JP5217058B2

JP5217058B2 - 産業資材フィルター紗用ポリエチレンナフタレートモノフィラメント

Info

Publication number: JP5217058B2
Application number: JP2009146484A
Authority: JP
Inventors: 勝志菊池
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: JP2011001657A

Description

本発明は、産業資材フィルター紗用ポリエチレンナフタレートモノフィラメントに関する。さらに詳細には、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性を要求される分野での産業資材フィルター紗を得るのに好適なモノフィラメントに関する。

ポリエチレンナフタレート繊維は、高強度、高モジュラスおよび優れた寸法安定性を示し、タイヤコード、伝動ベルト等のゴム補強材をはじめとする産業資材分野で広く適用され始めている。また、ポリエチレンテレフタレートと比較して耐熱性、耐薬品性にも優れる性質を示しており、モノフィラメントを使用した産業資材フィルター紗としても注目されてきている。

ポリエチレンナフタレートは高強度、高モジュラスであるが紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制することが困難であり剛直性が高く、特に織目の屈曲の激しい、ハイメッシュ紗では製織時の筬による糸削れ、スカム発生が問題となり、著しく製織工程通過性が低下する問題があった。

特許文献１では３００メッシュを越えるようなスクリーン紗用原糸として結節強度、破断伸度、弾性率を規定したスクリーン紗用ポリエチレンナフタレートモノフィラメントが提示されているが、ポリマー自体の分子の剛直性を変えるものではなく、これらの技術によっても、根本的な製織工程での糸削れ、スカム発生は改善することはできなかった。

また、特許文献２では、その対策として芯鞘型複合モノフィラメントとして、芯成分でポリエチレンナフタレートを用い高モジュラス、高強度を達成し、鞘成分は低ＩＶ又は低Ｔｇの変性ポリエステルを用いることが提示されている。かかる技術では、確かに製織工程での糸削れ、スカムは改善される方向であるが、糸表面側の鞘成分にポリエチレンナフタレートを使用しないため、ポリエチレンナフタレートポリマー特性のもつ耐熱性、耐薬品性が機能せず、産業資材フィルターとして使用用途が限定されるものであった。

特開平４−１００９１４号公報特許第２９５９１９５号公報

本発明は産業資材フィルター用ハイメッシュ紗織物に好適なモノフィラメントに関するものであり、繊維径の均一で、ハイメッシュ紗製織時の糸削れ、スカム発生が少ない産業資材フィルター紗用モノフィラメントを提供することにある。

本発明の産業資材フィルター紗用モノフィラメントは、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリエステルからなるモノフィラメントであって、該ポリエステルポリマーがフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリマーを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含み、該リン化合物が１〜１００ｎｍの層状構造を形成したポリマー組成物であることを特徴とする。

好ましくはモノフィラメントの５％ＬＡＳＥが３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が３０％以上、熱水収縮率が３．０％以下であることが好ましい。

本発明のポリエステルモノフィラメントは、特定のリン化合物を含有させることによりポリエステルポリマー分子の剛直性を改質することができ且つ繊維径を均一にすることができ、ハイメッシュ紗製織時での糸削れ、スカム発生が少ない産業資材フィルター紗とすることができる。

本発明の産業資材フィルター紗用モノフィラメントは、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリエステルからなるモノフィラメントであり、該ポリマーがフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリマーを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含むポリマー組成物である。

主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリエステルポリマーにおいては、フェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を含有することにより、ポリマー組成物の結晶性が向上し、溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成する。そしてこの微小結晶が、紡糸及び延伸工程で生じるポリエステル繊維の粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させ、繊維の剛直性を下げることによって、ハイメッシュ紗製織時に繊維が塑性変形することで発生する糸削れ、スカム発生を少なくすることができる。

本発明で用いられるポリエステルとしては、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上、特に９０％以上含むポリエチレンナフタレートであることが望ましい。

本発明で用いられるポリエステルは、樹脂チップの極限粘度として、公知の溶融重合や固相重合を行うことにより０．６０〜１．２０の範囲にすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が０．６０未満である場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が１．０を超える場合は固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。極限粘度としては、さらには０．６５〜１．０の範囲であることが好ましい。また、微小結晶を多数形成させるためには、下記一般式（１）であらわされるリン化合物のＲ^１がベンジル基であることが、さらにはフェニル基であることが好ましく、本発明のリン化合物がフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であることが好ましい。特にはフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適である。

［上の式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＲ^３基であり、Ｘが−ＯＲ^３基である場合、Ｒ^３は水素原子又は炭素数の１〜１２個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、であり、Ｒ^２とＲ^３は同一であっても異なっていても良い。］

