JP2005272578A - ポリエステル組成物の製造方法、ポリエステル組成物及びポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】特定のポリエステル製造用触媒を用いて、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間紡糸しても口金付着物の発生量が少なく、成形性に優れ、鮮明性の改善されたポリエステルの製造方法。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを主原料として、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の全量を基準として３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物を用いて反応させ、リン酸、ホスホン酸系化合物及びこれらのエステルからなる群より少なくとも１種選ばれるリン化合物を下記式（１）を満足するように添加し、チタン化合物を添加し、反応生成物を重縮合反応させて得られるポリエステルに、整色剤としてアントラキノン系染料を添加する。

［Ｐはリン化合物成分中のリン元素の全ジカルボン酸成分を基準とするモル濃度、Ｍはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分を基準とするモル濃度を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル組成物の製造方法、ポリエステル組成物及び繊維に関する。さらに詳しくは、特定のポリエステル製造用触媒を用いて色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する鮮明性の改善されたポリエステル組成物の製造方法、ポリエステル組成物及び繊維に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム又はその他の成形物に広く利用されている。

その中で例えばポリエチレンテレフタレートは、次のような２段階の工程で製造されている。通常まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、ポリエチレンテレフタレートが製造されている。

これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由からアンチモン化合物やゲルマニウム化合物が広く使用されている。

しかしながらアンチモン化合物を重縮合反応触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。

またゲルマニウム化合物は希少物質であり、非常に高価である為、コスト的に好ましくない。

該アンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の重縮合反応触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。

上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下する他、添加したコバルト化合物がポリマー中で析出して異物の原因となり、ポリエステル製品製造時の工程調子や成形品の品質に悪影響を与える可能性がある。

また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献１参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。

確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。

一方ポリエステルの色相を改善する試みとしては染料を混練したポリエステルが開示されているが（例えば特許文献３〜５参照。）、色相改善のレベルとしてはまだ十分なものではなかった。

特公昭５９−４６２５８号公報 特開昭５８−３８７２２号公報 特開平３−２３１９１８号公報 特開平１１−１５８２５７号公報 特開平１１−１５８３６１号公報

本発明の目的は、特定のポリエステル製造用触媒を用いて、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、鮮明性の改善されたポリエステル組成物の製造方法、及びポリエステル組成物、繊維を提供することである。

本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを主たる原料として、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の全量を基準として３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物を用いて反応させた後、リン酸、ホスホン酸系化合物及びこれらのエステル形成性誘導体からなる群より少なくとも１種選ばれるリン化合物を下記数式（１）を満足するように添加して、次いで芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の全量を基準として２〜５０ミリモル％のチタン化合物を添加して、該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体と該アルキレングリコールとのジエステルを重縮合反応せしめて得られるポリエステルに、さらに整色剤としてポリエステルに対して０．１〜１０ｐｐｍのアントラキノン系染料を、ポリエステルを製造する任意の過程で添加するポリエステル組成物の製造方法によって達成される。

［上記数式中、Ｐはリン化合物成分中のリン元素の全ジカルボン酸成分を基準とするそれぞれのモル濃度（ミリモル％）を、Ｍはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分を基準とするそれぞれのモル濃度（ミリモル％）を示す。］

本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。その結果、色相に優れたポリエステル繊維を提供することができる。また同時に口金異物の発生量が少ないので、長時間の連続成形が可能である。

以下本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は概要としてエステル交換反応の段階と重縮合反応の段階の２段階よりなる。まずエステル交換反応の段階より説明する。

本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを主たる原料として、アルカリ土類金属化合物の存在下にエステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られるポリエステルである。この出発原料物質である芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチル及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。また「主たる」とは８０ｍｏｌ％以上であることを表す。特に、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の全量を基準とし８０ｍｏｌ％以上をテレフタル酸ジメチルが占めていることが好ましい。該テレフタル酸ジメチルは、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルであってもよい。ここで、解重合対象とするポリアルキレンテレフタレートとしてはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回収されたポリエステルが好ましく用いられる。またアルキレングリコールとしてはエチレングリコール又はテトラメチレングリコールが好ましく挙げられる。また芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体、アルキレングリコールは単一種類の化合物を用いても複数種類の化合物を用いてもよい。

また、本発明の目的を達成する範囲内であれば、他の成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。

上記他の成分（共重合成分）としては、ジカルボン酸成分又はグリコール成分のいずれでもよい。他の成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸若しくはフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸若しくはデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸が例示できる。一方グリコール成分としてはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール又は１，４−シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、これらジカルボン酸成分及びグリコール成分は単独又は二種以上を使用することができる。

