JP5589533B2 - ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルフィルムの製造方法に関し、特に耐加水分解性に優れた太陽電池裏面封止フィルムに適したポリエステルフィルムの製造方法に関する。

太陽電池の構成部品のひとつである太陽電池裏面封止フィルムの原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられる。太陽電池は屋外で使用されるため、太陽電池裏面封止フィルムにおいては自然環境に対する耐久性が強く要求される。特に耐加水分解性は重要な性質である。一方で、ポリエステルフィルム製造における高速製膜化の要求に伴い、製膜時、静電印加法による冷却ロールへの密着性を高めて、製膜速度を向上できるように、樹脂溶融時の体積固有抵抗値（以後ρＶ値と表すことがある）の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。

ポリエチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応、及び重縮合反応して得られる。反応触媒としてチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されるが、チタン化合物は反応活性が高く、触媒としての使用量が少なくて済むので触媒由来の異物が少なく、又安価であるため使用されることが多くなっている。

特許文献１には、２種のポリエチレンテレフタレート樹脂を混合使用してフィルム中の末端カルボキシル基量（以後ＡＶと表すことがある）を低減し、耐加水分解性を向上したフィルムが記載されている。また、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするためマグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下で含有させる旨の記載があるが、具体的な方法についての提案は無く、具体的に開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂は、ρＶ値が高く、フィルム生産性が悪い。

特許文献２，３には、ポリエステルフィルムの生産性の改良を目的として特定量のリン化合物、２価の金属化合物、周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有するポリエステル樹脂が記載されている。しかし、特許文献２に記載の技術で製造された樹脂は末端カルボキシル基量が多く、高ＩＶ品ではなく、耐加水分解性の点で改良の余地がある。特許文献３に記載の技術で製造された樹脂は、太陽電池裏面封止用途には固有粘度が低く、耐加水分解性の点で改良の余地がある。

特許文献４には、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を用い、末端カルボキシル基が低減されているとともに高い固有粘度、低環状３量体含有量のポリエステル樹脂が記載されているが、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂はρＶ値が高く、フィルム生産性が悪い。

特許文献５には、ポリエステル樹脂のρＶ値を下げる方法として、金属化合物をポリエステル樹脂に配合すること、配合するに際しては配合物の均一性、操作性を向上させるため、金属化合物を直接ポリエステル樹脂に混合することを避けて、予め高濃度に含有させたポリエステル樹脂いわゆるマスターバッチとフィルム原料ポリエステル樹脂とをブレンドする方法が記載されている。しかし、マスターバッチを得るにはマスターバッチ用のポリエステル樹脂を製造し、このポリエステルに金属化合物を高濃度に混合して押出機で練りこみペレット化する工程が必要になり煩雑である。

特開２００７−２０４５３８号公報 特開２００５−８９５１６号公報 特開２００７−７０４６２号公報 特開２００５−８９７４１号公報 特開昭６０−２４８７３７号公報

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、良好な耐加水分解性を有するポリエステルフィルムを効率的に製造する方法、特に太陽電池裏面封止フィルムに好適なポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して成形するポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は、チタン原子、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子、及びリン原子を含有し、２８５℃における体積固有抵抗値ρＶが５０×１０^７Ω・ｃｍより大きく、固有粘度ＩＶが０．７２ｄＬ／ｇ以上、末端カルボキシル基量ＡＶが２０当量／トン以下であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を原子換算で５０乃至３００重量ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法により効率的にポリエステルフィルムが得られ、良好な耐加水分解性を有することを見出し、本発明に到達した。

本発明により耐加水分解性の良い太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムを効率よく製造できる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）はジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応及び又はエステル交換反応を経て溶融重縮合反応及び必要に応じて固相重縮合反応により製造する。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の成分＞
ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル等があげられる。

ジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールがあげられる。このうち、芳香族ジオール成分は、更にアルキレンオキシドを付加させて使用することもできる。例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させた、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物等があげられる。

更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−βヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上をジカルボン酸成分に対して1モル％以下の量で用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は本発明において得られるポリエステルフィルムの機械物性、耐熱性、工業的規模の優位性などから、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステル樹脂が好ましく適用され、更に好ましくはテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分から製造するポリエステル樹脂において、本発明の効果は好適に発揮される。テレフタル酸がジカルボン酸成分の９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８．５モル％以上である。又、エチレングリコールが、ジオール成分の９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。テレフタル酸及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂をフィルムなどに成形した場合その機械的強度、耐熱性が劣る傾向となる。

テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、フィルム等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不充分となり、フィルム等の成形体としての機械的強度、耐熱性等が不足する傾向となる。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は同じ成分のポリエステル樹脂であることが好ましい。異なる成分のポリエステル樹脂例えばポリエステル樹脂（Ａ）がポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートのような場合は混合してフィルムに成形するとフィルムの機械的強度、耐熱性が劣る傾向となる。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）について＞
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、チタン原子、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子、及びリン原子を含有するポリエステル樹脂であって、２８５℃での体積固有抵抗値ρＶが５０×１０^７Ω・ｃｍ以上、固有粘度ＩＶが０．７２ｄＬ／ｇより大きく、末端カルボキシル基量ＡＶが２０当量／トン以下である。

ρＶは好ましくは１００×１０^７Ω・ｃｍ以上である。ρＶがこの範囲であるときポリエステル樹脂中の金属及びリンの含有量が少なくてよく、異物の少ないポリエステル樹脂を得やすい。

ＩＶは０．７２ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上である。ＩＶが低すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合し成形して得られるポリエステルフィルムの機械物性及び耐加水分解性が十分でなく、太陽電池裏面封止用フィルムとしては好ましくない。上限は好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．９０ｄＬ／ｇ以下である。ＩＶが高すぎるとフィルムに成形するときの溶融粘度が高く成形が困難となる傾向である。

ＡＶは２０当量／トン以下であり、好ましくは、１５当量／トン以下、更に好ましくは１０当量／トン以下である。ＡＶが大きすぎるとポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合し、成形して得られるフィルムの耐熱性及び耐加水分解性が十分でなく太陽電池裏面封止用フィルムとしては好ましくない。

ρＶ、ＩＶ、ＡＶがいずれも上記範囲を満たすポリエステル樹脂（Ａ）は太陽電池裏面封止用フィルムの原料として好適である。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はチタン原子、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子、及びリン原子を含有する。これらの原子はポリエステル樹脂製造における反応系に触媒、安定剤として添加する化合物由来の原子であり、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなど反応に不活性な化合物由来の原子は本発明の対象ではない。

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法をジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸、ジオール成分の主成分としてエチレングリコールを例に説明する。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られるものである。

テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であるのが好ましく、更に好ましくは、１．５〜４．５モル％である。この値が大きすぎるとフィルム等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不十分となり、フィルム等の成形体としての機械的強度、耐熱性、及びガスバリア性等が不足する傾向となる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に含有される（１）チタン原子、（２）周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子、及び（３）リン原子は、それぞれ、（１’）チタン原子の化合物、（２’）周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の化合物及び（３’）リン化合物を、ポリエステル樹脂（Ａ）製造反応時に反応系に添加させることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）に含有させることができる。（１’）、（２’）、及び（３’）の各化合物に由来する各原子としての含有量が、（１’）の化合物由来のチタン原子の含有量をＴ（モル／トン）、（２’）の化合物由来の周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量をＭ（モル／トン）、（３’）の化合物由来のリン原子の含有量をＰ（モル／トン）としたとき、次の条件を満たすことが好ましい。

［数１］
０．０２０≦Ｔ≦０．２００
０．０４０≦Ｍ≦０．４００
０．０２０≦Ｐ≦０．３００
０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００

ここで、前記（１’）チタン原子化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等があげられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は好ましくない。

前記（２’）周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等があげられる。中でも、マグネシウム化合物が反応系への溶解性、異物化しにくい点の観点から好ましく、酢酸マグネシウム又はその水和物がより好ましい。

