JP2003129340A - ポリエステル繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な色調（ｂ値）を有し、かつ均一に且つ
連通した微細孔を有し、優れた吸水性、吸湿性を呈する
うえ、さらに紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸して
も口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れて
いるポリエステル繊維及びその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 特定のチタン化合物及びリン化合物を含
むポリエステル製造用触媒を用い、該ポリエステルの紡
糸工程が完了する以前の任意の段階で、特定の有機スル
ホン酸金属塩を添加配合し、得られたポリエステル組成
物を繊維化し、次いでアルカリ性化合物の水溶液によっ
て、得られた該繊維中の有機スルホン酸金属塩の一部を
除去することによって、該繊維の横断面に微細孔を形成
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル繊維の
製造方法に関し、さらに詳しくは、良好な色調（カラー
ｂ値）を有し、優れた吸水性、吸湿性を呈し、さらに紡
糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の
発生量が非常に少なく、成形性に優れているポリエステ
ル繊維及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレ
ンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレー
トは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているた
め、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されて
いる。

【０００３】例えばポリエチレンテレフタレートは、通
常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル
化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレ
ンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレング
リコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、
次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱し
て所定の重合度になるまで重縮合反応させることによっ
て製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、
ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレートも上記と同様の方法によって製造されて
いる。

【０００４】これらの重縮合反応段階で使用する触媒の
種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品
質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエ
チレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモ
ン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調
の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広
く使用されている。

【０００５】しかしながら、アンチモン化合物を重縮合
触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわた
って連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以
下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積
し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が
発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛
羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題が
ある。

【０００６】該アンチモン化合物以外の重縮合触媒とし
て、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用
いることも提案されているが、このようなチタン化合物
を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因す
る成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル
自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不
良であるという新たな問題が発生する。

【０００７】上記着色問題を解決するために、コバルト
化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一
般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加する
ことによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善
することができるが、コバルト化合物を添加することに
よってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマー
の分解も起こりやすくなるという問題がある。

【０００８】また、他のチタン化合物として、特公昭４
８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４
７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポ
リエステル製造用触媒として使用することが開示されて
いる。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉
末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸
が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、
したがっていずれも工業的に採用するには適当ではな
く、さらに、良好な色調（カラーｂ値）のポリマーを得
ることも困難である。

【０００９】また、特公昭５９−４６２５８号公報には
チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた
生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタ
ン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生
成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用す
ることが開示されている。確かに、この方法によれば、
ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているも
のの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、
したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれてい
る。

【００１０】さらに、特開平７−１３８３５４号公報に
おいては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエ
ステル製造用触媒とすることが提案されており、この方
法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、
得られるポリマーの色調は十分なものではない。

【００１１】なお、これらのチタン−リン系触媒は、そ
の触媒自身がポリエステルポリマー中に異物として残留
することが多く、この問題についても解決されることが
望まれていた。

【００１２】また、一般にポリエステルは疎水性である
ため、繊維とした場合、得られる繊維自体は吸水性、吸
湿性に劣る欠点がある。

【００１３】従来、ポリエステル繊維に吸水性を付与す
る方法として、製糸以前の段階で、ポリエステルに、ポ
リアルキレンエーテル又はポリアルキレンエーテルと有
機スルホン酸金属塩とを配合することが提案されてい
る。

【００１４】しかし、これらの方法によって得られるポ
リエステル繊維は、親水性が充分でなく、しかもその親
水性は洗濯等によって低下する。そのうえ得られる繊維
の物性、特に耐光性、耐熱性が低下するという欠点もあ
る。

【００１５】さらに、上記の親水性繊維を、水又はアル
カリ性水溶液中にて加熱して繊維表面に繊維軸方向のシ
ワ状の微細孔を形成し、吸湿性、吸水性を改良する方法
も提案されている。しかし、この方法によっても、得ら
れる繊維の吸湿性、吸水性は充分でなく、さらに他の物
性、特に強度などが著しく低下するという欠点を有して
いた。

