拌翼を具備した横型の反応器である。抜出ライン (L3)を通じて第 2重縮合反 応器 (d)から第 3重縮合反応器 (k)に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進 められた後、抜出用ギヤポンプ (m)及び抜出ライン (L5)を経てダイスヘッド (g)から 溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター (h) で切断されてペレットとなる。符号 (L2)、（L4)、（L6)は、それぞれ、第 1重縮合反応 器 (a)、第 2重縮合反応器 (d)、第 3重縮合反応器 (k)のベントラインである。
[0093] 本発明の製造方法においては、チタン触媒の失活による色調の悪ィ匕ゃ異物の増 加を抑止できると同時に、エステルイ匕反応で副生する THFを低減することが出来る だけでなぐ重縮合反応の速度を大きくすることが可能で、本発明の製造方法で得ら れる PBTは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れているため、 電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形部品として好適であるが、特に、異 物が少なぐ透明性に優れているため、フィルム、モノフィラメント、繊維などの用途に ぉ 、てその利用価値が高!、。
[0094] 本発明の PBTには、 2, 6 ジ tーブチルー 4ーォクチルフエノール、ペンタエリス リチルーテトラキス〔3— (3 ' , 5，一 tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネー ト〕等のフエノール化合物、ジラウリル一 3, 3，一チォジプロピオネート、ペンタエリスリ チル—テトラキス（3—ラウリルチォジプロピオネート）等のチォエーテルィ匕合物、トリフ 工-ルホスファイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチル フエ-ル)ホスファイト等の燐ィ匕合物などの抗酸化剤、ノ《ラフィンワックス、マイクロタリ スタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステノレに代表される 長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添加してもよ ヽ
[0095] 本発明の PBTには、強化充填材を配合することが出来る。強化充填材としては、特 に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ'アルミナ繊維、ジルコ ユア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケィ素チタン酸カリウム繊維、金属繊 維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素榭脂繊維などの有機繊維、ガラス フレーク、雲母、金属箔等の板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラスト ナイト、タルク、クレー、マイ力、ゼォライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、 酸化チタン、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム等が挙げられる。こ れらの強化充填材は、 2種以上を組み合わせて使用することが出来る。
[0096] 本発明の PBTには、難燃性を付与するために難燃剤を配合することが出来る。難 燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲンィ匕合物、アンチモンィ匕合物、リ ン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合 物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ榭脂、臭素化フエノキ シ榭脂、臭素化ポリフ 二レンエーテル榭脂、臭素化ポリスチレン榭脂、臭素化ビス フエノール A、ポリペンタブロモベンジルアタリレート等が挙げられる。アンチモン化合 物としては、例えば、三酸ィ匕アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、アンチモン酸ソーダ等 が挙げられる。リンィ匕合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸ァ ンモ-ゥム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、 シァヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、 例えば、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケィ素化合物、ホウ素化合物な どが挙げられる。
