JP5336310B2 - アルカリ減量を行う高鮮明性ポリエステル繊維製造用ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち本発明はテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール成分からエステル化反応を行いオリゴマーを生成する工程と、当該オリゴマーに対して重縮合反応を行う工程を有する製造工程にて製造されるポリエステル組成物の製造方法において、
アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ノルマルプロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、2−カルボキシフェニルホスホン酸、3−カルボキシフェニルホスホン酸、4−カルボキシフェニルホスホン酸、2,3−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,6−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,4−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸であるリン化合物とを、該ジカルボン酸成分に対して、アルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子が0.5〜2.0モル%の範囲で含有するように添加し、且つ前記リン化合物を下記式(1)を満足するように添加し、前記アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と前記リン化合物を、前記オリゴマーを生成する工程及び/又は前記重縮合反応を行う工程に添加する前に反応させる事なく、個別にポリエステルの製造工程に添加することを特徴とするアルカリ減量処理を行うポリエステル繊維製造用ポリエステル組成物の製造方法であり、この製造方法によって上記課題を解決することができる。
[上記数式(1)において、Pはリン化合物添加によるリン原子のモル量を表し、Mはアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の添加によるアルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子のモル量を表す。]
本発明において使用されるジカルボン酸は、テレフタル酸が主に用いられるが、物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。テレフタル酸以外の成分としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、p−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸などを挙げることができるが、得られるポリエステル組成物の基本品質を維持するためには、該ジカルボン酸成分の80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上はテレフタル酸であることが好ましい。
本発明において使用されるジオール成分としては、エチレングリコールが主に用いられるが、物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。エチレングリコール以外の成分としては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチレングリコール)、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等を挙げることができる。得られるポリエステル組成物の基本品質を維持するためには、該ジオール成分の80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上はエチレングリコールであることが好ましい。
なお、本発明におけるポリエステルにはトリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどの多価ヒドロキシ化合物を、本発明の目的を達成する範囲内であれば、該酸成分の1モル%以内で共重合してもよい。
テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール成分からエステル化反応を行いオリゴマーを生成する工程を、本発明のポリエステル組成物の製造方法においては含有する。ここで、オリゴマーとはジカルボン酸成分、ジオール成分がそれぞれテレフタル酸、エチレングリコールの場合にはビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの他、一分子内にエチレンテレフタレートの繰り返し単位を2以上含み、いまだポリエチレンテレフタレートと呼べるほど固有粘度・分子量・重合度が上がっておらず、末端がカルボキシル基またはヒドロキシエチル基である化合物を表す。そのようなオリゴマーが生成するまでエステル化反応を行う。エステル化反応の反応率は生成する水の量を測定することによって検知することができる。
本発明におけるポリエステル組成物は、固有粘度が0.60dL/g以上であることが好ましい。固有粘度が0.60dL/g未満であると、当該ポリエステルを溶融紡糸して得られる繊維成形物の物性が低下するようになり実用性に乏しい。固有粘度の上限は特に限定する必要はないが、ポリエステル組成物の製造のしやすさや、それより得られる繊維成形物の成形のしやすさから、1.2dL/g以下とするのが好ましい。ポリエステルの重縮合条件を適宜調整することによって、固有粘度がこの値の範囲内にあるポリエステル組成物を製造することができる。
本発明のポリエステル組成物は、下記一般式(I)で表されるリン化合物と、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を、あらかじめ反応させることなく、個別にポリエステル組成物製造段階に添加し、ポリエステル組成物の合成反応中にアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物とリン化合物が反応することで形成される微粒子を含有することが好ましい。これを反応槽内部で反応することによって形成される微粒子であることから、以下「内部析出粒子」と称することがある。