【００１６】これらの問題点を解消するため、特公昭６
０−４３８５８号公報では、ポリエステルの製糸以前の
段階で、ポリアルキレンエーテルを使用することなく、
特定の有機スルホン酸金属塩を配合し、紡糸後に該有機
スルホン酸金属塩の一部を除去することによってその断
面に均一に微細孔を有する新規なポリエステル繊維を得
ることができることが報告されている。

【００１７】確かに、この方法によれば上述した問題点
は解消される。しかしながら、このようなポリエチレン
テレフタレートを用いた繊維は、その化学的な改質によ
って繊維自身が柔らかくなっており、前記口金異物によ
る影響を受けやすい。

【００１８】口金異物の問題は、上述のようにアンチモ
ン化合物を使用しないことで解決されるが、アンチモン
化合物を使用しない方法では、糸の色調（カラーｂ値）
が悪化してしまうため実際には使用に供することができ
ない。したがって触媒としてアンチモン化合物を使用す
ることなく、かつ色相に優れた吸湿性、吸水性に優れ、
さらに紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金
付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているポ
リエステル繊維が求められていた。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な色調（ｂ値）を有し、かつ均一に且つ連通した微細孔
を有し、優れた吸水性、吸湿性を呈するうえ、さらに紡
糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の
発生量が非常に少なく、成形性に優れているポリエステ
ル繊維及びその製造方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来技
術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。

【００２１】すなわち、本発明の目的は、エチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルか
らなる繊維を製造するに際し、該ポリエステルに可溶な
チタン化合物が全ジカルボン酸成分を基準として、チタ
ン金属元素として２〜１５ミリモル％含有されており、
かつ下記一般式（１）及び（２）を満足するポリエステ
ルポリマーに、該ポリエステルの紡糸工程が完了する以
前の任意の段階で、下記一般式（Ｉ）で表される有機ス
ルホン酸金属塩を、該ポリエステルの重量を基準とし
て、０．０１〜４０％となるように添加配合し、得られ
たポリエステル組成物を繊維化し、次いでアルカリ性化
合物の水溶液によって、得られた該繊維中の有機スルホ
ン酸金属塩の少なくとも一部を除去することによって、
該繊維の横断面に均一に散在し、繊維軸方向に配列し、
且つその少なくとも一部が連通している微細孔を該繊維
に形成させることを特徴とする、ポリエステル繊維の製
造方法によって達成される。

【００２２】

【数２】

【００２３】

【化５】

【００２４】さらに本発明の他の目的は、本発明のポリ
エステル繊維の製造方法によって得られた繊維によって
達成される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。

【００２６】本発明のポリエステルは、ポリマー中に可
溶なチタン化合物を全ジカルボン酸成分に対し、チタン
金属元素として２〜１５ミリモル％含有し、下記一般式
（１）及び（２）を満足する必要がある。

【００２７】

【数３】

【００２８】本発明において、用いられるリン化合物と
しては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホネート
化合物及びそれらの誘導体等があげられ、これらは単独
で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。これ
らのリン化合物中、特に下記一般式（ＩＩ）で表される
ホスホネート化合物が好ましい。

【００２９】

【化６】

【００３０】上述のホスホネート化合物としては、ホス
ホン酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−及びジ
ブチルエステルが挙げられ、具体的にはカルボメトキシ
メタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、
カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメ
タンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル
酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カル
ボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキ
シ−ホスホノ−フェニル酢酸等が挙げられる。

【００３１】上記のホスホネート化合物の好ましい理由
は、通常安定剤として使用されリン化合物に比較し、チ
タン化合物との反応が比較的緩やかに進行する為、チタ
ン化合物の触媒活性が、重縮合反応中における持続時間
も長く、結果としてポリエステルへの添加量が少なくで
き、また、本特許のように触媒に対し多量安定剤を添加
する場合でも、ポリエステルの熱安定性を損ないにくい
特性を有している為である。

【００３２】これら、リン化合物の添加時期は、エステ
ル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後
であればいつでもよく、例えば、重縮合反応を開始する
以前の大気圧下でも、重縮合反応を開始した後の減圧下
でも、重縮合反応の末期でもまた、重縮合反応の終了
後、すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。