本発明におけるポリエステル組成物の製造方法においては、エステル交換反応を、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の全量を基準として、３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物の存在下で行う必要がある。このときアルカリ土類金属化合物はエステル交換反応の触媒として作用する。

該アルカリ土類金属化合物の添加量が３０ミリモル％未満の場合エステル交換反応が非常に遅くなり、また１２０ミリモル％より多い場合得られるポリエステルの熱安定性や色相に悪影響を与えることとなる。該アルカリ土類金属の存在量は３５〜１１０ミリモル％の範囲が好ましく、４０〜１００ミリモル％の範囲が更に好ましい。

ここで、用いるアルカリ土類金属化合物としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物又はバリウム化合物を挙げることができるが、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が特に好ましい。カルシウム化合物として具体的には、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等又はこれらの水和物を、マグネシウム化合物として具体的には酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等又はこれらの水和物をそれぞれ例示することができる。これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。これらの中で酢酸カルシウム一水和物又は酢酸マグネシウム四水和物を最も好ましい例として用いることができる。

ここで、エステル交換反応時の反応系内の圧力については、通常は常圧での反応が好ましく実施されるが、必要に応じて加圧下での反応を実施してもよい。加圧下でのエステル交換反応を実施する場合、圧力を０．２０ＭＰａより高くすると、得られるポリエステル中のジエチレングリコール含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまう為、０．２０ＭＰａ以下、好ましくは０．０６〜０．１０ＭＰａの範囲で実施することが好ましい。反応時間は使用する設備のスケールに大きく影響されるがおおよそ１〜４時間であることが好ましい。またエステル交換反応により留出する化合物の量から反応率が算出可能な場合には、この反応率が９５％以上になるまでの時間が好ましい。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、エステル交換反応終了後にリン酸、ホスホン酸系化合物及びこれらのエステルからなる群より少なくとも１種選ばれるリン化合物を下記数式（１）を満足するように添加する。リン化合物を添加することにより前記アルカリ土類金属化合物の触媒活性が失われると考えられる。

［上記数式中、Ｐはリン化合物成分中のリン元素の全ジカルボン酸成分を基準とするモル濃度（ミリモル％）を、Ｍはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分を基準とするモル濃度（ミリモル％）を示す。］

ここで、Ｐ／Ｍが１．１を越える場合には、続いて重縮合触媒として加えるチタン化合物に余分のリン化合物が作用してチタン化合物の触媒活性を低下させることになり、逆にＰ／Ｍが０．５に満たない場合は、エステル交換触媒が活性を残し、チタン化合物の触媒に作用したり、ポリエステルの耐熱性が劣化するため、好ましくない。Ｐ／Ｍは０．６〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．７〜０．９の範囲にあることが特に好ましい。該リン化合物としてはリン酸、リン酸トリアルキル、リン酸ジアルキル、リン酸モノアルキル、リン酸トリアリール、リン酸ジアリール若しくはリン酸モノアリール等のリン酸エステル、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸若しくはこれらのアルキルエステル若しくはアリールエステル又はトリアルキルホスホノアセテートなどのホスホネート化合物等が例示される。

次に重縮合反応の段階について説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、前記の通りエステル交換反応を終了させた後、重縮合触媒として芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の全量を基準として２〜５０ミリモル％のチタン化合物を添加する。チタン化合物の添加により系内の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとの反応生成物を重縮合反応せしめる。ここでいうチタン化合物とは酸化チタンのような無機のチタン化合物は含まれず、通常触媒として用いられている有機のチタン化合物のことを指す。また芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとの反応生成物は完全にそのジエステルとなっていることが好ましい。

該チタン化合物成分としては、一般に重縮合反応触媒として用いられるものであれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、並びに下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも1種のチタン化合物であることが好ましい。

［上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］

［上記式中、ｎは２〜４の整数を表す。］

上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド若しくはチタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート又はチタンテトラフェノラート等を挙げることができる。

一方、上記式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸又はピロメリット酸が好ましく例示される。なお上記式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。

前記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間以上、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン又はキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。

ここでチタン化合物と、芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると得られるポリエステル組成物の色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがある。逆にチタン化合物の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜１／４の範囲内とすることが好ましい。

また、チタン化合物の添加量が２ミリモル％未満だと、ポリエステル組成物の生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエステル組成物が得られない。一方、５０ミリモル％を超えると、得られるポリエステル組成物の熱安定性が低下し、得られる繊維の分子量の低下が大きくなる。該チタン化合物成分の添加量は３〜３０ミリモル％の範囲が好ましく、４〜２０ミリモル％の範囲が特に好ましい。