[0097] 本発明の PBTには、必要に応じ、慣用の添加剤などを配合することが出来る。斯か る添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定 剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。こ れらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出来る。更に、 PBTに、 所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料など の着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することが出 来る。
[0098] 本発明の PBTには、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ リアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、 ABS榭脂、ポリカーボネート、ポリアミド、 ポリフエ-レンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセ タール、ポリフエ-レンオキサイド等の熱可塑性榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、 シリコーン榭脂、エポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂を配合することが出来る。これら の熱可塑性榭脂および熱硬化性榭脂は、 2種以上を組み合わせて使用することも出 来る。
[0099] 前記の種々の添加剤ゃ榭脂の配合方法は、特に制限されな!、が、ベント口力 脱 揮できる設備を有する 1軸または 2軸の押出機を混練機として使用する方法が好まし い。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することが出来、あるい は、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含めて、各成分力も選ばれた 2 種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。
[0100] 本発明の PBTの成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性榭脂について一般 に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成 形などの成形法を適用することが出来る。
[0101] 本発明の PBTは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れている ため、電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形部品として好適であるが、特 に、異物が少なぐ透明性や成形性に優れているため、フィルム、モノフィラメント、繊 維などの用途において改良効果が顕著である。
実施例
[0102] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用し た物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
[0103] (i)エステル化率：
以下の計算式 (4)によって酸価およびケンィ匕価力も算出した。酸価は、ジメチルホ ルムアミドにオリゴマーを溶解させ、 0. 1Nの KOHZメタノール溶液を使用して滴定 により求めた。ケン化価は 0. 5Nの KOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解 し、 0. 5Nの塩酸で滴定し求めた。
[0104] [数 4] エステル化率 = ( (ゲン化価一酸価） Zゲン化価） X I 0 0 · · ( 4 ) [0105] (ii) PBT中のチタン、周期表 1族および 2族金属の濃度： 電子工業用高純度硫酸および硝酸で PBTを湿式分解し、高分解能 ICP (Inductive ly Coupled Plasma) -MS (Mass Spectrometer ) (サーモクエストネ土製）を使用して測 定した。
[0106] (iii)THF副生量：
ガスクロマトグラフィーにより留出液中の THF濃度を定量し、以下の式（5)で求めた 。数字が小さ 、ほど副生量が少な 、ことを示す。
[0107] [数 5]
THF副生量 = (m/M) X I 0 0 · · (5)
[0108] (式（5)中、 mは単位時間当たりに留出した THF量 (mol)を示し、 Mは単位時間当 たりに供給したテレフタル酸 (mol)を示す。 )
[0109] (iv)固有粘度 (IV):
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フエノール Zテトラクロ ロェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を使用し、 30°Cにおいて、濃度 1. OgZdLのポリ マー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式 (6)より求めた。
[0110] 園
I V= ( ( 1 + 4 KH7]SP) 0.5— 1 ) / (2 KHC) · · (6 )
[0111] (但し、 η = η/ η 1であり、 r?はポリマー溶液落下秒数、 r? は溶媒の落下秒数