【００３３】本発明において、用いられるチタン化合物
は、触媒起因の異物低減の点で、ポリマー中に可溶なチ
タン化合物を使用することが必要である。チタン化合物
としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒
として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテ
トラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられるが、特に望
ましいのは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、
又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式
（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその
無水物とを反応させた生成物である。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物
としては、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３’’、Ｒ３’’’がそれ
ぞれ同一若しくは異なって、アルキル基及び／又はフェ
ニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポ
キシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキ
シチタン、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアル
キルジチタネートなどが好ましく用いられる。

【００３７】また、該化合物として反応させる一般式
（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水
物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット
酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用い
られる。

【００３８】上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸
又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族
多価カルボン酸又はその無水物の一部を溶解し、これに
チタン化合物を滴下して、０〜２００℃の温度で少なく
とも３０分間反応させれば良い。

【００３９】本発明のポリエステルにはポリマー中に可
溶なチタン化合物を全ジカルボン酸成分に対し、チタン
金属元素として２〜１５ミリモル％含有する必要があ
る。該チタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエス
テルの生産性が低下し、目標とする分子量のポリエステ
ルが得られない。

【００４０】また、該チタン金属元素が１５ミリモル％
を越える場合は熱安定性が逆に低下し、繊維製造時の分
子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステル繊維が
得られない。チタン金属元素量は２．５〜１２ミリモル
％の範囲が好ましく、３〜１０ミリモル％の範囲がさら
に好ましい。なお、ここで言う“ポリマー中に可溶なチ
タン化合物”とは、二酸化チタン粒子に含まれるチタン
は含まないことを示し、“チタン金属元素量”とは、エ
ステル交換反応による第１段階反応を行う場合は、エス
テル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮
合反応触媒として使用されたチタン化合物との合計量を
示す。

【００４１】本発明におけるポリエステルは、チタン化
合物を触媒とし、かつリン化合物を安定剤として製造さ
れ、そして下記式（１）、（２）のいずれも満足する必
要がある。

【００４２】

【数４】

【００４３】（Ｐ／Ｔｉ）が２未満の場合、色相が著し
く黄味を帯び好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１５
を越えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、
目的のポリエステルを得ることができない。本発明で用
いるポリエステルにおいて、（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は
通常の金属触媒よりも狭いことが特徴的であるが、適正
範囲にある場合、本発明のように従来にない効果を得る
ことができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場
合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満
足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１０
０を越える場合は、触媒に起因する異物が少量ではある
が発生し好ましくない。

【００４４】式（１）、（２）の範囲は好ましくは
（１）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は３〜１２の範囲、（２）式
中の（Ｔｉ＋Ｐ）は１５〜８５の範囲であり、さらに好
ましくは、（１）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は４〜１０の範
囲、（２）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は２０〜７０の範囲であ
る。

【００４５】一般的にエチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステルの原料としてテレフタ
ル酸に代表される芳香族ジカルボン酸を用いる製造方法
とジメチルテレフタレートに代表される芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体を原料として用いる二つの
方法が知られている。

【００４６】本発明におけるポリエステルは、その製造
方法により特に制限はないが、好ましくはエチレンテレ
フタレート単位の出発原料のうち８０ｍｏｌ％以上をジ
メチルテレフタレートが占める、エステル交換反応を経
由する製造方法である。ジメチルテレフタレートを原料
物質に使用する製造方法は、テレフタル酸を原料とする
製造方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加し
たリン化合物の飛散が少ないという利点がある。

【００４７】なお、上記のジメチルテレフタレートに
は、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内に
おいて、具体的には酸成分合計モル量を基準として１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で、それと
共重合可能な他の二官能性カルボン酸エステルが追加成
分として含まれていてもよい。