前記（３’）リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル等があげられ、中でも、重縮合反応速度制御性の面から、５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、前記チタン原子の化合物に由来するチタン原子としての含有量Ｔ（モル／トン）は、好ましくは０．０２０以上、更に好ましくは０．０６０以上、特に好ましくは０．０７０以上であり、一方、好ましくは０．２００以下、更に好ましくは０．１００以下、特に好ましくは０．０９０以下である。前記Ｔが少なすぎると、重縮合反応性が低下し、一方、多すぎると、ポリエステル樹脂の末端カルボキシ基量ＡＶが多い傾向となり樹脂の色調が黄味がかったものとなる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、前記（２’）周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の化合物に由来する原子の原子としての含有量Ｍ（モル／トン）は、好ましくは０．０４０以上、更に好ましくは０．０６０以上、特に好ましくは０．１１０以上であり、一方、好ましくは０．４００以下、更に好ましくは０．３５０以下、特に好ましくは０．３３０以下である。前記Ｍが、少なすぎると重縮合反応性が低下し、一方、多すぎると、重縮合反応性、特に固相重縮合反応性が低下し高ＩＶの樹脂が得にくい傾向となる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、前記（３’）リン化合物に由来するリン原子としての含有量Ｐ（モル／トン）は、好ましくは０．０２０以上、更に好ましくは０．０５０以上、特に好ましくは０．０８０以上、最も好ましくは０．０９０以上であり、一方、好ましくは０．３００以下、更に好ましくは０．２００以下、特に好ましくは０．１８０以下、最も好ましくは０．１５０以下である。前記Ｐが、少なすぎるとポリエステル樹脂中のポリエステル樹脂の末端カルボキシ基量ＡＶが多い傾向となり、一方、多すぎると重縮合反応性、特に固相重縮合反応性が低下し高ＩＶの樹脂が得にくい傾向となる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、上述したチタン原子の化合物由来のチタン原子の含有量Ｔ（モル／トン）、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の化合物由来の周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量Ｍ（モル／トン）、リン化合物由来のリン原子の含有量Ｐ（モル／トン）が、上述した範囲を満足した上で、Ｍ／Ｐが好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは１．１０以上であり、一方、好ましくは３．００以下、更に好ましくは１．８０以下、特に好ましくは１．５０以下である。更に、Ｍ／Ｔは好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．５０以上、特に好ましくは１．００以上、最も好ましくは１．５０以上である。一方、好ましくは４．００以下、更に好ましくは３．５０以下、特に好ましくは３．２０以下である。Ｍ／Ｐ又はＭ／Ｔが、小さすぎるとポリエステル樹脂製造時の重縮合反応性が低下し高ＩＶの樹脂が得にくい傾向となり、ポリエステル樹脂の末端カルボキシ基量ＡＶが多い傾向となり樹脂の色調が黄味がかったものとなり、一方、Ｍ／Ｐ又はＭ／Ｔが、大きすぎるとポリエステル樹脂製造時の重縮合反応性、特に固相重縮合反応性が低下し高ＩＶの樹脂が得にくい傾向となり、ポリエステル樹脂の末端カルボキシ基量ＡＶが多く樹脂の色調が黄色味を呈する傾向となる。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、基本的には、公知のポリエステル樹脂の製造方法により製造することができる。即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入し、攪拌下に混合して原料スラリーとなし、該原料スラリーをエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させることにより更に必要に応じて固相重縮合させることにより、製造できる。反応は回分法でも連続法でも行えるが、連続法が製造効率の面から好ましい。

ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。

また、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。

エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、圧力を、通常０〜４００ｋＰａＧ（ここで、ｋＰａＧは大気圧に対する相対圧力であることを示す）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力を、通常５〜３００ｋＰａＧ、好ましくは１０〜２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとする。

尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。

また、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。

溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６〜２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。

また、製造反応時における、前記（１’）チタン原子の化合物、前記（２’）周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の化合物、及び前記（３’）リン化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、（１’）及び（２’）の化合物は、エステル化反応工程、又はエステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、若しくは、エステル化反応率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましく、（１’）の化合物を（２’）の化合物より後に添加するのが好ましい。又、（３’）の化合物は、エステル化反応率が９０％未満の段階で添加するのが好ましい。

各化合物の具体的添加工程としては、例えば、（１’）の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又はエステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に、（２’）の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。（３’）の化合物は、スラリー調製槽又は第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、（１’）、（２’）、及び（３’）の各化合物の反応系への添加順序を、（３’）、（２’）、（１’）の順とするのが好ましい。

（１’）、（２’）、及び（３’）の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を上述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良され、溶融重縮合反応性及び固相重縮合反応性が良好であり高ＩＶ、低ＡＶのポリエステル樹脂を得やすい。

また、製造反応時における、前記（１’）、（２’）、及び、（３’）の各化合物の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記（１’）チタン原子化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、且つ水分濃度を０．１〜１重量％とすることにより、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合反応性及び固相重縮合反応性が良好であり高ＩＶ、低ＡＶのポリエステル樹脂が得やすい。

前記溶融重縮合反応により得られるポリエステル樹脂は後述の固相重縮合反応の原料（以降、プレポリマーと表すことがある）とすることができる。

前記溶融重縮合反応により得られるプレポリマーは、固有粘度ＩＶが、０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度ＩＶが前記範囲外では、溶融重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となる。

前記溶融重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体をプレポリマーとしてこれを、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、圧力として、通常大気圧以上１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下で通常５〜３０時間程度、或いは、圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得るとともに末端カルボキシル基量ＡＶの少ないポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。

＜ポリエステル樹脂（Ｂ）について＞
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を原子換算で５０乃至３００重量ｐｐｍ含有する。これらの原子の量には炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどポリエステルに不活性な化合物由来の原子の量は含まれない。ポリエステルに不活性な化合物とはエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応、ポリエステル分解反応などに活性を有しない化合物である。

周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム等があげられる。中でも、マグネシウム化合物が反応系への溶解性、異物化しにくい点の観点から好ましく、酢酸マグネシウム又はその水和物がより好ましい。