SP 0 0
、 Cはポリマー溶液濃度 (gZdL)、Kはハギンズの定数である。 Kは 0. 33を採用し
H H
た。）
[0112] (V)末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール 25mLに PBT又はオリゴマー 0. 5gを溶解し、水酸化ナトリウム (DO.01モル ZLベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
[0113] (vi)ペレット色調：
日本電色 (株)製色差計 (Z— 300A型）を使用し、 L、 a、 b表色系における b値で評 価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
[0114] (vii)加水分解反応以外の反応による末端カルボキシル基濃度の上昇（ Δ AV)： 内径 5mmのキヤビラリ一に、 PBTペレットを粉砕し、乾燥した後に充填して窒素置 換し、窒素下で 245°Cにコントロールしたオイルバスに浸漬し、 40分後に取り出し、 液体窒素で急冷させた。内容物の温度が十分下がった後、内容物を取り出し、末端 カルボキシル基濃度および末端水酸基濃度を測定し、前述の式 (2)より求めた。
[0115] (viii)溶液ヘイズ：
フエノール Zテトラクロロェタン = 3Z2 (重量比）の混合溶媒 20mLに PBT2. 70g を 110°Cで 30分間溶解させた後、 30°Cの恒温水槽で 15分間冷却し、 日本電色 (株 )製濁度計 (NDH— 300A)を使用し、セル長 10mmで測定した。値が低いほど透明 性が良好であることを示す。
[0116] (ix)フィシュアィ数：
Film Quality Testing System [オプティカルコントロールシステムズ社 形式 FS— 5] を使用し、厚さ 50 μ mのフィルムを成形し、 lm2当たりの 200 μ m以上のフィッシュァ ィ数を測定した。
[0117] (X)耐加水分解性 (加水分解試験後の IV保持率）：
PBTペレットを純水を張った圧力容器に直接水に触れない様に入れ、密閉した後 、 121°Cの加圧飽和水蒸気下で 48時間処理し、固有粘度 (IV ')の測定を行う。上述 の（IV)及び (IV ')の値から以下の式（7)により IV保持率を算出する。 IV保持率が大 きいほど耐加水分解性が良好なことを示す。
[0118] [数 7]
I V保持率 （％) = ( I V ' Z I V) X 1 0 0 · ' ( 7 )
[0119] 実施例 1 :
図 1に示すエステルイ匕工程と図 2に示す重縮合工程を通し、次の要領で PBTの製 造を行った。先ず、テレフタル酸 1. 00モルに対して、 1, 4—ブタンジオール 1. 80モ ルの割合で混合した 60°Cのスラリーをスラリー調製槽カも原料供給ライン（1)を通じ 、予め、エステルイ匕率 99%の PBTオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有する エステルイ匕のための反応器 (A)に、 40kgZhとなる様に連続的に供給した。同時に 、再循環ライン (2)から 185°Cの精留塔 (C)の塔底成分 (98重量％以上が 1, 4—ブ タンジオール)を 18. 4kgZhで供給し、チタン触媒供給ライン (3)から触媒として 65 °Cのテトラブチルチタネートの 6. 0重量0 /01, 4—ブタンジオール溶液を 127gZhで 供給した。この触媒溶液中の水分は 0. 2重量％とした。
[0120] 反応器 (A)の内温は 230°C、圧力は 78kPaとし、生成する水とテトラヒドロフラン及 び余剰の 1, 4 ブタンジオールを、留出ライン (5)から留出させ、精留塔 (C)で高沸 成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、 98重量％以 上が 1, 4 ブタンジオールであり、精留塔 (C)の液面が一定になる様に、抜出ライン (8)を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水と THFを主体とする低沸成分は 塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（G)で凝縮させ、タンク (F)の液面が一定 になる様に、抜出ライン（13)より外部に抜き出した。
[0121] 反応器 (A)で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ (B)を使用し、オリゴマーの 抜出ライン (4)から抜き出し、反応器 (A)内液のテレフタル酸ユニット換算での平均 滞留時間が 3hrになる様に液面を制御した。抜出ライン 4力 抜き出したオリゴマーは 、第 1重縮合反応器 (a)に連続的に供給した。系が安定した後、反応器 ( A)の出口 で採取したオリゴマーのエステル化率は 97. 3%であった。