本発明で用いられるポリエステルのリン化合物含有量としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％であることが好適である。リン化合物の量が不十分であると微小結晶の結晶性向上効果が不十分になる傾向にあり、多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。リン化合物の含有量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。

またポリエステル中に含まれるリン化合物は、ポリマー重合工程にポリマー中で１〜１００ｎｍの大きさの層状ナノ粒子を形成し、このような層状ナノ粒子は透過型電子顕微鏡により確認することができる。層状ナノ粒子の大きさが１００ｎｍを超える場合は繊維中で異物として作用し断糸や単糸切れが発生しやすく、強度やモジュラス等の機械特性を引き起こしてしまう。一方、１ｎｍ未満の場合は本発明で重要なポリマーの微小結晶の結晶性向上や製糸性向上などの効果が得られにくい。このような層状ナノ粒子の大きさとしては５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。

さらに、本発明の産業資材フィルター紗用モノフィラメントは上記の１〜１００ｎｍの層状ナノ粒子を含有するとともに、赤道方向の広角Ｘ線回折において２θ=５〜６°に回折ピークを有することが好ましい。これは、数ｎｍの層間間隔を有する層状ナノ粒子が繊維軸方向に特異的に配向していることを示すものであり、これによって本発明者らは従来課題であったポリエステル製糸工程での断糸を抑制し、生産性を飛躍的に向上せしめることを見出した。

また、ポリエステル中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよいことはいうまでもない。

本発明の産業資材フィルター紗用モノフィラメントの５％ＬＡＳＥは（５％伸長応力）３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が３０％以上、熱水収縮率が３．０％以下であることが好ましい。５％ＬＡＳＥは高い方が好ましく、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは４．０〜７．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。

伸度は３０％以上が好ましく、１０％未満では製織時での糸切れや、糸削れ、スカムが発生するなどして工程通過性が著しく悪くなる。これらの物性を同時に達成することにより、製織性に優れ、且つ、高い耐久性を持つ産業資材フィルター紗が可能となる。熱水収縮率は３．０％以下であることが好ましく、これにより産業資材フィルター紗の高い寸法安定性を得ることができる。

かかる特性のポリエステルモノフィラメントを得るための具体的な製造法について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
公知の紡糸口金を用いて、溶融紡糸しモノフィラメントとし、続いて延伸を施すことにより上記物性を有する原糸が得られる。紡糸工程で一旦未延伸糸として巻き取り改めて延伸する工程としては、紡糸速度が４００〜１０００ｍ／分であり、紡糸後に３．０〜１０倍延伸することが好ましい。紡糸速度としてはさらには４００〜６００ｍ／分であることが好ましい。また延伸倍率としては３〜７倍であることが好ましい。このように低速にて紡糸し、高倍率に延伸することによってより高強度の延伸繊維を得ることが可能である。従来は例え低速で紡糸したとしても高倍率延伸時に結晶の欠点に起因する強度の弱い部分が存在するため、高倍率延伸時に断糸が起こることが多かった。しかし本発明ではリン化合物の配合により延伸による結晶化において微細結晶が均一に形成されるため、延伸欠点が発生しにくく、高倍率に延伸でき、繊維を高強度化することが可能となったものである。

本発明のポリエステルモノフィラメントの延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻き取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。

延伸時の予熱温度としては、未延伸糸のガラス転移点以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましく、本発明においては１２０〜１８０℃が好適である。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例、比較例における各特性値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度ＩＶｆ
樹脂あるいは繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定して求めた。
（２）繊維の広角Ｘ線回折
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲｗｉｔｈＧＡＤＤＳＳｕｐｅｒＳｐｅｅｄを用い、回折角２θ＝０°〜５０°における繊維の赤道方向の広角Ｘ線回折を測定し、２θ=５〜６°の回折ピークの有無を求めた。また、透過型電子顕微鏡観察から繊維中に存在する粒子形態および粒子サイズを求めた。
（３）原糸の強度、伸度
原糸の強度および伸度はＪＩＳ−Ｌ１０１７に準拠し、オリエンテック社製のテンシロンを用いてサンプル長２５ｃｍ、伸長速度３０ｃｍ／ｍｉｎで測定し、サンプル破断した時の強度と伸度である。５％ＬＡＳＥは上記の測定時のサンプルが５％伸長した時の応力を測定した。
（４）熱水収縮率（ＢＷＳ）
枠周１．１２５ｍの検尺機で捲数２０回のカセを作り、０．０２２ｃＮ／ｄｔｅｘの過重を掛けて、スケール板に吊るして初期のカセ長Ｌ０を測定する。その後、このカセを１００℃の熱水浴中で３０分間処理後、放冷し再びスケール板に吊るし収縮後の長さＬを測定し次式で沸水収縮率を計算する。
沸水収縮率＝（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０×１００（％）
（５）糸削れの評価
スルーザー型織機により、織機の回転数２５０ｒｐｍとして織幅１インチあたり３００本の経糸を用いてメッシュ織物を製織し、織りあがった反物を検反機にて目視検査を行った。この時、通常黒に見えるメッシュ模様が白色化して見える織物欠点の数を数えて評価した。
織幅１．５ｍ×織物長さ３００ｍあたり糸削れによる欠点５個未満を○、５以上１０ヶ未満を△、１０ヶ以上を×と判定した。