【００４８】好ましく用いられる共重合可能な追加成分
は、酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族及び
脂環式の二官能性ジカルボン酸、並びにヒドロキシカル
ボン酸、例えば、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸などの一種以上とグリコール成分とし
て、例えば、構成炭素数が２個以上のアルキレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
のような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物及び
ポリオキシアルキレングリコール、の一種以上とのエス
テル又はその無水物から選ぶことができる。上記追加成
分は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を併
用してもよい。ただし共重合は上記の範囲内であること
が必要である。

【００４９】また、ジメチルテレフタレートを原料物質
とする製造方法では、チタン化合物の添加量を低減でき
る、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換
反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反
応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましく、更
にエステル交換反応が、０．０５〜０．２０ＭＰａの加
圧下にて実施する方法がより好ましい。

【００５０】エステル交換反応時の圧力が、０．０５Ｍ
ｐａ以下では、チタン化合物の触媒作用による反応の促
進が充分では無く、一方０．２０ＭＰａ以上では、副生
成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中
の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性
が劣ってしまう。

【００５１】本発明の製造方法においては、さらに特定
の有機スルホン酸金属塩を配合し、繊維化した後、該ス
ルホン酸金属塩の少なくとも一部を溶出させる必要があ
る。

【００５２】本発明の製造方法においては、さらに特定
の有機スルホン酸金属塩を配合し、繊維化した後、該ス
ルホン酸金属塩の少なくとも一部を溶出させる必要があ
るが、ここで使用する有機スルホン酸金属塩は下記一般
式（Ｉ）で表される。

【００５３】

【化９】

【００５４】該一般式（Ｉ）においてＲ₄としてアルキ
ル基を用いる場合は、直鎖状であっても、また側鎖を有
してもよい。なおポリエステルとの相溶性の観点から、
Ｒがアルキル基、アルキルアリール基である有機スルホ
ン酸金属塩が好ましい。

【００５５】ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍ
ｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等が挙げられ、なかでも
Ｎａ、Ｋが好ましい。なお、有機スルホン酸金属塩の使
用に際しては、単一の化合物である必要はなく、各種の
アルキル基を有する有機スルホン酸金属塩の混合物であ
ってもよい。

【００５６】このような有機スルホン酸金属塩としては
具体的には、ステアリルスルホン酸ソーダ、オクチルス
ルホン酸ソーダ、ドデシルスルホン酸ソーダ、ステアリ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、オクチルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ又は構
成炭素数の平均が１４個であるアルキルスルホン酸ソー
ダの混合物等が好ましいものとして挙げられる。

【００５７】該有機スルホン酸金属塩のポリエステルへ
の配合量は、繊維重量を基準として、０．０１〜４０％
の範囲にある必要がある。該配合量が０．０１重量％よ
り少ないと、後述するように有機スルホン酸金属金属塩
を溶出除去後に得られるポリエステル繊維の吸水性、吸
湿性が充分でなく、４０重量％より多いと混合操作、紡
糸等が困難となるので好ましくない。

【００５８】このような有機スルホン酸金属塩は紡糸工
程完了以前の任意の段階でポリエステルに添加配合され
る。例えば、ポリエステル製造の原料に予め添加して
も、第１段反応時又はこれに続く第２段の重縮合反応時
に添加することも可能であり、また重縮合反応後に得ら
れるポリマーと有機スルホン酸金属塩とを、例えば溶融
押出機を用いて溶融混合する方法、溶融成形機の出口以
前の段階でポリマーに添加し混合する方法等を採用する
ことも可能である。有機スルホン酸金属塩を配合したポ
リエステルを紡糸するに当たっては、特別な条件を採用
する必要はなく、任意の条件を採用することが可能であ
る。

【００５９】かくして製造されるポリエステル繊維から
有機スルホン酸金属塩を除去するには、種々の方法が採
用されるが、特にポリエステル繊維をアルカリ性化合物
の水溶液に浸漬処理するのが好ましく、こうすることに
よって容易に有機スルホン酸金属塩を溶出除去すること
ができる。アルカリ性化合物としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が用い
られる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが
好ましい．このようなアルカリ性化合物の水溶液の濃度
は、アルカリ性化合物の種類、処理方法等によって異な
るが、通常０．０１〜４０重量％の範囲で行われ、特に
０．１〜３０％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１
００℃程度の範囲が好ましく、処理時間は通常１分間〜
４時間の範囲で行われる。