[0122] 酢酸マグネシウム 4水塩を、純水に溶解させた後、 1, 4 ブタンジオールを添カロし 、酢酸マグネシウム 4水塩、純水、 1, 4 ブタンジオールがそれぞれ、 5重量％、 20 重量％、 75重量％になるように、調製槽（図示せず)で調製した。この時の温度は、 2 5°Cであった。この溶液を、供給ライン (L7)を通じて、 1, 4 ブタンジオールのライン (L8)に供給し、更に濃度の低い溶液としてオリゴマーの抜出ライン (4)に所定量を 供給した。ライン (4)に供給する時点での酢酸マグネシウム 4水塩としての濃度は 0. 29重量％、線速は 0. 18mZsであり、供給量は 24時間以上安定していた。
[0123] 第 1重縮合反応器 (a)の内温は 246°C、圧力 2. 4kPaとし、滞留時間が 120分にな る様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L2)から、 水、テトラヒドロフラン、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を 行った。抜き出した反応液は第 2重縮合反応器 (d)に連続的に供給した。
[0124] 第 2重縮合反応器 (d)の内温は 239°C、圧力 150Paとし、滞留時間が 130分にな る様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L4)から、水 、テトラヒドロフラン、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進 めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ (e)により抜出ライン (L3)を経由し、第 3重縮合反応器 (k)に連続的に供給した。第 3重縮合反応器 (k)の内温は 238°C、 圧力は 130Pa、滞留時間は 70分とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリマ 一は、ダイスヘッド (g)からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター (h)で力 ッティングした。得られた PBTの固有粘度は 1. 20dLZg、末端カルボキシル基濃度 は 17 eqZgであり、色調および透明性に優れ、異物が少なぐ熱滞留時の末端力 ルポキシル基濃度の上昇も小さカゝつた。結果をまとめて表 1に示した。
[0125] 実施例 2 :
エステル化反応は、ライン（15)カゝら酢酸マグネシウム 4水塩溶液を表 1に示した量 を供給した他は実施例 1と同様に行った。系が安定した後、反応器 (A)の出口で採 取したオリゴマーのエステルイ匕率は 96. 5%であった。一方、オリゴマーの抜出ライン (4)への酢酸マグネシウム 4水塩供給量は、表 1の通りとし、ライン (4)に供給する時 点での酢酸マグネシウム 4水塩としての濃度は 0. 88重量％とした。第 1重縮合反応 器 (a)の条件は実施例 1と同様に行い、第 2重縮合反応器 (d)の内温を 240°C、圧力 160Pa、第 3重縮合反応器 (k)の内温を 243°Cにした他は実施例 1と同様に重縮合 反応を行った。得られた PBTの分析値を表 1に示した。色調および透明性に優れ、 異物が少なぐ熱滞留時の末端カルボキシル基濃度の上昇も小さかった。
[0126] 実施例 3 :
エステル化反応は、ライン（15)カゝら酢酸マグネシウム 4水塩溶液を表 1に示した量 を供給し、平均滞留時間を 3. 4hrにした他は実施例 1と同様に行った。系が安定し た後、反応器 (A)の出口で採取したオリゴマーのエステルイ匕率は 95. 4%であった。 一方、オリゴマーの抜出ライン (4)への酢酸マグネシウム 4水塩供給量および第 1重 縮合反応器 (a)の条件は実施例 1と同様に行い、第 2重縮合反応器 (d)の内温を 24 1°C、圧力 160Pa、第 3重縮合反応器 (k)の内温を 244°Cにした他は実施例 1と同様 に重縮合反応を行った。得られた PBTの分析値を表 1に示した。色調および透明性 に優れ、異物が少なぐ熱滞留時の末端カルボキシル基濃度の上昇も小さかった。
[0127] 実施例 4 :
エステルイ匕反応は実施例 1と同様に行った。酢酸マグネシウム 4水塩に換えて、酢 酸リチウム 2水塩、純水、 1, 4 ブタンジオールがそれぞれ、 2. 5重量％、 20重量％ 、 77. 5重量％になるように、調製槽 (図示せず)で調製し、この溶液を、供給ライン（ L7)を通じて、 1, 4—ブタンジオールのライン (L8)に供給し、更に濃度の低い溶液と してオリゴマーの抜出ライン (4)に所定量を供給した。ライン (4)に供給する時点での 酢酸リチウム 2水塩としての濃度は 0. 08重量％であった。第 1重縮合反応器 (a)の 条件は実施例 1と同様に行い、第 2重縮合反応器 (d)の内温を 241°C、第 3重縮合 反応器 (k)の内温を 242°Cにした他は実施例 1と同様に重縮合反応を行った。得ら れた PBTの分析値を表 1に示した。色調および透明性に優れ、異物が少なぐ熱滞 留時の末端カルボキシル基濃度の上昇も小さかった。
[0128] 実施例 5 :
実施例 1において、テトラブチルチタネートの供給量を変え、表 1の量になるようにし た他は実施例 1と同様にエステルイ匕反応を行った。系が安定した後、反応器 (A)の 出口で採取したオリゴマーのエステル化率は 97. 4%であった。酢酸マグネシウム 4 水塩の供給および重縮合の条件は実施例 1と同様に行った。得られた PBTの分析 値を表 1に示した。
[0129] 実施例 6 :
