JP2005023312A

JP2005023312A - ポリエステル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2005023312A
Application number: JP2004174089A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Munakata; 基浩宗像; Masahiko Fujimoto; 正彦藤本; Norio Kanbe; 紀郎神戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2005-01-27

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂を重合性良く製造する方法を提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とを重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する方法において、エステル化反応を得られるポリエステル樹脂に対してリン原子換算で５〜２０ｐｐｍのリン化合物を用いて行い、そのエステル化率が８５％〜９６％のオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を得られるポリエステル樹脂に対して金属原子換算で１０〜４０ｐｐｍとなるように添加し、エステル化反応を終了させた後、重縮合触媒としてチタン化合物を得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子換算で５〜２０ｐｐｍとなるように添加して重縮合反応することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル樹脂の製法、特にフィルムに適したポリエステル樹脂の製法に関する。

従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、フィルムや繊維、及びボトル等として広く用いられている。一方、近年、高速成形化に伴い、例えば、フィルムの破断による生産性の低下が問題となっている。この問題の解決のためフィルム用としては体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。

これまで、アンチモンを重合触媒とするポリエチレンテレフタレート樹脂では種々の検討があるが、アンチモンそのものが異物となりフィルム表面の性状を荒らすという問題がある。
特許文献１ではアンチモン等の異物の問題解消のためにアンチモンの代わりにチタンを重合触媒とし、さらに体積固有抵抗値を改善するためにカルシウムとマグネシウムを得られるポリエステル樹脂に対して合計６５ｐｐｍ以上添加する方法が開示されている。ところが我々の検討では重合速度に問題があることが判明した。

一方、ポリエステル樹脂の製法として特許文献２に色調、重合性、環状３量体の低減を目的としてリン化合物、マグネシウム等、チタン化合物の順序で添加するポリエステル樹脂の製法の開示がある。
しかしながら、我々の検討の結果、溶融重合性について改善の余地があること及びこの方法で得られるポリエステル樹脂は、フィルムの製造を考慮した場合、体積固有抵抗値の点で更に改善が望まれるものである。

また、特許文献３ではリン化合物、２価金属化合物およびチタン化合物をエステル化反応終了後に添加して重縮合し、色調の良いポリエステル樹脂の製造方法が開示されているが、重合性の点で更に改良の余地のあるものである。
特開平７−２９２０８７号公報特開２００１−２０００４６号公報特開２０００−２５６４５２号公報

本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、フィルムを生産性良く成形することが出来るポリエステル樹脂の製造方法および、及びその方法から得られるポリエステル樹脂を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エステル化反応をリン化合物の存在下に実施し、重縮合反応を行いポリエステル樹脂を製造する方法において、マンガン、マグネシウム、カルシウムから選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物、チタン化合物の添加量を特定の範囲に選択し、かつマンガン、マグネシウム、カルシウムから選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を添加するタイミングをコントロールすることで、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の体積固有抵抗値を改善しかつ重合速度を改善出来ることを見出した。

即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とを重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する方法において、エステル化反応を得られるポリエステル樹脂に対してリン原子換算で５〜２０ｐｐｍのリン化合物を用いて行い、そのエステル化率が８５％〜９６％のオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を得られるポリエステル樹脂に対して金属原子換算で１０〜４０ｐｐｍとなるように添加し、エステル化反応を終了させた後、重縮合触媒としてチタン化合物を得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子換算で５〜２０ｐｐｍとなるように添加して重縮合反応することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を要旨とする。

本発明によれば、特に、表面性状の好ましいフィルムの高速成型を可能とする体積固有抵抗の小さいポリエステル樹脂を、重合性良く製造することができる。

以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、エステル化反応及び重縮合反応を行うことを必須とする。重縮合反応は、溶融重縮合及び必要に応じて固相重縮合によって行われる。また、エステル化反応に先立ち、スラリー調製を行うこともできる。
原料として使用されるジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。その他のジカルボン酸成分としては、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

ジオール成分の主成分である脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコールや反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられる。その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。

更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が用いられていてもよい。

中でも本発明の製造方法は、主成分の芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、主成分の脂肪族ジオールとしてエチレングリコールを含むジオール成分から製造されるポリエステル樹脂の製造に好ましく適用され、さらに好ましくは主成分の芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を含むジカルボン酸成分から製造されるポリエステル樹脂に本発明の効果は好適に発揮される。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法に供されるジカルボン酸成分において、主成分であるとは芳香族ジカルボン酸がジカルボン酸成分の９５モル％以上を占めることをいい、９８．５モル％以上を占めるのが好ましく、９９．５モル％以上を占めるのが特に好ましい。又、ジオール成分において脂肪族ジオールが主成分であるとは、脂肪族ジオールがジオール成分の９５モル％以上を占めることをいい、９７モル％以上を占めるのが好ましく、９８モル％以上を占めるのが特に好ましい。芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性等が劣る傾向となる。

