JP5350814B2 - ポリエステル組成物およびポリエステル繊維 - Google Patents
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Description
ポリエステルはポリエステルを構成する全繰返し単位の90モル%以上がエチレンテレフタレート単位である固有粘度が0.55dL/g以上のポリエステルであって、ポリエステル可溶性のチタン原子含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対してTi金属原子として3〜30ミリモル%であり、マンガン、マグネシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる1種または2種以上の金属原子含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対して10〜1000ミリモル%であり、アンチモン元素含有量がポリエステル組成物に対して15質量ppm未満であり、
下記一般式(I)
で示されるホスホン酸化合物を下記数式(1)を満たす範囲で含有し、
0.9≦P/M≦2.0 ・・・・・(1)
[上記数式(1)中、Pはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対する該ホスホン酸化合物の総モル量、Mはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子および亜鉛原子の総モル量を表す。]
さらにポリエステル組成物中にポリエステル可溶性のチタン原子を含有しているチタン化合物を含み、該チタン化合物が、下記一般式(II)で表わされる化合物と下記一般式(III)で表わされる芳香族多価カルボン酸もしくは酸無水物とを反応させた生成物であり、且つ、層間隔が1〜100nmである層状構造を有する粒子を含むポリエステル組成物であり、これによって上記の課題が解決できる。
本発明におけるポリエステルとは、ポリエステルを構成する全繰返し単位の90モル%以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルのことである。エチレンテレフタレート単位が少ないと引張強度などの力学的物性が低下することがある。また本発明におけるポリエステルは、その固有粘度が0.55dL/g以上であることが必要である。固有粘度が0.55dL/gより小さいと、同様に引張強度などの力学的物性が低下し、繊維等の用途として使用に供することができない。より好ましくは95モル%以上がエチレンテレフタレート単位であり、固有粘度は0.60dL/g以上である。また、本発明のポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めてもよい。固有粘度を測定する際には通常オストワルド粘度計、ウベローデ粘度計等を用いるが、ポリエステル組成物中にこれらの粘度計を使用する際に障害になるような粒子が含まれている場合には、溶媒に溶解した後濾過操作を行うことも採用することができる。また固有粘度が高すぎると溶融成形が困難になる等の理由で、高固有粘度が好ましくない用途に用いる場合には0.55〜0.90dL/gの範囲が好ましく、0.60〜0.80dL/gの範囲が更に好ましい。
で示されるホスホン酸化合物を、下記数式(1)の範囲で含有することが必要である。
0.8≦P/M≦2.0 ・・・・・(1)
[上記数式(1)中、Pはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対する該ホスホン酸化合物の総モル量、Mはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子および亜鉛原子の総モル量を表す。]
で示されるホスホン酸化合物を、下記数式(1)の範囲で含有させるようにポリエステル組成物を製造すればよい。
0.8≦P/M≦2.0 ・・・・・(1)
[上記数式(1)中、Pはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対する該ホスホン酸化合物の総モル量、Mはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子および亜鉛原子の総モル量を表す。]
ポリエステル組成物チップを100℃、60分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、35℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
ポリエステル組成物中のリン金属元素量、金属元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光X線装置(理学電機工業株式会社製3270E型)を用いて求めた。触媒としてチタン化合物を使用したものについては、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Z−8100型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで0.5規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりサンプル中に酸化チタンを含有していても触媒として添加しているポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。また含有量が1ppm未満の測定限界未満であった場合には、「ND」と表記した。
JIS L1013記載の方法に準拠して測定を行った。
JIS L1013 8.18.2記載の測定方法(A法)において、150℃で測定を行った。乾熱収縮率は、繊維の結晶化度の指標として用いられ、乾熱収縮率が低いほど繊維の結晶化が進んでいることを示す。
光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。複屈折率は、繊維の配向の指標値として用いられ、複屈折の値が大きいほど配向が進んでいることを示す。
ポリエステルチップを290℃で溶融し、孔径0.15mmφ、孔数12個の紡糸口金から吐出し、600m/分で2日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
層状構造を有する粒子の有無等は以下の手法に従って行った。ポリエステルチップ又は繊維サンプルから常法により50〜100nmの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(FEI社製 TECNAI G2)加速電圧120kVで観察した。得られた画像から層状構造を有する粒子の層間隔を算出した。
ポリエステル組成物サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸/重水素化クロロホルム=1/1混合溶媒に溶解後、沈殿を濾過により除き、得られた溶液を日本電子(株)製JEOL A−600 超伝導FT−NMRを用いて核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従ってポリエステルの繰り返し単位の化学構造を同定した。またポリエステル組成物の溶液にメタノールを添加しポリエステル成分を沈殿させた後、上澄み液を濃縮して核磁気共鳴スペクトル分析を行うことによりチタン化合物、ホスホン酸化合物の化学構造を同定した。
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液(0.2重量%)にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して1/2モル添加し、空気中常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめた。その後常温に冷却し、10倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、100℃で2時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。得られた化合物のチタン含有量は11.5重量%であった。これをチタン触媒Aとする。