エステルイ匕反応は実施例 1と同様に行った。オリゴマーの抜出ライン (4)への酢酸 マグネシウム 4水塩供給量は、表 1の通りとし、ライン (4)に供給する時点での酢酸マ グネシゥム 4水塩としての濃度は 0. 58重量％とした。第 1重縮合反応器 (a)の条件は 実施例 1と同様に行い、第 2重縮合反応器 (d)の内温を 240°C、第 3重縮合反応器（ k)の内温を 241°Cにした他は、実施例 1と同様に重縮合反応を行った。得られた PB Tの分析値を表 1に示した。色調および透明性に優れ、異物が少なぐ熱滞留時の末 端カルボキシル基濃度の上昇も小さかった。
[0130] 比較例 1 :
酢酸マグネシウム 4水塩を添加しなかった他は実施例 1と同様に行った。実施例 1 に比較し、得られた PBTの分子量が低ぐ重合性が悪ィ匕した。また、熱滞留時の末 端カルボキシル基濃度の上昇が大き力つた。結果を表 1に示した。
[0131] 比較例 2 :
実施例 1において、酢酸マグネシウム 4水塩の供給量を表 1の通りとし、オリゴマー の抜出ライン (4)に供給する時点での酢酸マグネシウム 4水塩としての濃度を 1. 76 重量％にした他は、実施例 1と同様に行った。酢酸マグネシウム 4水塩の供給開始か ら 2時間後、供給量が不安定となり、配管の閉塞傾向が見られた。また、実施例 1に 比較し重合性が悪ィ匕した。結果を表 1に示した。
[0132] 比較例 3 :
実施例 1において、テトラブチルチタネートの供給量を変え、表 1の量になるようにし た他は実施例 1と同様に行った。得られた PBTは末端カルボキシル基濃度が高ぐ 色調が悪化し、熱滞留時の末端カルボキシル基濃度の上昇が大きカゝつた。また、溶 液ヘイズが高ぐ異物の量も多かった。結果を表 1に示した。
[0133] 比較例 4 :
実施例 1にお 、て、エステルイ匕反応で酢酸マグネシウム 4水塩を表 1の通り供給し、 オリゴマーに酢酸マグネシウム 4水塩を添加しな力つた他は実施例 1と同様に行った 。 THFの副生量が多ぐ重合性も悪ィ匕した。結果を表 1に示した。
[0134] 実施例 7 :
実施例 1において、第 3縮合反応器 (k)を使用せず、第 2縮合反応器 (d)の抜出ラ イン (L3)を直接ダイスヘッド (g)に接続し、第 2重縮合反応器 (d)力も得られたポリマ 一をダイスヘッド (g)からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター (h)でカツ ティングした。得られたチップの固有粘度は 0. 85dLZgであった。このチップを内容 積 100Lのダブルコーン型のジャケット付き固相重合装置に仕込み、減圧 Z窒素置 換を 3回繰り返した。次いで、圧力を 130Pa〖こコントロールし、 190°Cまで昇温させた 。内温が 190°Cに達してから 7時間後ジャケット熱媒を冷却し始め、内温力 0°C以下 になった時点で内容物を取り出した。分析値はまとめて表 1に示した。異物、オリゴマ 一、末端カルボキシル基が少なぐ色調に優れ、透明性が良好で耐加水分解性に優 れた PBTが得られた。
[0135] 実施例 8 :
実施例 1において、第 3縮合反応器 (k)を使用せず、第 2縮合反応器 (d)の抜出ラ イン (L3)を直接ダイスヘッド (g)に接続し、第 2重縮合反応器 (d)力も得られたポリマ 一をダイスヘッド (g)からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター (h)でカツ ティングした。得られたチップの固有粘度は 0. 85dLZgであった。このチップを内容 積 100Lのダブルコーン型のジャケット付き固相重合装置に仕込み、減圧 Z窒素置 換を 3回繰り返した。次いで、圧力を 130Pa〖こコントロールし、 205°Cまで昇温させた 。内温が 205°Cに達してから 5時間後ジャケット熱媒を冷却し始め、内温力 0°C以下 になった時点で内容物を取り出した。分析値はまとめて表 1に示した。異物、オリゴマ 一、末端カルボキシル基が少なぐ色調に優れ、透明性が良好で耐加水分解性に優 れた PBTが得られた。
[表 1]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001

Claims

請求の範囲
[1] 触媒としてチタンィ匕合物と周期表 1族および 2族力 選ばれる少なくとも 1種の金属 の化合物とを使用して得られ、テレフタル酸ユニット lmol当たり、チタンの含有量が チタン原子として 460 mol以下であり、周期表 1族および 2族力 選ばれる少なくと も 1種の金属の含有量が金属原子として 450 mol以下であり、固有粘度が 1. 10d LZg以上であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
[2] 末端カルボキシル基濃度が 0. 1〜30 μ eq/gである請求項 1に記載のポリブチレ ンテレフタレート。
[3] チタンの含有量がチタン原子として 320 μ mol以下である請求項 1又は 2に記載の ポリブチレンテレフタレート。
[4] 周期表 1族および 2族力 選ばれる少なくとも 1種の金属の含有量が金属原子とし て 180 μ mol以下である請求項 1〜3の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