本発明のポリエステル樹脂の製造法において、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の割合（モル比）は、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の範囲である。
そして、本発明の製造方法ではジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応は、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子換算で５〜２０ｐｐｍのリン化合物を用いて実施される。このリン化合物はジカルボン酸成分とジオール成分のスラリー調製時に添加しても、エステル化反応槽に添加してもかまわないが、スラリー調製時に添加することが好ましい。

ここで用いられるリン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物等が挙げられ、中で、５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。

エステル化反応は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるスラリーをエステル化槽に供給し、加熱して直接エステル化反応を行い、ポリエステル樹脂のオリゴマーを製造することによって行うことができる。
通常エステル化反応は、２４０〜２８０℃で大気圧に対する相対圧力０〜４×１０5Ｐａの常圧乃至加圧下で、攪拌しながら実施される。

ここで、本発明ではエステル化率が８５％〜９６％のオリゴマーに、マンガン、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を得られるポリエステル樹脂に対して金属原子換算で１０〜４０ｐｐｍとなるように添加することを必須とする。該金属を含む化合物を添加する時のオリゴマーのエステル化率は８５％〜９２％が好ましく、添加する量は得られるポリエステル樹脂に対して金属原子換算で１０〜３０ｐｐｍが好ましい。

エステル化率が上記範囲外では重合性が悪化するので、生産性に影響を及ぼしたり、また、体積固有抵抗値が高くなるので好ましくない。
マンガン、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物としては、これらの金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましく、酢酸マグネシウムが最も好ましい。

エステル化反応は連続式重合の場合、複数のエステル化反応槽を備えている装置で重合するので、上記のエステル化率にある反応槽にマンガン、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を添加することが必要となる。
また、単一のエステル化槽の場合でも、その内部が区分されている場合は、上記のエステル化率にある部分にマンガン、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を添加することが必要となる。

本発明においてエステル化反応を終了させるとは、エステル化率を９４％以上にすることをいい、好ましくは９４〜９８％、更に好ましくは９５〜９８％の範囲にすることをいう。
更に、エステル化反応が終了した時点でのオリゴマーのエステル化率が９６％以下である場合は、エステル化槽から重合槽へオリゴマーを移送する配管の途中でマンガン、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を添加することも出来る。

このとき、金属を含む化合物が添加される際のオリゴマーの温度は、通常２４０〜２８５℃であり、２４０〜２７５℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎると金属を含む化合物の添加時にオリゴマーが固くなる場合があり、高すぎるとポリマーの色調が悪化する傾向がある。
添加する金属を含む化合物の量が、得られるポリエステル樹脂に対する金属原子換算で上記の範囲未満となる場合は、できあがったポリマーの体積固有抵抗値が高く、フィルムの生産に供したときにその生産性が悪化する要因となる。また上記の範囲より多い場合は、後述する重縮合工程で分解反応が進行し、結果的に重合速度が低下し生産性を悪化させる。

得られたオリゴマーはエステル化反応を終了したのち、重縮合反応に供される。
重縮合反応は、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子換算で５〜２０ｐｐｍとなるようにチタン化合物を添加して実施される。チタン原子換算での添加量の下限は、好ましくは６ｐｐｍであり、上限は、好ましくは１５ｐｐｍ、更に好ましく１２ｐｐｍである。
チタン化合物としては酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。そのチタン化合物として、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。

添加するチタン化合物の量が、得られるポリエステル樹脂に対して上記の範囲未満となる量であれば、重合性が乏しく生産性が悪化する場合があり、上記の範囲よりも多くなる量であれば、ポリマーの色調が悪化する傾向となり好ましくない。
重縮合反応として行われる溶融重縮合は、通常２５０〜２９０℃、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａ（約１０〜０．１ｔｏｒｒ）で行われる。

このようにして溶融重縮合で得られたポリエステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出しして反応器より抜き出したのち、チップカット工程でカットされチップ化される。
本発明の製造方法においてはフィルム用ポリエステル樹脂として好適な樹脂を得るために任意の時期に、平均粒子系０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を添加することが出来る。

また、ポリエステル樹脂の色調を更に改善するために色剤を添加することも可能である。
本発明により得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６０〜０．７４ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η〕）が前記範囲未満では、フィルムや繊維等の成形体としての機械的強度、及び透明性等が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では溶融成形性が劣る傾向となる。

本発明のポリエステル樹脂は、体積固有抵抗が１×１０⁶〜１．５×１０⁸Ω・ｃｍであるのが好ましく、１×１０⁶〜１×１０⁸Ω・ｃｍであるのが更に好ましく、１×１０⁷〜１×１０⁸Ω・ｃｍであるのが特に好ましい。体積固有抵抗が前記範囲外では、フィルム等の高速成形性が低下する傾向となる。
以上のような本発明のポリエステル樹脂の製造方法により、フィルム用ポリエチレンテレフタレート樹脂として異物発生量が少なくかつ好ましい体積固有抵抗値をもつポリエステル樹脂を、生産性を良く製造することが可能となる。