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール70質量部との混合物に、酢酸マグネシウム・4水和物0.022質量部をSUS製容器に仕込んだ。常圧下で140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、フェニルホスホン酸0.020質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に参考例で調製したチタン触媒A0.011質量部(ポリエステルを構成する全繰返し単位に対してTi金属原子として4.8ミリモル%に相当する)、整色剤としてC.I.Solvent Blue45を0.0003質量部、C.I.Solvent Violet36を0.0002質量部、二酸化チタンの20質量%エチレングリコールスラリー1.5質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を285℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度0.64dL/gであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表1に示した。
またポリエステルチップサンプルを薄片状にカットしてサンプリングし、透過型電子顕微鏡観察(TEM観察)により、層間隔が1.9nmの粒子が含まれていることが確認できた。
・ポリエステル繊維の製造
チップを160℃、4時間乾燥後、紡糸温度290℃、巻取速度4000m/分で100dtex/36filの繊維を得た。結果を表2に示した。
実施例1において、酢酸マグネシウム、フェニルホスホン酸の添加量等を表1記載の量に変更したこと以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1および表2に示した。実施例9においては、重合触媒として参考例で調整したチタン触媒の代わりにテトラブトキシチタネートをTi金属原子の量としては同量になるように用いた。また実施例2〜8、参考例9において実施例1と同様な操作にてTEM観察を行った結果、実施例1と同様に、層間隔が1.9nmの粒子がいずれの例にも含まれていることが確認できた。
実施例4において、フェニルホスホン酸0.020質量部をトリメチルホスフェート0.061質量部に変更した以外は実施例4と同様に実施した。結果を表1および表2に示した。
実施例4において、フェニルホスホン酸0.020質量部をリン酸0.042質量部に変更した以外は実施例4と同様に実施した。結果を表1および表2に示した。
実施例4において、酢酸マグネシウム・4水和物0.022質量部をそれぞれ酢酸マンガン・4水和物0.088質量部、酢酸亜鉛・2水和物0.079質量部、酢酸カルシウム・1水和物0.064質量部に変えた以外は実施例4と同様に実施した。結果を表1および表2に示した。また実施例10〜11において実施例1と同様な操作にてTEM観察を行った結果、実施例1と同様に、いずれの例も層間隔が1.9nmの粒子が含まれていることが確認できた。
実施例4のエステル交換反応を終了後に、反応生成物に参考例で調製したチタン触媒A、整色剤、二酸化チタンのエチレングリコールスラリーに加え、さらに三酸化二アンチモン0.0011質量部を添加した以外は実施例4と同様に実施した。結果を表1および表2に示した。また実施例12において実施例1と同様な操作にてTEM観察を行った結果、実施例1と同様に、層間隔が1.9nmの粒子が含まれていることが確認できた。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール70重量部との混合物に、反応生成物に参考例で調製したチタン触媒A0.011質量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、0.07MPaの加圧を行い140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、フェニルホスホン酸0.020質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に参考例で調製したチタン触媒A0.011質量部、整色剤としてC.I.Solvent Blue45を0.0003質量部、C.I.Solvent Violet36を0.0002質量部、二酸化チタンの20質量%エチレングリコールスラリー1.5質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を285℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度0.64dL/gであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
また実施例1と同様にチップを160℃、4時間乾燥後、紡糸温度290℃、巻取速度4000m/分で100dtex/36filの繊維を得た。結果を表1および表2に示した。
実施例4において、重合反応時間を短縮し、得られたポリエステルの固有粘度を0.54dL/gとした以外は実施例4と同様に実施した。結果を表1および表2に示した。
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール70質量部との混合物に、酢酸マグネシウム・4水和物0.077質量部をSUS314製容器に仕込んだ。常圧下で140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、フェニルホスホン酸0.068質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン0.041質量部、整色剤としてC.I.Solvent Blue45を0.0003質量部、C.I.Solvent Violet36を0.0002質量部、二酸化チタンの20質量%エチレングリコールスラリー1.5質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を285℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度0.64dL/gであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化し、実施例4と同様、チップを160℃、4時間乾燥後、紡糸温度290℃、巻取速度4000m/分で100dtex/36filの繊維を得た。結果を表1および表2に示した。
Claims (3)
- ポリエステル、ポリエステル可溶性のチタン原子、金属原子、ホスホン酸化合物および層状構造を有する粒子を含むポリエステル組成物であって、
ポリエステルはポリエステルを構成する全繰返し単位の90モル%以上がエチレンテレフタレート単位である固有粘度が0.55dL/g以上のポリエステルであり、ポリエステル可溶性のチタン原子含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対してTi金属原子として3〜30ミリモル%であり、マンガン、マグネシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる1種または2種以上の金属原子含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対して10〜1000ミリモル%であり、アンチモン元素含有量がポリエステル組成物に対して15質量ppm未満であり、
下記一般式(I)
で示されるホスホン酸化合物を下記数式(1)を満たす範囲で含有し、
0.9≦P/M≦2.0 ・・・・・(1)
[上記数式(1)中、Pはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対する該ホスホン酸化合物の総モル量、Mはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子および亜鉛原子の総モル量を表す。]
さらにポリエステル組成物中にポリエステル可溶性のチタン原子を含有しているチタン化合物を含み、該チタン化合物が、下記一般式(II)で表わされる化合物と下記一般式(III)で表わされる芳香族多価カルボン酸もしくは酸無水物とを反応させた生成物であり、且つ、層間隔が1〜100nmである層状構造を有する粒子を含むポリエステル組成物。
- ホスホン酸化合物がフェニルホスホン酸である、請求項1に記載のポリエステル組成物。
- 請求項1〜2のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融紡糸することにより得られる引張強度2.5cN/dtex以上、150℃の乾熱収縮率が30%以上、複屈折率が0.055以上であるポリエステル繊維。
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