本発明にかかるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素に関しては、Li,Na,Mg,Ca,Sr,Baが好ましく、特にCa,Sr,Baが好ましく用いられる。そのなかでもCaが最も好ましく用いられる。また、本発明にかかるアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物としては、上記リン化合物と反応して含金属リン化合物を形成するものであれば特に限定されない。具体的には、有機カルボン酸との塩が好ましく、なかでも酢酸塩は反応により副生する酢酸を容易に除去できるので、特に好ましく用いられる。前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属化合物は1種のみに単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
上記のアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物は、上述のジカルボン酸成分に対して、アルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子が金属原子換算で0.1〜2.0モル%の範囲で含有するように添加する必要がある。添加量が0.1モル%未満では、後述するリン化合物とアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物から形成される粒子量が減少するため、得られるポリエステル組成物を溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の表面凹凸構造の形成が不十分となり、十分な鮮明性を発現できない。一方、2.0モル%を越えると、これらのリン化合物とアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物から形成される粒子が粗大な粒子を形成するため、得られるポリエステルを溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の表面凹凸構造の形成が不十分となるうえ、溶融紡糸工程での製糸性を著しく悪化させるため好ましくない。これらのアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の添加量は、金属元素換算として0.2〜1.8モル%の範囲が好ましく、0.5〜1.5モル%の範囲が更に好ましい。
上記のアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物のポリエステル組成物の製造工程中への添加時期は、エステル化反応工程、重縮合反応工程の中の任意の段階を選択することができるが、エステル化反応及び重縮合反応へ及ぼす影響から、エステル化反応中、若しくはエステル化反応終了後、重縮合反応開始の前半(30分以内)で添加することが望ましい。
本発明にかかるリン化合物に関しては、下記一般式(I)で表される化合物である必要がある。
Arで示される官能基としてはフェニル基、モノ−(ジ−又はトリ−)ハロゲン化フェニル基、メトキシフェニル基、モノ−(ジ−又はトリ−)カルボキシフェニル基、1−(2−)ナフチル基、モノ−(ジ−又はトリ−)ハロゲン化−1−(2−)ナフチル基、1−(2−、又は、9−)アントラニル基、4−(2−、又は、3−)ビフェニル基を挙げることができる。
上記リン化合物のポリエステル中への添加時期は、前述のアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の添加前若しくは添加後のどちらでも良い。リン化合物はアルカリ金属化合物及び/アルカリ土類金属化合物と反応して、ポリエステルに不溶の粒子を形成するが、どちらを先に添加しても同様の粒子が形成される。但し、リン化合物をエステル化反応の初期に添加すると、エステル化反応を阻害する可能性があるため、望ましくはエステル化反応の後半、若しくはエステル化反応終了後、重縮合反応開始の前半(30分以内)で添加することが望ましい。
しかしながらポリエステルに添加する前に、あらかじめリン化合物とアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物とを反応させたものをポリエステルに添加する方法では、あらかじめ調整されるリン化合物とアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物とから形成される粒子の大きさが大きくなる。そのため、それをポリエステル中に添加して得られるポリエステルを溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の表面凹凸構造が、所望の微細化した凹凸構造を形成することができず、目的の鮮明性を発現するポリエステル繊維を得ることができない。従って本願のポリエステル組成物の製造方法においては、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物とリン化合物を、オリゴマーを生成する工程及び/又は重縮合反応を行う工程に添加する前に反応させる事なく、個別にポリエステルの製造工程に添加する方法を好ましく採用することができる。但し必要に応じて、双方の化合物の単なる混合物として添加することは本発明の範囲に含まれる。
リン化合物とアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の添加量は、下記式(1)で示す比率で添加する必要がある。
0.5≦P/M≦2.0 ・・・(1)
上記数式(1)のP/Mが0.5未満では、リン化合物とアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物から形成される粒子量が減少するため、得られるポリエステルを溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の表面凹凸構造の形成が不十分となり、十分な鮮明性を発現できないうえ、ポリエステル中のアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物量が過剰となり、過剰な金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、P/Mが2.0を越えると、逆にリン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物がポリエステルの重合反応を阻害するため好ましくない。P/Mは好ましくは0.8〜1.8、更に好ましくは0.9〜1.5の範囲である。