［実施例１］
［ポリエステルの作製］：
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６５のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、表１に記載した固有粘度のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。

［モノフィラメントの作製］：
製糸化は以下の通り行った。上記の乾燥樹脂チップを紡糸設備にて常法で溶融し、ギヤポンプを経て紡糸ヘッドに供給した。溶融ポリマーは、ノズル孔径０．２５ｍｍの円形紡糸孔を１個有する紡糸口金から、通常のクロスフロー型紡糸筒からの冷却風で冷却・固化し、紡糸油剤を付与しつつ、６００ｍ／分の紡速にて巻き取りつつ、オイリングローラーにて油剤を付着させながら、未延伸糸を得た。その後、加熱されたホットローラーにて予熱後、スリットヒーター２００℃で加熱しながら３．８倍で延伸し、０．０３倍のリラックス処理を施した後、巻き取り、１３ｄｔｅｘ−１ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸は強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３２％、５％ＬＡＳＥ４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱水収縮率２．８％であった。表１にポリエステル、原糸物性を示す。この原糸をスルーザー型織機で製織した際、糸削れ発生による織物欠点は３００ｍあたり０ヶであった。仕上げ加工して紗にしたところ、伸びが少なく寸法安定性に優れるものであった。

［実施例２］
実施例１において、ポリエチレンナフタレートの作製の際、固相重合を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、モノフィラメントを得た。得られたポリエチレンナフタレート、原糸物性、糸削れ評価を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、ポリエチレンナフタレートの作製の際、フェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに、フェニルホスフィン酸（ＰＰＩ）８０ミリモル％を使用したこと以外は実施例１と同様に実施し、モノフィラメントを得た。得られたポリエチレンナフタレート、原糸物性、糸削れ評価を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、ポリエチレンナフタレートの作製の際、フェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに、フェニルホスフィン酸（ＰＰＩ）１００ミリモル％を使用したこと以外は実施例１と同様に実施し、モノフィラメントを得た。得られたポリエチレンナフタレート、原糸物性、糸削れ評価を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、ポリエチレンナフタレートの作製の際、フェニルホスホン酸を用いないこと以外は実施例１と同様に実施した。このチップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸し、未延伸糸とし、モノフィラメントを得た。得られたポリエチレンナフタレート、原糸物性、糸削れ評価を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、ポリエチレンナフタレートの作製の際、リン化合物としてフェニルホスホン酸の代わりに正リン酸を４０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例１と同様に実施してポリエステル組成物からなるチップを得た。このチップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸し、未延伸糸とし、モノフィラメントを得た。得られたポリエチレンナフタレート、原糸物性、糸削れ評価を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、ポリエチレンナフタレートの作製の際、リン化合物としてフェニルホスホン酸を３５０ミリモルとした以外は同様に行なった。得られたポリエチレンナフタレート、原糸物性、糸削れ評価を表１に示す。強度が低下し製織性が悪く問題であった。

本発明のポリエステル組成物から適応されるモノフィラメントは耐熱性、耐加水分解性が高く、織物にする時各種フィルター用として有用である。

Claims

主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリエステルからなるモノフィラメントであって、該ポリエステルポリマーがフェニルホスホン酸又はその誘導体、及び／又はフェニルホスフィン酸又はその誘導体であるリン化合物を、ポリマーを構成するジカルボン酸のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％含み、該リン化合物が１〜１００ｎｍの層状構造を形成したポリマー組成物であって、赤道方向の広角Ｘ線回折において２θ=５〜６°に回折ピークを有することを特徴とする産業資材フィルター紗用モノフィラメント。
モノフィラメントの５％ＬＡＳＥが３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が３０％以上、熱水収縮率が３．０％以下である請求項１に記載の産業資材フィルター紗用モノフィラメント。