以下の本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の説明では周期表第２族から選ばれる原子の化合物としてはマグネシウム化合物を具体例にとり、ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成する、ジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸、ジオール成分の主成分としてエチレングリコールを例に説明するがこれに限定されるものではない。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は周期表第２族から選ばれる原子の化合物（具体例としてマグネシウム化合物）を原子換算で５０〜３００重量ｐｐｍ含有する。好ましくは７０重量ｐｐｍ以上、好ましくは２５０重量ｐｐｍ以下である。ポリエステル樹脂（Ｂ）に含有される周期表第２族から選ばれる原子の化合物（具体例としてマグネシウム化合物）の含有量が少なすぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し溶融成形してフィルムを製造する際に、樹脂の体積固有抵抗値ρＶが高くフィルムの高速製膜が困難となる。一方、多すぎるとポリエステル樹脂（Ｂ）の末端カルボキシル基量ＡＶが多く、熱安定性が劣る傾向となり、これを原料の一部とするポリエステルフィルムの熱安定性、耐加水分解性が劣ることとなる。

本発明のポリエステルフィルムはポリエステルフィルム中に占めるポリエステル樹脂（Ｂ）由来の周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量が、原子として２重量ｐｐｍ以上４０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは４重量ｐｐｍ以上であり、一方、更に好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。ポリエステルフィルム中に占めるポリエステル樹脂（Ｂ）由来の周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量が少なすぎると、フィルム製膜時高速製膜性が保たれず高速製膜して得たフィルムは厚みむらの多いフィルムとなる。一方、多すぎるとフィルムの耐熱性、耐加水分解性が劣る傾向となる。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度ＩＶは０．５０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは０．５５ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度ＩＶが小さすぎるとポリエステル樹脂（Ａ）と混合してフィルムに成形する場合、フィルムとしてのＩＶの低下が大きくフィルムの機械強度が劣り、また耐加水分解性が劣る傾向となる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のＩＶの上限はポリエステル樹脂（Ａ）のＩＶと同程度であっても良いが、固相重縮合を行わず溶融重縮合で容易に得られる程度でもよい。好ましくは０．７２ｄＬ／ｇ程度である。更に溶融重縮合ではＩＶが０．７０ｄＬ／ｇよりも大きいと重縮合時間が長くなり末端カルボキシル基ＡＶが上昇する傾向となるので０．７０ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のＡＶは５５当量／トン以下が好ましく、更に好ましくは３０当量／トン以下である。ポリエステル樹脂（Ｂ）のＡＶが大きすぎるとポリエステル樹脂（Ａ）と混合した後フィルムに成形した際に、フィルムのＡＶが大きくなり、フィルムの耐加水分解性が劣る傾向となる。下限は小さいほど良いが、本発明において好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法である、ポリエステル樹脂製造反応時にマグネシウム化合物を反応系に添加する方法では好ましくは８当量／トン以上である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の体積固有抵抗値ρＶは５０×１０^７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０×１０^７Ω・ｃｍ以下である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の体積固有抵抗値ρＶが大きすぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）と混合した後フィルムに成形する際に、樹脂の体積固有抵抗値ρＶが高くフィルムの高速製膜が困難となる傾向がある。

＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）を得る方法としては、反応時に反応系にマグネシウム化合物を添加する方法、マグネシウム化合物を押出機などに配合し、ポリエステル樹脂中へマグネシウム化合物を含有させる方法などがあるが、後者はポリエステル樹脂の製造、マグネシウム配合物の製造を別々に製造する必要があり製造が複雑となり経済性の面でも劣るため前者の製造方法が好ましい。前者の製造方法において添加使用するマグネシウム化合物としては炭素数の少ない脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩が反応系に溶解しやすい点、異物化しにくい点で好ましく用いられ、特に酢酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウム水和物が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸及び／又はそのジアルキルエステルとエチレングリコールとを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造されるが、マグネシウム化合物をマグネシウム原子換算で５０〜３００重量ｐｐｍ含有させる以外は基本的には、公知のポリエステル樹脂の製造方法によることができる。即ち、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー）を溶融重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させポリエステル樹脂（Ｂ）を得る。

尚、テレフタル酸成分がテレフタル酸のジアルキルエステル例えばテレフタル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、エチレングリコールとのスラリーとせずに溶融してからエチレングリコールとのエステル交換反応に供することもできる。エステル交換反応は反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずるメタノールなどを留去しつつ行いポリエステル低分子量体を得る。得られたポリエステル低分子量体を溶融重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させポリエステル樹脂（Ｂ）を得る。

上記製造方法で特にエステル交換反応を経る方法において、エステル交換反応触媒としてマグネシウム化合物を使用する場合、マグネシウム化合物がマグネシウム原子換算で５０ｐｐｍ未満であるとエステル交換反応が十分に進みにくく溶融重縮合反応において重合度が上昇しにくいことがある。又３００ｐｐｍより多いと重縮合反応時に分解反応が起こり重合度の上昇が困難となる。尚、これらの反応は連続式、回分式、半回分式などの方法でなされ、また、エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽はそれぞれ一段としても多段としてもよい。