本発明のポリエステル組成物には、ポリエステルの製造時に通常用いられるアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの化合物の金属化合触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他として酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消し剤などを、本発明の目的を奏する範囲内で含有していても良い。
次に本発明のポリエステル組成物を得るための好ましい製造方法の一例を詳細に説明する。すなわち、ポリエステルを作成した後に上記リン化合物やアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物をブレンド等の方法で混合してポリエステル組成物を得るのではなく、ポリエステルを製造する途中の段階で、本発明に係るリン化合物並びにアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属化合物を添加してポリエステルの重合反応を行いポリエステル組成物を製造する方法である。この手法により内部析出粒子を生成させることができる。さらに本発明方法におけるポリエステル製造反応条件には格別の制限はないが、重縮合反応は一般に230〜320℃の温度において、常圧下、又は減圧下(0.1Pa〜0.1MPa)において、或はこれらの条件を組み合わせて、15〜300分間重縮合することが好ましい。
上記の方法で得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維化する方法は、従来のポリエステル繊維の溶融紡糸方法を任意に採用することができる。ここで紡出する繊維は、中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。海島型複合繊維や、2層ないしそれ以上の多層構造を有するサイド・バイ・サイド型複合繊維にしてもよい。
ポリエステル組成物を100℃、60分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、35℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
ヒドラジンヒドラート(抱水ヒドラジン)を用いてポリエステル試料チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー(ヒューレットパッカード社製(HP6850型))を用いて測定した。
JIS−L−1070記載の方法に準拠して測定を行った。
アルカリ減量後の布帛を、走査型電子顕微鏡にて4000倍にて観察した。参考例1の方法で得られた繊維表面構造を基準とし、凹凸構造の形成状態を評価した。
色の深みを示す尺度として深色度(K/S)を用いた。サンプル布帛の分光反射率を、島津製作所製RC−330型自記分光光度計にて測定し、下記のクベルカ・ムンクの指揮により求めた。この値が大きいほど深色効果が大きい事を示す。
K/S=(1−R)2/2R
なお、Rは反射率、Kは吸収計数、Sは散乱計数を示す。
ポリエステル組成物サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸/重水素化クロロホルム=1/1混合溶媒に溶解後、沈殿を濾過により除き、得られた溶液を日本電子(株)製JEOL A−600 超伝導FT−NMRを用いて核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従ってポリエステルの繰り返し単位の化学構造を同定した。またポリエステル組成物の溶液にメタノールを添加しポリエステル成分を沈殿させた後、上澄み液を濃縮して核磁気共鳴スペクトル分析を行うことによりアルカリ金属化合物等、ホスホン酸化合物の化学構造を同定した。
ポリエステル組成物中のリン金属原子含有量、金属原子含有量は粒状のポリエステル組成物(繊維)サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光X線装置(理学電機工業株式会社製3270E型)を用いて求めた。触媒としてチタン化合物を使用したものについては、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Z−8100型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで0.5規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりサンプル中に酸化チタンを含有していても触媒として添加しているポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。また含有量が1ppm未満の測定限界未満であった場合には、「ND」と表記した。
ポリエステル組成物中の粗大粒子を評価するため、下記のように濾過昇圧速度を評価した。小型1軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、更にその出側に内径64mmφの2400メッシュ金網フィルターを2枚重ねて装着した。次いで、溶融ポリエステルの温度を290℃一定となるようにコントロールし、ポリエステル流量が33.3g/minの速度となるようにポリマーを10時間連続して濾過する。この時のフィルター入側の圧力上昇値の平均値をもって、濾過圧力上昇速度(パック圧上昇)とした。
エステル化反応槽にて、テレフタル酸86部とエチレングリコール40部とを、常法に従ってエステル化反応させオリゴマーを得た。このオリゴマーに、テレフタル酸86部とエチレングリコール40部を65分間かけて連続的に供給し、245℃にてエステル化反応を行った。ついで三酸化アンチモン0.045部を添加して20分後、追加供給したテレフタル酸とエチレングリコールとから生成されるオリゴマー量と等モル量のオリゴマーを重縮合反応槽へ送液した。送液終了後直ちに酢酸カルシウムをポリマー中の酸成分に対して0.5モル%を重縮合反応槽に添加した。さらに5分後にフェニルホスホン酸をポリマー中の酸成分に対して0.6モル%を重縮合反応槽に添加した。その後290℃まで昇温し、0.03kPa以下の高真空化にて重縮合反応を行い、固有粘度が0.64dL/gのポリエステルチップを得た。