【００６０】ポリエステル繊維は、紡糸延伸して得られ
る繊維、又はこの繊維からなる布帛を前述したアルカリ
性化合物の水溶液に浸漬処理すればよく、有機スルホン
酸金属塩を溶出させる割合は、配合した有機スルホン酸
金属塩の量及び要求される吸水性能によって異なるが、
好ましくは配合量を基準として少なくとも１０％を溶出
させることが好ましい。

【００６１】本発明の製造方法によって得られた繊維に
は微細孔が存在する。該微細孔は、繊維横断面全体に均
一に散在している。繊維の表面近辺に微細孔が集中し、
断面全体に均一に散在していない場合にはポリエステル
繊維の吸水性、親水性が不充分であり、さらに他の物性
も低下する。また該微細孔は、微細孔同士が連通してい
ることにより、繊維全体として、表面と内部とが微細孔
を介して通じている、いわば“多孔質海綿状態”を形成
している。このような繊維形態となっていることで、初
めて充分な吸水性、親水性を発揮する繊維となるもので
あることは明らかである。

【００６２】さらに、繊維表面はフィブリル化されてお
らず、糸条としての形状を維持し、微細孔は繊維軸方向
に配列されている。これに対し従来のいわゆる微細孔を
有する繊維は、繊維表面近辺にのみに微細孔を有してお
り、繊維横断面の全体にわたって均一に存在するもので
はない。しかも、従来の繊維はその表面がフィブリル化
し、強度が著しく低下したものである。

【００６３】以上に述べたように本発明のポリエステル
繊維には、断面全体に均一に微細孔が存在するが、該微
細孔はその直径が０．００１〜５μｍの範囲にあること
が好ましい。該直径が上記の範囲にある場合には吸水性
の効果と繊維強度とをさらに高い水準で兼備することが
可能となる。特に該微細孔の大きさはその直径が０．０
１〜１μｍの範囲であることが好ましい。ここで、“微
細孔の直径”とは、該微細孔の長径と短径との平均径の
ことであり、電子顕微鏡写真により容易に求められる。

【００６４】さらに、任意の繊維横断面を基準としたと
きに、微細孔の総断面積が占める割合は、０．０１〜５
０％を占めることが好ましい。上記の範囲にある場合に
は、吸水性の効果と繊維強度とをさらに高い水準で兼備
することができる。該面積割合は、特に０．１〜３０％
の範囲であることが好ましい。

【００６５】なお、本発明の製造方法において、繊維の
断面形態は、本発明の目的とする効果を奏する限り任意
に選択することができ、丸形、異形など、適宜選択すれ
ばよく、また断面の大きさ（繊度）にも制限はない。

【００６６】また、本発明の製造方法において得られる
ポリエステル繊維には必要に応じて触媒、着色防止剤、
耐熱剤、蛍光剤、難燃剤、染料、顔料、不活性微粒子等
が含まれていてもよい。

【００６７】さらに、得られるポリエステルのカラーを
微調整するために、反応系にポリエステルの製造段階に
おいて、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、
アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料
及び無機青色顔料の一種以上からなる整色剤を添加する
ことができる。なお、本発明の製造方法においては、当
然のことながらポリエステルの溶融熱安定性を低下させ
るコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用い
る必要はなく、したがって得られるポリエステルには実
質的にコバルトを含まないことが好ましい。

【００６８】本発明方法によって得られるポリエステル
は、通常、ハンター型色差計より得られるＬ値が８０．
０以上、ｂ値が−２．０〜５．０の範囲にあるものであ
る。ポリエステルのＬ値が８０．０未満であると、白色
度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得る
ことができないことがある。また、ｂ値が−２．０未満
であると、このポリエステルの黄味は少ないが、青味が
増し、一方、ｂ値が５．０を越えると、得られるポリエ
ステルの黄味が強くなるため、実用上有用な成形物の製
造に供することができないことがある。本発明方法によ
り得られるポリエステルのＬ値は好ましくは８２以上、
特に好ましくは８３以上であり、ｂ値の好ましい範囲は
−１．０〜４．５であり、特に好ましくは０．０〜４．
０である。