又、本発明のポリエステル樹脂は、色調として、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が９以下であるのが好ましく、７以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。
こうして得られたポリエステル樹脂は、フィルム用ポリエチレンテレフタレート樹脂として好ましい体積固有抵抗、溶融粘度および色調を有する。

又、必要に応じて、更に高重合度化を目的として固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合は、溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、行うことができる。

その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させてもよい。
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂を、例えば、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とすることによって、包装資材等として有用なものとなる。

本発明のポリエステル樹脂の前記成形体への成形は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤を添加し、常法に従って行うことができる。
特に、本発明のポリエステル樹脂は、フィルム、特に、二軸延伸フィルムとして好適であり、その成形法としては、ポリエステル樹脂をフィルム若しくはシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急冷して未延伸フィルム若しくはシートとし、次いで、該未延伸フィルム若しくはシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、或いは、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法で行うことができる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２〜６倍の範囲とされ、又、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。尚、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常１〜３００μｍ程度とされる。

尚、前記二軸延伸フィルム等のフィルムにおいては、表面のブロッキング防止のために無機質又は有機質粒子からなる滑剤を添加することができる。その無機質粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が、又、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられ、。又、これら滑剤の粒子径は、平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましい。又、それら滑剤の添加量は、通常０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５（モル比１：１．５）の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が９ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、平均滞留時間４．５時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、平均滞留時間１．２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第１段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が２５ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。尚、以下に示す方法により測定した第１段目のエステル化率は８８％であった。

＜エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、^１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。

引き続いて、前記で得られたオリゴマーを溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が９ｐｐｍとなる量で、連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、各重縮合槽における滞留時間を以下の通りとし、第１段目７０分、第２段目７０分、第３段目８０分、滞留時間が合計で２２０分となるようにして溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
得られたポリエステル樹脂について、金属原子含有量、固有粘度、体積固有抵抗、及び色調を、以下に示す方法により測定した。結果を表１に示す。

＜金属原子含有量＞
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中のｐｐｍ量に換算した。尚、樹脂中に滑剤が含有されている場合には、予め樹脂を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。

＜固有粘度＞
粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。

＜体積固有抵抗＞
樹脂試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬＨＰ４３２９Ａ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときに抵抗値を体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）とした。

＜色調＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。

実施例２〜５
実施例１において、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表１に示すように変え、また酢酸マグネシウム４水和物添加時のエステル化率と温度を表１にあるように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例６
実施例１に於いて、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液の添加を第１段目のエステル化反応槽に設けた上部配管に代えて第２段目に設けた上部配管を通じて行なった以外は同様にしてオリゴマーを得た。尚、第２段目のエステル化率は９６％であった。
引き続いて、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が８ｐｐｍとなる量で連続的に添加した以外は、実施例１におけると同様にポリエステル樹脂を製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例７
実施例６において、マグネシウム４水和物添加時の温度を表１にあるように変え、また溶融重縮合前に平均粒子径２．０μｍのシリカゲル粒子を０．５ｗｔ％添加した外は、実施例６におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜５
実施例１において、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネートの添加量および酢酸マグネシウム４水和物添加時のエステル化率と温度を表２に示すように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例６
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、内２段目のエステル化槽は４部屋に区分されており、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５（モル比１：１．５）の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が２５ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、平均滞留時間４．０時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に供給した。次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段目のエステル化槽の途中に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物および酢酸カルシウム１水和物のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が５０ｐｐｍとなる量で、かつカルシウム原子としての含有量が５０ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。尚、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムを添加した時のオリゴマーのエステル化率は９２％であった。

引き続いて、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４ｐｐｍとなる量で連続的に添加した以外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例７
実施例６において、酢酸マグネシウムを添加したときのエステル化率が９８％であること、及び同添加時の温度が２７０℃であること以外は、実施例６におけると同様に製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例８
実施例６において、リン化合物をエステル化反応後に添加し、表２の通りに条件を変更したこと以外は、実施例６におけると同様に製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。

Claims

芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とを重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する方法において、エステル化反応を得られるポリエステル樹脂に対してリン原子換算で５〜２０ｐｐｍのリン化合物を用いて行い、そのエステル化率が８５％〜９６％のオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を得られるポリエステル樹脂に対して金属原子換算で１０〜４０ｐｐｍとなるように添加し、エステル化反応を終了させた後、重縮合触媒としてチタン化合物を得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子換算で５〜２０ｐｐｍとなるように添加して重縮合反応することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
マンガン、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を添加するときのオリゴマー温度が、２４０℃から２７５℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。