前記製造方法において、通常、エステル化反応及びエステル交換反応は、２００〜２９０℃程度の温度、１００〜４００ｋＰａＧ程度の圧力下でなされ、エステル化反応率を好ましくは９０％以上、更に好ましくは９３％以上、エステル交換反応の場合は反応率を好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上とした後、溶融重縮合反応に移行させ、溶融重縮合は、通常２５０〜２９０℃程度の温度、圧力は常圧から漸次減圧として、最終的に通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度である。溶融重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状等のポリエステル樹脂（Ｂ）の粒状体とする。

＜触媒＞
エステル化反応は、触媒の非存在下で行うこともできるが、触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を使用して行ってもよい。これらの触媒としては、後述の重縮合触媒としてあげた公知の触媒化合物から適宜選択して使用することができる。

また、テレフタル酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応の場合に使用するエステル交換反応触媒としては例えばリチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガンなどの金属化合物があげられ、中でカルシウム、マグネシウムの酢酸塩及びその水和物が得られる樹脂の色調、熱安定性が良好な点、樹脂中で異物化しにくい点、などから好ましく、特にマグネシウムの酢酸塩及びその水和物が好ましい。またこれらカルシウム、マグネシウム化合物由来のカルシウム、マグネシウム原子は本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）が５０〜３００重量ｐｐｍ含有する、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の一部又は全部とすることができる。

重縮合反応に使用する重縮合触媒としては、ポリエステル樹脂の重縮合触媒として公知の触媒を用いることができる。例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物等が用いられるが、中でも、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、及び、チタン化合物の中から選ばれる１種以上の金属化合物が好ましい。特には反応中の異物発生が少ないチタン化合物が好ましい。

ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等中で二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等があげられ中で三酸化アンチモンが好ましい。チタン化合物としては例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等があげられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。

上記化合物の添加量は、本発明の方法により得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜５００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜４００ｐｐｍとなる量とするのが更に好ましい。

溶融重縮合反応時には、通常、前記重縮合触媒と共にリン化合物を使用することが好ましい。そのリン化合物としては例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物等があげられ、中でも、色調改善効果、溶融熱安定性の改善効果、及び重合速度制御の観点から、５価のリン化合物が好ましく、正リン酸、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが更に好ましい。

その使用量は、通常、本発明の方法により得られるポリエステル樹脂に対して１〜１０００ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。

更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物も前記重縮合触媒と共に使用することもできる。

また、これらの中でカルシウム、マグネシウム化合物由来のカルシウム、マグネシウム原子は本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）が５０〜３００重量ｐｐｍ含有する、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子の一部又は全部とすることができる。

これら各化合物の添加の時期は特に制限はないが、例えば、テレフタル酸成分としてテレフタル酸を使用する場合、リン化合物次いでマグネシウム化合物、次いで重縮合触媒としてゲルマニウム、アンチモン、チタンなどの金属化合物の順に、又は、マグネシウム化合物、次いでリン化合物、次いで重縮合触媒としてゲルマニウム、アンチモン、チタンなどの金属化合物の順に添加すること好ましい。

また、エステル化反応時にゲルマニウム、アンチモン、チタンなどの金属化合物を添加しておくことはエステル化反応促進の点から好ましい。

テレフタル酸成分としてテレフタル酸ジアルキルエステルを使用する場合は、エステル交換反応触媒としてマグネシウム化合物、エステル交換反応終了後リン化合物、次いで重縮合触媒としてゲルマニウム、アンチモン、チタンなどの金属化合物を添加するのが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は周期表第２族から選ばれる原子の化合物として、マグネシウム化合物をマグネシウム原子換算で５０〜３００重量ｐｐｍ含むことが好ましいが、これは、上記ポリエステル樹脂（Ｂ）製造時に添加使用する上記記載のマグネシウム化合物由来であることが好ましい。上述した製造時に使用するマグネシウムを使用しない場合、又は不足する場合に５０〜３００重量ｐｐｍ範囲で含有するべくマグネシウム化合物を添加することもできる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）に含有されるマグネシウム（Ｍｇ）とリン（Ｐ）とのモル比（Ｍｇ／Ｐ）は好ましくはＭｇ／Ｐとして１〜２、更に好ましくは１．２〜１．８である。このモル比（Ｍｇ／Ｐ）が小さすぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して溶融成形するとき混合物の体積固有抵抗値を低下させる効果が少ない傾向となり、一方、大きすぎるとポリエステル樹脂（Ｂ）に黄味が強くなる傾向がある。

＜フィルムの製造＞
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）と混合した後フィルムに成形される。フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのため、フィルム中に無機粒子や有機粒子を含有させることができる。その無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等があげられ、有機粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂などがあげられる。

上記の粒子の粒子径は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍ、更に好ましくは０．０２〜４μｍの範囲である。粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が１０μｍを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合があるので好ましくない。