[5] 周期表 1族および 2族力 選ばれる少なくとも 1種の金属がマグネシウムである請求 項 1〜4の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
[6] 環状 2量体の含有量が 1500重量 ppm以下である請求項 1〜5の何れかに記載の ポリブチレンテレフタレート。
[7] 環状 3量体の含有量が 1000重量 ppm以下である請求項 1〜6の何れかに記載の ポリブチレンテレフタレート。
[8] 触媒としてチタンィ匕合物と周期表 1族および 2族力 選ばれる少なくとも 1種の金属 の化合物とを使用し、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとからポリブチレンテレフ タレートを連続的に製造するに当たり、次の (a)〜 (c)の条件を満足することを特徴と するポリブチレンテレフタレートの製造方法。
(a)チタン原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 460 μ mol以下のチタン触媒 の存在下にテレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールを連続的にエステルイ匕反応してオリ ゴマーを得る。
(b)金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 450 mol以下の周期表 1族お よび 2族の金属力 選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物の存在下に上記のオリゴ マーを連続的に重縮合反応させる。 (c)上記の金属の化合物は、エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至る前の段階に おいては金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 300 μ mol以下の範囲で 添カ卩してもよいが、エステルイ匕率 90%以上のオリゴマーに至った以降の段階におい ては金属原子としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 10 μ mol以上添加する。
周期表 1族および 2族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物の添加量 が金属原子の合計としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 45 μ mol以上である請求 項 8に記載の製造方法。
周期表 1族および 2族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物の添加量 が金属原子の合計としてテレフタル酸ユニット lmol当たり 180 mol以下である請求 項 8又は 9に記載の製造方法。
固有粘度が 1. lOdLZg以上のポリブチレンテレフタレートを得る請求項 8〜 10の 何れかに記載の製造方法。
ポリブチレンテレフタレートの融点以上の温度で重縮合反応させて固有粘度が 1. 1 OdLZg以上のポリブチレンテレフタレートを得る請求項 8〜： L 1の何れかに記載の製 造方法。
ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が 30 μ eq/g以下である請 求項 8〜 12の何れかに記載の製造方法。
周期表 1族および 2族の金属の化合物が有機酸塩である請求項 8〜13の何れかに 記載の製造方法。
周期表 1族および 2族の金属がマグネシウムである請求項 8〜14の何れかに記載の 製造方法。
周期表 1族および 2族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物を、 1, 4 ブタンジオールが主成分である液体で希釈し、金属化合物として 1. 5重量％以下 の溶液として添加する請求項 8〜 15の何れかに記載の製造方法。
周期表 1族および 2族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物を、水分 濃度が 0. 01〜10重量％で 1, 4 ブタンジオールが 50重量％以上である溶液とし て添加する請求項 16に記載の製造方法。
周期表 1族および 2族の金属から選ばれる少なくとも 1種の金属の化合物を、オリゴ マーの抜出ラインに添加する請求項 8〜17の何れかに記載の製造方法。
[19] チタン化合物の含有量力 テレフタル酸ユニット lmol当たりチタン原子として 460
/z mol以下のポリブチレンテレフタレートを得る請求項 8〜18の何れかに記載の製造 方法。
[20] チタン化合物の含有量力 テレフタル酸ユニット lmol当たりチタン原子として 320
/z mol以下のポリブチレンテレフタレートを得る請求項 8〜18の何れかに記載の製造 方法。
[21] 請求項 8〜20の何れかに記載の製造方法により得られたポリブチレンテレフタレー トを、更に融点未満の温度で固相重縮合させることを特徴とするポリブチレンテレフタ レートの製造方法。
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