前記触媒系を用いて行われる重縮合反応は、２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下、好ましくは０．０５Ｐａ〜０．２ＭＰａにおいて、これらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合反応させることが好ましい。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、整色剤として０．１〜１０ｐｐｍのアントラキノン系染料を、ポリエステル組成物を製造する任意の過程で添加する必要がある。任意の過程とは例えばエステル交換反応を行う前の時点、エステル交換反応終了後で重縮合反応を行う前の時点、重縮合反応が終わった時点などが具体的に好ましい例として挙げられる。

該整色剤の添加量が０．１ｐｐｍ未満の場合ポリエステル組成物の黄色味が強くなる。一方１０ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。該整色剤の含有量は０．３〜９ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５〜８ｐｐｍの範囲にあることが更に好ましい。

ここで整色剤として用いるアントラキノン系染料の使用方法は、整色剤として青色系整色剤と紫色系整色剤を重量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、又は青色系整色剤と、赤色系若しくは橙色系整色剤を重量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。青色系整色剤とは一般に市販されている整色剤の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色剤とは市販されている整色剤の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系整色剤とは市販されている整色剤の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。

これらの整色剤として用いるアントラキノン系染料としては油溶染料が好ましく、具体的な例としては、青色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｔｅｌａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、又はＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７等が挙げられる。紫色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、又はＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。赤色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、又はＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８等が例示される。一方アントラキノン系染料でない油溶染料の例としてはＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等が例示される。

ここで青色系整色剤と紫色系整色剤を併用する場合、重量比９０：１０より青色系整色剤の重量比が大きい場合は得られるポリエステル組成物のカラーａ^＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色剤の重量比が小さい場合はカラーａ^＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色剤と赤色系又は橙色系整色剤を併用する場合、重量比９８：２より青色系整色剤の重量比が大きい場合は得られるポリエステル組成物のカラーａ^＊値が小さくなって緑色を呈し、８０：２０より青色整色剤の重量比が小さい場合はカラーａ^＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色剤は、青色系整色剤と紫色系整色剤を重量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、又は青色系整色剤と赤色系若しくは橙色系整色剤を重量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することが更に好ましい。

本発明に使用する整色剤は、整色剤溶液の波長３８０〜７８０ｎｍ領域の吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、最大吸収波長での吸光度に対する各波長での吸光度の割合が下記式（２）〜（５）のすべてを満たしていることが好ましい。

［上記数式中、Ａ_４００、Ａ_５００、Ａ_６００及びＡ_７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａ_ｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］

ここで吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステル組成物の赤味が強くなり、また６００ｎｍを超える場合は得られるポリエステル組成物の青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５４５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、５５０〜５９０ｎｍの範囲が更に好ましい。

また本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が式（２）〜（５）のいずれか一つでも外れる場合、得られるポリエステル組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（２）〜（５）はそれぞれ下記式（６）〜（９）のいずれか１つ以上の範囲にあることがより好ましい。

［上記数式中、Ａ_４００、Ａ_５００、Ａ_６００及びＡ_７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａ_ｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］

本発明に使用する整色剤は窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定した重量減少開始温度が２５０℃以上である整色剤であることが好ましい。ここで、熱天秤で測定した重量減少開始温度とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に記載の重量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。該重量減少開始温度が２５０℃未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該重量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。

本発明のポリエステル組成物はアンチモン元素、コバルト元素及びゲルマニウム元素の含有量の合計が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。含有される金属の種類によってその特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が１０ｐｐｍより多い場合、製糸時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。コバルト元素の場合も耐熱性を低下させたり、ポリマー中に異物として存在して成形性や得られる製品の品質を低下させる為好ましくない。ゲルマニウム元素の場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られるポリエステル組成物の価格が上昇してしまい好ましくない。該金属元素の含有量は０〜７ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明のポリエステル組成物は１４０℃、２時間熱処理後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるカラーａ^＊値が−９〜０、カラーｂ^＊値が−２〜１０の範囲にあることが好ましい。該カラー値は含有される整色剤の量によって変化してくるが、カラーａ^＊値が−９より小さい場合、ポリエステル組成物は緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ^＊値が−２より小さい場合、ポリエステル組成物は青味が強くなり、１０より大きい場合は黄色味が強くなる為の好ましくない。カラーａ^＊値は−８〜−１の範囲が好ましく、−７．５〜−２の範囲が更に好ましい。またカラーｂ^＊値は−１〜９の範囲が好ましく、０〜８の範囲が更に好ましい。

本発明のポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に制限は無いが、通常繊維等の成形品において通常使用することが出来る範囲であることが好ましく、具体的には０．４０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、該ポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めることも好ましく実施される。

また本発明におけるポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタンなどは好ましく添加される。これら少量の添加剤中にはハロゲン元素の含有量が極めて少ないことが好ましい。

