JP4609427B2 - ポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルム - Google Patents
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Description
(1)高さ0.27μm以上の突起数が50個/20cm2以下。
(2)高さ0.54μm以上の突起数が10個/20cm2以下。
(3)高さ0.81μm以上の突起数が3個/20cm2以下。
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、及び2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で865:485の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量(P)が9ppmとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm2G)、平均滞留時間4時間に設定された第1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力5kPa(0.05kg/cm2G)、平均滞留時間1.5時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。その際、第2段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量(Mg)が30ppmとなる量で連続的に添加した。尚、以下に示す方法により測定した第1段目、及び第1段目のエステル化率は、各々、85%、95%であった。
〔ここで、Aは、滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Bは、ブランクでの滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Wは、ポリエステル樹脂試料の量(g)、fは、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
以下の式によって力価(f)を算出した。
力価(f)=0.1Nの塩酸水溶液の力価×0.1Nの塩酸水溶液の採取量(μl)/0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量(μl)
<二軸延伸フィルム表面の突起数>二軸延伸フィルムをSUS製角形金枠に張設し、真空蒸着機内でアルミ蒸着した後、表面に無作為に2.0cm×2.5cmの枠をマーキングし、その面積内における粗大突起数を、ハロゲンランプの白色光にGフィルターをかけて光源とした二光束顕微鏡にて観察した。粗大突起は、干渉縞が閉じた等高線として観察され、突起高さが大きくなるに従いその等高線の本数が多くなる。本発明においては、突起高さが0.27μm、0.54μm、及び0.81μmの各等高線の本数により以下の区分で突起数をカウントし、20cm2のフィルム面積当たりに換算した。
(1)等高線数が1本以上の高さ0.27μm以上の突起数。
(2)等高線数が2本以上の高さ0.54μm以上の突起数。
(3)等高線数が3本以上の高さ0.81μm以上の突起数。
<目ヤニ発生有無>0.6mm径の多数の丸孔を有するダイを備えたエクストルーダー型紡糸機にて、紡糸温度295℃で48時間連続成形を行った後のダイにおける目ヤニに発生有無を目視観察した。
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物、テトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表1に示すように変えた外は、実施例1におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表1に示した。
エチルアシッドホスフェートに代えて正燐酸を用いた外は、実施例1におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表1に示した。
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込み口、及び生成物取り出し口を備えた第1エステル化反応槽、及び、反応槽内を二分割し、その第1槽目と第2槽目の各々に攪拌装置、分縮器、原料仕込み口、及び生成物取り出し口を備えた第2エステル化反応槽よりなる3段の完全混合槽型の連続反応装置を用い、その第1エステル化反応槽内の反応生成物が存在する系内に、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比を1.7に調整したスラリーを連続的に供給すると共に、別の仕込み口より、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量(Mg)が20ppmとなる量で連続的に添加し、常圧、255℃にて平均滞留時間4時間でエステル化反応させ、次いで、反応生成物を第2エステル化反応槽の第1槽目に移送し、その第1槽目からオーバーフロー方式で第2槽目に移送し、その際、第1槽目に、正燐酸のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量(P)が5ppmとなる量で、更に、第2槽目に19ppmとなる量で、連続的に添加し、それぞれ、常圧、260℃にて平均滞留時間2.5時間でエステル化反応させた。
テトラブチルチタネートを添加しなかったこと、酢酸マグネシウム4水和物と三酸化アンチモンとを、両者の混合物としてエステル化反応生成物の溶融重縮合槽への移送配管中のエステル化反応生成物に添加したこと、及び、エチルアシッドホスフェートも含む添加量を表1に示すように変えたこと、の外は、実施例1におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表1に示した。
ジメチルテレフタレート100重量部とエチレングリコール70重量部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム1水和物及び酢酸マグネシウム4水和物を、生成ポリエステル樹脂に対して、カルシウム原子としての含有量(Ca)が67ppmとなる量、マグネシウム原子としての含有量(Mg)が47ppmとなる量で添加し、メタノール溜出開始20分後に、三酸化アンチモンを生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量(Sb)が47ppmとなる量で添加してエステル交換反応させ、更に、トリメチルホスフェートを生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量(P)が40ppmとなる量で添加してエステル交換反応を実質的に終了させた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量(Ti)が5ppmとなる量で添加し、高温減圧下で常法に従って3時間3分かけて溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例1におけると同様に評価し、結果を表1に示した。
ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート254重量部とテレフタル酸83重量部を精溜塔を有する重合缶に投入し、微量の窒素を流しながら、攪拌下に250℃まで昇温し、その間、エチレングリコールを還流させ、生じた水だけを系外に溜去した。溜去した水の量より計算して、エステル交換率が80%に達したところで、三酸化アンチモンとテトラブチルチタネートの混合物、酢酸マグネシウム4水和物、及びトリメチルホスフェートを、それぞれエチレングリコール溶液として、生成ポリエステル樹脂に対して、アンチモン原子としての含有量(Sb)が100ppm、チタン原子としての含有量(Ti)が1ppm、マグネシウム原子としての含有量(Mg)が65ppm、燐原子としての含有量(P)が50ppmとなる量で添加し、加熱、攪拌を続けながら徐々に減圧し、約1時間かけて缶内を5Torr以下とすると共に、285℃に昇温した後、5時間20分かけて溶融重縮合させ、缶の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例1におけると同様に評価し、結果を表1に示した。
Claims (10)
- テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物、燐化合物及びアンチモン化合物の存在下に重縮合させて得られたポリエステル樹脂であって、
燐化合物に由来する燐原子としての含有量(P)が0.1〜20ppmであり、アンチモン化合物に由来する金属原子としての含有量(Sb)が30〜200ppmであって、アンチモン化合物に由来するアンチモン原子としての含有量(Sb)の、燐原子としての含有量(P)に対する比(Sb/P)が6〜45であり、かつ含有される最大径1μm以上の異種物質粒子の数が20個/0.01mm3以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。 - 周期表第1A族の金属元素、周期表第2A族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物の共存下に重縮合されたものであり、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量(M)が0.1〜100ppmである請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- 周期表第1A族の金属元素、周期表第2A族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物がマグネシウム化合物であり、そのマグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量(Mg)の、燐原子としての含有量(P)に対する比(Mg/P)が1.5〜15である請求項2に記載のポリエステル樹脂。
- 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物に由来する金属原子としての含有量(T)が0.1〜10ppmである請求項1乃至3のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物がチタン化合物であり、そのチタン化合物に由来するチタン原子としての含有量(Ti)が0.5〜6ppmである請求項1乃至4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 燐化合物が燐酸エステルである請求項1乃至5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- エステル化反応に、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段エステル化反応装置を用い、該周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種の元素の化合物が、エステル化率が90%以上に達した最終段のエステル化反応槽か、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応物に対して添加される請求項1乃至6のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 固有粘度が0.55〜0.70dl/g、末端カルボキシル基量が50当量/トン以下、体積固有抵抗が1×106〜1×1010Ω・cmである請求項1乃至7のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 二軸延伸フィルムとしたときの該フィルム表面における高さ0.27μm以上の突起の数が、以下の(1)、(2)、及び(3)を満足する請求項1乃至8のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
(1)高さ0.27μm以上の突起数が50個/20cm2以下。
(2)高さ0.54μm以上の突起数が10個/20cm2以下。
(3)高さ0.81μm以上の突起数が3個/20cm2以下。 - 請求項1乃至9のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなるフィルム。
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