フィルム中の粒子の含有量としては、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．３０重量％以下である。一方、好ましくは０．０１重量％以上である。粒子の添加量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化してフィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合があるので好ましくない。

フィルム中に粒子を含有させる方法としては、予めポリエステル樹脂（Ｂ）に粒子を含有させておくことは好ましい。粒子を含有したポリエステル樹脂（Ｂ）を得るには、反応中に、粒子を反応系に添加すること好ましい。粒子はエチレングリコールと混合してスラリーとして添加することが好ましい。スラリーは、エステル化反応、又は、エステル交換反応開始から溶融重縮合反応終了までのいずれかの段階で添加することができ、エステル化反応槽、エステル交換反応槽、又は溶融重縮合反応槽、若しくはエステル化反応槽又はエステル交換反応槽と溶融重縮合反応槽を結ぶ反応物移送配管のいずれかに添加することが好ましい。この場合、テレフタル酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を経て重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得る方法が、樹脂中における粒子の分散性が良好である点で、好ましい。

本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合してフィルム成形に供されるが、その混合比、すなわちポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計量に対するポリエステル樹脂（Ｂ）の割合｛ポリエステル樹脂（Ｂ）の量／（ポリエステル樹脂（Ａ）の量＋ポリエステル樹脂（Ｂ）の量）｝で表して０．０１〜０．２５が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．１０である。上述した割合が小さすぎると溶融成形してフィルムを製造するとき、樹脂の体積固有抵抗値ρＶが高くフィルムの高速製膜が困難となる傾向がある。一方、大きすぎると溶融成形時樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶが多くなり、得られるポリエステルフィルムの熱安定性、耐加水分解性が劣る傾向となる。

本発明のポリエステルフィルム中の周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量は、原子として２重量ｐｐｍ以上４０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルム中に占めるポリエステル樹脂（Ｂ）由来の周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量が、原子として好ましくは２重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは４重量ｐｐｍ以上である。一方、好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリエステルフィルム中に占めるポリエステル樹脂（Ｂ）由来の周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量が少なすぎると、溶融成形してフィルムを製造するとき、樹脂の体積固有抵抗値ρＶが高くフィルムの高速製膜が困難となる傾向がある。一方、多すぎると溶融成形時樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶが多くなり、得られるポリエステルフィルムの熱安定性、耐加水分解性が劣る傾向がある。

本発明のポリエステルフィルムの２８５℃における体積固有抵抗値ρＶは５０×１０^７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０×１０^７Ω・ｃｍ以下である。ポリエステルフィルムの２８５℃における体積固有抵抗値ρＶが大きすぎると、フィルムを製造するとき、樹脂の体積固有抵抗値ρＶが高くフィルムの高速製膜が困難となる傾向がある。

ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量ＡＶは２０当量／トン以下であることが好ましく、更に好ましくは１５当量／トン以下である。ポリエステルフィルムの末端カルボキシ基量ＡＶが大きすぎるとフィルムの耐加水分解性が劣る傾向となる。

本発明のポリエステルフィルムの固有粘度ＩＶは好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．７２ｄＬ／ｇ以上、一方、好ましくは０．９０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．８５ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度ＩＶが低すぎるとフィルム強度が劣る傾向となり、耐加水分解性が劣る傾向となる。フィルム強度、耐加水分解性の観点から固有粘度ＩＶが高いほど良いが高すぎると製膜困難となる傾向となる。

本発明のポリエステルフィルムを製造する方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して成形する以外は特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。以下に、ポリエステルフィルムを製造する方法について、代表例をあげて説明する。

先ず、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の粒状体を必要に応じて乾燥し、所定の比率で混合後又はそれぞれを溶融押出装置に供給し、ポリエステル樹脂の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法が好ましく採用される。次いで、得られたシートを少なくとも１軸方向に延伸してフィルム化する。

延伸条件について具体的に述べると、上記の未配向シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。この際、熱処理の最高温度域及び／又は熱処理出口のクーリング域において縦方向及び／又は横方向に０．１〜２０％弛緩することが好ましい。また、必要に応じ、再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。更に、前記の未配向シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時２軸延伸を行うことも可能である。こうして２軸延伸フィルムが得られる。本発明のポリエステルフィルムの厚さは通常１〜５００μｍである。太陽電池裏面封止用フィルムとしては、２０〜３００μｍが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤などの、ポリエステル樹脂に常用される添加剤を添加することができる。添加はフィルム製造時、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造時などに行うことができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

本発明におけるエステル化反応率、ポリエステル樹脂、ポリエステルフィルムの金属原子含有量、固有粘度、体積固有抵抗値、色調及び静電印加密着性、耐加水分解性の評価方法を以下に示す。