【００６９】本発明のポリエステルは、実質的に、整色
用コバルト化合物に由来するコバルト原子を含まないも
のである。コバルト原子を含むポリエステルには、溶融
熱安定性が低く、分解が起こりやすくなるという欠点が
ある。なお、ここで“実質的に含まない”とは、整色剤
若しくは重縮合触媒としてコバルト化合物を使用せず、
したがって、得られるポリエステルが、上記コバルト化
合物に由来するコバルト原子を含まないことを意味す
る。したがって、本発明のポリエステルは、整色剤及び
触媒以外の目的をもって添加されたコバルト化合物に由
来するコバルト原子を含むことがあってもよい。

【００７０】本発明におけるポリエステルの固有粘度は
適宜選択すればよいが、０．５５〜１．０の範囲にある
ことが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶
融成形が容易でかつ成形物の強度も高いものとなる。該
固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．６０〜０．９０
であり、特に好ましくは０．６２〜０．８０である。

【００７１】

【実施例】本発明をさらに下記実施例により具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定され
るものではない。なお、固有粘度、色相、チタン含有
量、吸水率及び紡糸口金に発生する付着物の層について
は、下記記載の方法により測定された。 （１）固有粘度：ポリエステルポリマーの固有粘度は、
オルソクロロフェノール溶液について、３５℃において
測定した粘度の値から求めた。 （２）色調（Ｌ値及びｂ値）：ポリマー試料を２９０
℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上
で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに
氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結
晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置
き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ
社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いこ
とを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが
大きいことを示す。 （３）触媒のチタン含有量：触媒化合物中のチタン濃度
は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定
した。 （４）吸水率測定法：試料をアニオン性洗剤（花王石鹸
（株）製「ザブ」）の０．３％水溶液を用いて家庭用電
気洗濯機にて４０℃、３０分間洗濯した後、試料を乾燥
させた。

【００７２】乾燥後の試料を水中に３０分間以上浸漬さ
せた後、家庭用電気洗濯機の脱水機で５分間脱水する。
水に浸漬させる前の試料重量と脱水処理後の試料重量と
から、下記式を用いて得た。

【００７３】

【数５】

【００７４】（５）紡糸口金に発生する付着物の層：ポ
リエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、
孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出
し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に
発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の
高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィ
ラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリ
エステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発
生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の
指標である。

【００７５】［参考例］ トリメリット酸チタンの合成方法：無水トリメリット酸
のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキ
シチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加
し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せし
め、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによっ
て生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過
し、１００℃で２時間乾燥させて、目的の化合物を得
た。

【００７６】［実施例１］テレフタル酸ジメチル１９４
重量部、エチレングリコール１２４重量部及びテトラ−
ｎ−ブチルチタネート０．０１７重量部を加圧反応が可
能なステンレス製容器に投入し、０．０７ＭＰａの加圧
下、２２０℃においてエステル交換反応を行った後、こ
の反応混合物にトリエチルホスホノアセテート０．０８
部を加えて第１段階の反応を終了した。次いで前記反応
混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、この反応
混合物に、整色剤としてテラゾールブルー０．０００２
重量部を加えた。

【００７７】この反応系を温度２８０℃、大気圧下で３
０分間反応させ、次いで４ｋＰａの減圧下で１５分間反
応させた後、一旦大気圧下に戻し、炭素数８〜２０で平
均炭素数が１４であるアルキルスルホン酸ソーダの混合
物を１０部添加した後、系内を徐々に減圧し、撹拌下８
０分間反応させた。最終内温は２８０℃、最終内圧は４
２Ｐａであり、得られたポリマーの固有粘度は０．６４
３であった。