このチップを140℃にて6時間乾燥し、孔径0.3mm(円形)、36ホールの紡糸口金を使用し、290℃で溶融紡糸した。得られた未延伸糸を3.5倍に延伸して、83dtex/36filの延伸糸を得た。
このアルカリ減量後の布帛を、Dianoix Black HG−FS(三菱化学製)15%owfを用いて130℃で60分間染色した後、水酸化ナトリウム1g/L及びハイドロサルファイト1g/Lを含む水溶液にて70℃で20分間還元洗浄して黒染布を得た。結果を表1に示した。
実施例1において、酢酸カルシウムとフェニルホスホン酸の添加量を表1記載の量に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示した。
実施例1において、酢酸カルシウムに変えて酢酸マンガン、酢酸亜鉛に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示した。
実施例1において、フェニルホスホン酸に変えて正リン酸、リン酸トリメチルに変更したこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示した。
エステル化反応槽にて、テレフタル酸86部とエチレングリコール40部とを、常法に従ってエステル化反応させオリゴマーを得た。このオリゴマーに、テレフタル酸86部とエチレングリコール40部を65分間かけて連続的に供給し、245℃にてエステル化反応を行った。ついで三酸化アンチモン0.045部を添加して20分後、追加供給したテレフタル酸とエチレングリコールとから生成されるオリゴマー量と等モル量のオリゴマーを重縮合反応槽へ送液した。送液終了後、酢酸カルシウム0.53部(テレフタル酸に対して0.5モル%)とフェニルホスホン酸0.57部(酢酸カルシウムに対して1.2倍モル)を、6.8部のエチレングリコール中で120℃の温度において60分間反応せしめて調整したフェニルホスホン酸カルシウム塩の透明溶液を添加した。その後290℃まで昇温し、0.03kPa以下の高真空化にて重縮合反応を行い、固有粘度が0.64dL/gのポリエステルチップを得た。
得られたポリエステルは実施例1と同様の方法で紡糸・減量・染色処理を実施した。結果を表1に示した。
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、酢酸カルシウム1水和物0.06重量部をエステル交換反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で140℃から230℃まで昇温し、生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて0.2部のリン酸トリメチル(テレフタル酸ジメチルに対して0.25モル%)と0.35部の酢酸カルシウム1水塩(リン酸トリメチルに対して1/2倍モル)を6.8部のエチレングリコール中で120℃の温度において60分間反応せしめて調整したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明溶液を添加し、次いで三酸化アンチモン0.04重量部を添加して重縮合反応槽に移した。その後290℃まで昇温し、0.03kPa以下の高真空化にて重縮合反応を行い、固有粘度が0.64dL/gのポリエステルチップを得た。
得られたポリエステルは実施例1と同様の方法で紡糸・減量・染色処理を実施した。結果を表1に示した。DEG含有量が多くポリエステル組成物の耐熱性が劣化している。が良くなかった。
Claims (2)
- テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするジオール成分からエステル化反応を行いオリゴマーを生成する工程と、当該オリゴマーに対して重縮合反応を行う工程を有する製造工程にて製造されるポリエステル組成物の製造方法において、
アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ノルマルプロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、2−カルボキシフェニルホスホン酸、3−カルボキシフェニルホスホン酸、4−カルボキシフェニルホスホン酸、2,3−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,6−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,4−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、もしくは2,4,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸であるリン化合物とを、該ジカルボン酸成分に対して、アルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子が0.5〜2.0モル%の範囲で含有するように添加し、且つ前記リン化合物を下記式(1)を満足するように添加し、前記アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と前記リン化合物を、前記オリゴマーを生成する工程及び/又は前記重縮合反応を行う工程に添加する前に反応させる事なく、個別にポリエステルの製造工程に添加することを特徴とするアルカリ減量処理を行うポリエステル繊維製造用ポリエステル組成物の製造方法。
0.5≦P/M≦2.0 ・・・(1)
[上記数式(1)において、Pはリン化合物添加によるリン原子のモル量を表し、Mはアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の添加によるアルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子のモル量を表す。] - 前記リン化合物がフェニルホスホン酸であることを特徴とする、請求項1に記載のアルカリ減量処理を行うポリエステル繊維製造用ポリエステル組成物の製造方法。
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