＜エステル化反応率％＞
エステル化反応率は次式より求めた。

［数２］
エステル化反応率（％）＝（ケン化価−酸価）／ケン化価×１００

ここで、酸価はエステル化反応物をベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ水酸化カリウムで滴定により得た反応物中の酸当量値であり、ケン化価はエステル化反応物を水−エタノール中、水酸化カリウムでアルカリ加水分解し０．５Ｎ塩酸で逆滴定して得た反応物中の酸及びエステル化された酸の合計当量値である。

＜エステル交換反応率％＞
粉砕した試料約２０ｍｇを重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール（７／３）混合溶媒０．７５ｍｌに溶解し、重ピリジン２０μＬを添加し、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に移した。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用い、室温でプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、末端グリコール基量と末端メトキシ基量を求め、エステル交換反応率を次式より求めた。

［数３］
エステル交換反応率＝末端グリコール基量／（末端グリコール基量＋末端メトキシ基量）

＜金属原子含有量（重量ｐｐｍ）＞
樹脂又はフィルム試料２．５ｇを、硫酸存在下、約１５０℃程度で約１時間加熱後に過酸化水素水を徐々に加えて３０分程度保持することで灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中の重量ｐｐｍ量に換算した。尚、樹脂中に滑剤が含有されている場合には、予め樹脂を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。

＜固有粘度（ｄＬ／ｇ）＞
粉砕した樹脂又はフィルム試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比：１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、１１０℃で３０分間溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）から次式より比粘度ηｓｐを求めた。

［数４］
ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１

この比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度ＩＶ（ｄＬ／ｇ）として求めた。

＜体積固有抵抗ρＶ（Ω・ｃｍ）＞
樹脂又はフィルム試料２０ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ^２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ ＨＰ４３３９Ｂ」）で電極間に直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値から体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。

＜末端カルボキシル基量ＡＶ（当量／トン）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、末端カルボキシル基量を次式より求めた。

［数５］
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ

（ここで、Ａは滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）

＜耐加水分解性＞
１２０℃、１００％飽和水蒸気の雰囲気にてポリエステルフィルムを２４時間処理し、処理後の固有粘度保持率（％）を次式より求めた。保持率が高いほうが良好な耐加水分解性であることを示す。

［数６］
固有粘度保持率（％）＝（処理後の固有粘度／処理前の固有粘度）×１００

＜フィルム製膜性評価＞
（静電印加密着性）
ポリエステル樹脂試料を２９０℃で溶融押し出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。その際、シートのロール面側に束縛気泡が発生せず、安定して巻き取れるシート巻取り速度より、以下のように静電印加密着性を評価することにより、フィルム製膜性を評価した。静電印加密着性が良好になるほど、高速製膜性に優れ、フィルム製膜性が向上する。４段階評価による巻取り速度と静電印加密着性の関係を表１に示す。

［製造例１：ポリエステル樹脂（Ｂ）−１の製造］
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．３９重量部をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間４時間にてエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー、エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに平均分子量１４０．０１のエチルアシッドホスフェート０．５７重量部を、２０分後にテトラブチルチタネート０．２４重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。更に、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した（シリカ粒子：富士シリシア製 ＳＬ３２０）。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、減圧開始から２１４分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しつつカッティングしポリエステル樹脂（Ｂ）−１のペレットを得た。表２にポリエステル樹脂（Ｂ）−１の物性を示す。

［製造例２：ポリエステル樹脂（Ｂ）−２の製造］
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．５０重量部をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間４時間にてエステル交換反応生成物としてのオリゴマー（エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに酢酸マグネシウム四水塩１．５０重量部をエチレングリコール溶液として添加し、５分後にエチルアシッドホスフェート１．４５重量部を更に５分後に、三酸化アンチモン０．７６重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。更に、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、減圧開始から２７２分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しつつカッティングしポリエステル樹脂（Ｂ）−２のペレットを得た。表２にポリエステル樹脂（Ｂ）−２の物性を示す。

［製造例３：ポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造］
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのリン原子としての含有量Ｐが０．１９４モル／トン（６重量ｐｐｍ）となる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、エステル化反応率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。

また２段目反応槽には槽上部に設けた配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが０．２４７モル／トン（６重量ｐｐｍ）となる量で連続的に添加した。

引き続いて、前記で得られたオリゴマーを連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／トン（４重量ｐｐｍ）となる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが０．６４ｄＬ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマーペレット）を製造した。

引き続いて、前記で得られたプレポリマーペレットを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気大気圧下２１０℃で、滞留時間１６時間、固相重縮合させポリエステル樹脂（Ａ）−１を得た。表２にポリエステル樹脂（Ａ）−１の物性を示す。