【００７８】反応終了後ポリマーを常法に従いチップ化
し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法に
したがって３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、
４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの
マルチフィラメントを得た。

【００７９】このフィラメントをメリヤス編地となし、
常法により精練、乾燥後０．５％のカセイソーダ水溶液
で沸騰温度にて１８０分間処理し、メリヤス編地を得
た。結果を表１に示す。

【００８０】［実施例２］実施例１において、チタン化
合物を参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタン
０．０３１部に変更したこと以外は同様の操作を行って
重縮合反応を行いポリエステル及び繊維を得た。結果を
表１に示す。

【００８１】［実施例３〜６、比較例１〜４］実施例１
において、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化
合物及び値に変更したこと以外は、同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８２】［比較例５］テレフタル酸ジメチル１９４
重量部とエチレングリコール１２４重量部の混合物に、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１７重量部を加圧
反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰ
ａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエ
ステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテー
ト０．０８部を添加し、エステル交換反応を終了させ
た。

【００８３】その後反応生成物に三酸化二アンチモン
０．１０１重量部を添加し、混合物を重合容器に移し、
２９０℃まで昇温し、２６Ｐａ以下の高真空にて重縮合
反応を行って、固有粘度０．６４１、ジエチレングリコ
ール量が１．５重量％であるポリエステルを得た。得ら
れたポリエステルは実施例１と同様に繊維化した。結果
を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維及びその製造
方法によれば、良好な色調（ｂ値）を有し、かつ均一に
且つ連通した微細孔を有し、優れた吸水性、吸湿性を呈
するポリエステル繊維及びその製造方法を提供すること
ができ、さらに本発明方法により得られたポリエステル
は、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付
着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているとい
う優れた性能を有するものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L031 AA18 AB01 BA11 CA01 DA08 4L035 AA05 BB31 BB91 CC20 DD07 FF10 GG02 JJ25 KK05 4L038 AA15 AB08 BA03 DA20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
   し単位とするポリエステルからなる繊維を製造するに際
   し、該ポリエステルに可溶なチタン化合物が全ジカルボ
   ン酸成分を基準として、チタン金属元素として２〜１５
   ミリモル％含有されており、かつ下記一般式（１）及び
   （２）を満足するポリエステルポリマーに、該ポリエス
   テルの紡糸工程が完了する以前の任意の段階で、下記一
   般式（Ｉ）で表される有機スルホン酸金属塩を、該ポリ
   エステルの重量を基準として、０．０１〜４０％となる
   ように添加配合し、得られたポリエステル組成物を繊維
   化し、次いでアルカリ性化合物の水溶液によって、得ら
   れた該繊維中の有機スルホン酸金属塩の少なくとも一部
   を除去することによって、該繊維の横断面に均一に散在
   し、繊維軸方向に配列し、且つその少なくとも一部が連
   通している微細孔を該繊維に形成させることを特徴とす
   る、ポリエステル繊維の製造方法。 【数１】 【化１】
2. 【請求項２】 リン化合物として、下記一般式（ＩＩ）
   で表されるホスホネート化合物を添加する、請求項１記
   載の製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 ポリエステルに可溶なチタン化合物が、
   下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又は下記一般
   式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で
   表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを
   反応させた生成物である、請求項１記載の製造方法。 【化３】 【化４】
4. 【請求項４】 ポリエステルに可溶なチタン化合物を、
   全添加量の一部及び／又はその全量をエステル交換反応
   開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触
   媒とに兼用する、請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 エチレンテレフタレート単位の出発原料
   物質のうち、ジメチルテレフタレートが８０ｍｏｌ％以
   上を占める、請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 エステル交換反応を、０．０５〜０．２
   ０ＭＰａの加圧下にて実施する、請求項１記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の方法によ
   って得られた、表面に微細孔を有するポリエステル繊
   維。
8. 【請求項８】 微細孔の直径が０．００１〜５μｍであ
   る、請求項７記載の繊維。
9. 【請求項９】 任意の繊維横断面積を基準として、微細
   孔の総断面積が０．０１〜５０％を占める、請求項７記
   載の繊維。