本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実又は中空などのいずれも採用することが出来る。また延伸はポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行う、あるいは巻き取ることなく連続的に行うことによって、延伸糸を得ることができる。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。

（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。

（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用いて測定した。

（ウ）色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）：
・チップの場合：
ポリマーチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ^＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ａ^＊はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示し、ｂ^＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
・繊維の場合：
繊維を常法により筒編とした後、編地を４枚重ね合わせミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。

（エ）ポリマー中のアンチモン、ゲルマニウム、コバルト含有量：
ポリマー中のアンチモン元素量、ゲルマニウム元素量及びコバルト元素量は粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。

（オ）整色剤の重量減少開始温度：
リガク社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。

（カ）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステル組成物をチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。

［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。

［参考例２］整色剤の可視光吸収スペクトル測定、整色剤調製
表１に示す整色剤を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色剤２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００、７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末状の整色剤の熱重量減少開始温度を測定した。結果を表１に示す。尚実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１重量％となるように１００℃の温度で溶解または分散させて調製した。

［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６３重量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６重量％のリン酸水溶液０．０４５重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に表１に示す整色剤Ａの０．１重量％エチレングリコール溶液０．４部、テトラブトキシチタン０．０１７５重量部及び酸化チタンの２０重量％エチレングリコールスラリー１．５重量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール含有量が０．７重量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表２に示す。

・ポリエステル繊維の製造
チップを１６０℃、４時間乾燥後、紡糸温度２８５℃、巻き取り速度４００ｍ／分で３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸は更に常法により筒編みとした。結果を表３に示す。

［実施例２］
実施例１において、チタン触媒としてテトラブトキシチタンの代わりに、参考例１で調製したチタン触媒Ａを０．０３１５重量部添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、３に示す。

［実施例３〜８］
エステル交換反応触媒として用いるアルカリ土類金属化合物、リン化合物、チタン触媒及び整色剤を表２に示す種類、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、３に示す。

［実施例９］
原料をテレフタル酸ジメチルから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更して、固有粘度０．６２、ジエチレングリコール含有量が０．６重量％であるポリエステル組成物を得たこと以外は実施例２と同様に操作を行った。結果を表２、３に示す。

［比較例１］
整色剤Ａを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、３に示す。

［比較例２〜３］
整色剤を表２に示す種類、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、３に示す。

［比較例４］
重合触媒としてチタン化合物の代わりに三酸化二アンチモン０．０３７５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、３に示す。

本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。その結果、色相に優れたポリエステル繊維を提供することができる。また同時に口金異物の発生量が少ないので、長時間の連続成形が可能であり工業上の意義は大きい。

Claims (9)

1. 芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを主たる原料として、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の全量を基準として３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物を用いて反応させた後、リン酸、ホスホン酸系化合物及びこれらのエステルからなる群より少なくとも１種選ばれるリン化合物を下記数式（１）を満足するように添加して、次いで芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の全量を基準として２〜５０ミリモル％のチタン化合物を添加して、該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体と該アルキレングリコールとの反応生成物を重縮合反応せしめて得られるポリエステルに、さらに整色剤としてポリエステルの全重量に対して０．１〜１０ｐｐｍのアントラキノン系染料を、ポリエステルを製造する任意の過程で添加するポリエステル組成物の製造方法。
   

   

   ［上記数式中、Ｐはリン化合物成分中のリン元素の全ジカルボン酸成分を基準とするそれぞれのモル濃度（ミリモル％）を、Ｍはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属元素の全ジカルボン酸成分を基準とするそれぞれのモル濃度（ミリモル％）を示す。］
2. 整色剤が、濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、３８０〜７８０ｎｍ領域の吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ最大吸収波長での吸光度に対する各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
   

   

   ［上記数式中、Ａ_４００、Ａ_５００、Ａ_６００及びＡ_７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａ_ｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
3. 窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定した整色剤の重量減少開始温度が２５０℃以上である請求項１または２記載のポリエステル組成物の製造方法。
4. 整色剤として青色系整色剤と紫色系整色剤を重量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
5. 整色剤として青色系整色剤と、赤色系又は橙色系整色剤を重量比９８：２〜８０：２０範囲で併用する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
6. ポリエステル組成物中に含まれるアンチモン元素、コバルト元素及びゲルマニウム元素の含有量の合計が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法によって製造されたポリエステル組成物。
7. ポリエステル組成物の、１４０℃、２時間熱処理後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるカラーａ^＊値が−９〜０、カラーｂ^＊値が−２〜１０の範囲にある請求項６記載のポリエステル組成物。
8. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレートである請求項６または７記載のポリエステル組成物。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られるポリエステル繊維。