［製造例４：ポリエステル樹脂（Ａ）−２］
製造例３においてエチルアシッドホスフェートの添加量をリン原子としての含有量Ｐが０．３２３モル／トン（１０重量ｐｐｍ）、酢酸マグネシウムの添加量をマグネシウム原子としての含有量Ｍが０．６１８モル／トン（１５重量ｐｐｍ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量をチタン原子としての含有量Ｔが０．１６８モル／トン（８重量ｐｐｍ）となるように変更した以外は実施例３と同様にして行いポリエステル樹脂を得た。溶融重縮合後のペレットをポリエステル樹脂（Ａ）−２、固相重縮合後のペレットをポリエステル樹脂（Ａ）−２とした。表２にポリエステル樹脂（Ａ）−２の物性を示す。

［製造例５：ポリエステル樹脂（Ａ）−３］
製造例４において、溶融重合前のポリエステル樹脂を固層重縮合し、固層重縮合のペレットをポリエステル樹脂（Ａ）−３とした。表２にポリエステル樹脂（Ａ）−３の物性を示す。

実施例１〜５及び比較例４：
製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ａ）−１のペレットと製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ｂ）−１のペレット又は製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｂ）−２のペレットを表３に示す割合で混合し、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融して押し出し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、更に、２２０℃で熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの物性を表２に示す。フィルムの耐加水分解性、及び未延伸シートを得る際に行ったフィルム製膜性評価結果（高速製膜性）を表４に示す。比較例４は、「成形されたポリエステルフィルムの２８５℃における体積固有抵抗値ρＶ」が８０であって、本願発明で規定する範囲「５０×１０ ^７ Ω・ｃｍ以下」の要件を満たさず、表４に記載のとおり、フィルム製膜性が他の実施例に比して劣っている。

比較例１〜３：
製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ａ）−１、製造例４で得られたポリエステル樹脂（Ａ）−２、製造例５で得られたポリエステル樹脂（Ａ）−３をポリエステル樹脂（Ｂ）と混合しなかった以外は、それぞれを、実施例１〜５と同様にフィルム化し評価した。結果を表３及び表４に示す。

比較例４：
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．６０重量部（マグネシウムとして４０重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間４時間にてエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー）を得た。このときのエステル交換反応率は９６．０％と低く、重縮合反応に供することができなかった。

比較例５：
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート１７００重量部、エチレングリコール１２００重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩１．４９重量部（マグネシウムとして１００重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度１５０〜２４０℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間４時間にてエステル交換反応生成物としてのオリゴマー（エステル交換反応率９９．５％）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに酢酸マグネシウム四水塩４．４５重量部（マグネシウムとして３００重量ｐｐｍ／樹脂）をエチレングリコール溶液として添加し、５分後にエチルアシッドホスフェート１．４５重量部を更に５分後に、三酸化アンチモン０．７６重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。更に、シリカ粒子５１重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に０．２ｋＰａまで減圧にするとともに反応温度を２４０℃から２８０℃に昇温しその後２８０℃にて重縮合反応を行い、２７２分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しながらカッティングしポリエステル樹脂のペレットを得た。この樹脂のＩＶは０．４３２ｄＬ／ｇと低く、ＡＶは７３当量／トンと多く、ポリエステル樹脂（Ａ）−１と混合してフィルムに成形するには適さなかった。

本発明により耐加水分解性のよい太陽電池封裏面封止用に好適なポリエステルフィルムを効率よく製造できる。

Claims (8)

1. ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して成形するポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は、チタン原子、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子、及びリン原子を含有し、２８５℃における体積固有抵抗値ρＶが５０×１０^７Ω・ｃｍより大きく、固有粘度ＩＶが０．７２ｄＬ／ｇ以上、末端カルボキシル基量ＡＶが２０当量／トン以下であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を原子換算で５０乃至３００重量ｐｐｍ含有すること、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を、ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量／（ポリエステル樹脂（Ａ）の重量＋ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量）０．０３〜０．２５の割合で混合すること及び成形されたポリエステルフィルムの２８５℃における体積固有抵抗値ρＶが５０×１０^７Ω・ｃｍ以下、固有粘度ＩＶが０．７０ｄＬ／ｇ以上及び末端カルボキシル基量ＡＶが２０当量／トンであることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応により製造し、該エステル化反応系及び／又は該エステル交換反応系、該重縮合反応系からなる群より選ばれた少なくとも１以上の反応系に、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を得られるポリエステル樹脂（Ｂ）に対して原子換算で５０乃至３００重量ｐｐｍとなるように添加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の前記ＩＶが０．５０ｄＬ／ｇ以上、前記ＡＶが５５当量／トン以下、及び前記ρＶが５０×１０^７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
4. ポリエステルフィルム中の周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量が、原子として２重量ｐｐｍ以上４０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
5. ポリエステルフィルム中の前記ポリエステル樹脂（Ｂ）由来の周期表第２族から選ばれる原子の化合物の含有量が、原子として２重量ｐｐｍ以上４０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
6. 周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子がマグネシウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
8. 前記ポリエステルフィルムが、太陽電池裏面封止用フィルムであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。