JP2011058133A

JP2011058133A - 産業繊維構造体

Info

Publication number: JP2011058133A
Application number: JP2009210504A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Yasui; 智也保井; Fuyuki Terasaka; 冬樹寺阪
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-03-24

Abstract

【課題】十分な機械特性と優れた耐光性を有しながら毛羽欠点の少ない産業繊維構造体を提供する。
【解決手段】ポリエチレンナフタレート繊維を含む産業繊維構造体であって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜２００ｎｍ^３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％である産業繊維構造体。さらには、該ポリエチレンナフタレート繊維が、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることや、該ポリエチレンナフタレート繊維が、金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。また該ポリエチレンナフタレート繊維の強力が６〜１１ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は産業繊維構造体に関し、さらに詳しくは、シートベルト、スリングベルト、セールクロスなどの強度と耐久性が要求される産業繊維構造体に関する。

ポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率を有しており、それを活かして産業資材用の繊維構造体として広く利用されている。しかしこのような産業繊維構造体は初期強度とともに経済性の面から高い耐久性が要求されている。特にシートベルトなどの車載用品として使用される場合、長期にわたって光を受けるため、十分な強度の確保は困難であった。しかも、近年は自動車の耐用年数が増加したため、より一層の性能の向上が求められている。

そこで例えば特許文献１では繊維表面に酸化防止剤や紫外線吸収剤が付与された耐光性のポリエチレンテレフタレート繊維が用いられたシートベルトが開示されている。また特許文献２ではより耐久性に優れたポリエチレンナフタレート繊維が用いられている。しかしポリエチレンナフタレート繊維を用いたとしても、他の汎用繊維よりは優れてはいるものの、物性や耐光性についてはまだ満足のいくものではなかった。

特開平７−１０２４７７号公報特開２００４−２９１８３０号公報

本発明は、十分な機械特性と優れた耐光性を有しながら毛羽欠点の少ない産業繊維構造体を提供することにある。

本発明の産業繊維構造体は、ポリエチレンナフタレート繊維を含む産業繊維構造体であって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜２００ｎｍ^３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする。

さらには、該ポリエチレンナフタレート繊維が、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることや、該ポリエチレンナフタレート繊維が、金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。また該ポリエチレンナフタレート繊維の強力が６〜１１ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。

産業繊維構造体としては、ポリエチレンナフタレート繊維からなる糸条を経糸として製織したシートベルトウェビングまたはスリングベルトであることや、ポリエチレンナフタレート繊維を製織したエアバック用基布であること、ポリエチレンナフタレート繊維を製織し樹脂加工したセールクロスであることが好ましい。

本発明によれば、十分な機械特性と優れた耐光性を有しながら毛羽欠点の少ない産業繊維構造体が提供される。

本発明の産業繊維構造体は、ポリエチレンナフタレート繊維を含むものである。
産業繊維構造体としては、主に繊維からなるシート状の構造を有する物であって、ポリエチレンナフタレート繊維を糸条またはコードとして織編物として編組したものや、不織布として構造体としたものを挙げることができる。中でも主に織物からなる高強力な産業繊維構造体は、様々な用途に有効に用いられる。より具体的には、シートベルトウェビング、スリングベルト、抄紙用キャンパス、エアバック用基布、セールクロスなどが挙げられる。また表面に接着処理や樹脂加工が施されることも好ましく、例えばポリエチレンナフタレート繊維を製織し表面を樹脂加工することによりセールクロスに最適な産後繊維構造物を得ることができる。もっとも繊維重量に比べ樹脂重量の比率が高くなると柔軟性や屈曲疲労性や低下する傾向にあるため、樹脂よりも繊維の比率が高いことが好ましい用途もある。その場合、繊維構造体の内部には樹脂が存在せず、表面のみに樹脂が存在することや、繊維のみからなる繊維構造体であることが好ましい。そのように繊維構造体内部に空隙が存在することにより保温性も高くなり、例えばシートベルトであれば、肌に触れた際の冷たさを低減させることができる。

そして本発明の産業繊維構造体は、そこに用いられるポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜２００ｎｍ^３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを必須とするものである。

ここで本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーであり、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上、特には９０％以上含むポリエチレンナフタレートであることが好ましい。他に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。

また、前記ポリエチレンナフタレート中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。

そして本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートからなる繊維であって、Ｘ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜２００ｎｍ^３であり、結晶化度が３０〜６０％であることを必須とする。さらには結晶化度としては３５〜５５％であることが好ましい。

ここで繊維の結晶体積とは、繊維の赤道方向の広角Ｘ線回折において、回折角が１５〜１６度、２３〜２５度、２５．５〜２７度の回折ピークから得られる結晶サイズの積である。ちなみにこのそれぞれの回折角はポリエチレンナフタレート繊維の結晶面（０１０）、（１００）、（１−１０）における面反射によるものであり、理論的には各ブラッグ反射角２θに対応するものであるが、全体の結晶構造の変化により若干シフトしたピークを有するものである。また、このような結晶構造はポリエチレンナフタレート繊維に特有のものである。例えば同じポリエステル繊維ではあっても、ポリエチレンテレフタレート繊維には存在しない。

また、繊維の結晶化度（Ｘｃ）とは、比重（ρ）とポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度（ρａ）と完全結晶密度（ρｃ）とから下記の（数式１）により求めた値である。
結晶化度Ｘｃ＝｛ρｃ（ρ−ρａ）/ρ（ρｃ−ρａ）｝×１００数式（１）
式中
ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρａ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）
ρｃ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）。

本発明で用いられるこのポリエチレンナフタレート繊維は、従来の高強力繊維と同様の高い結晶化度を維持しながら、従来に無い結晶体積が２００ｎｍ^３（２０万オングストローム^３）以下という微細な結晶体積を実現したものである。このことによりこの繊維は高い強力と寸法安定性を得ることができるようになった。微小結晶で均一な構造を形成させることにより、ポリエチレンナフタレート繊維ポリマー中の微細な欠点が極めてわずかになり、優れた耐疲労性を発揮することができるようになったのである。また結晶化度は高いほど有効であり、３０％未満では高い引張強度やモジュラスを実現することができない。一般に結晶化度を高めるためには結晶体積を増加させる手段をとるが、本発明では結晶体積が小さいにもかかわらず結晶化度が高い点に最大の特徴がある。

このように繊維の結晶体積を小さくするためには、紡糸時の口金下温度を高く保ちながら、高速紡糸する方法が有効である。一般に、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維が引き伸ばされる場合には結晶体積は大きくなる傾向にあるが、紡糸時の口金下温度を高い温度に保って高速紡糸することにより、結晶の成長を妨げることができる。

繊維の結晶化度を高めるためには、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を高倍率に引き伸ばすことによって得ることができる。しかし結晶化度が高くなると剛直な繊維であるポリエチレンナフタレート繊維はますます断糸しやすくなる。そこで本発明では、断糸を防止するためと、得られる繊維の結晶体積を小さくするために、紡糸前のポリマーの段階で、微小で均一な結晶構造を形成させることが重要である。大きな結晶が存在しないことと、微小で均一な結晶構造であるために、応力集中による断糸を防止し、耐疲労性を高めることができる。たとえば特有のリン化合物をポリマーに含有させることによってそのような微小で均一な結晶構造を実現させることが可能となる。

さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維としては、Ｘ線広角回折の最大ピーク回折角が２３．０〜２５．０度の範囲にあることが好ましい。結晶面である（０１０）、（１００）、（１−１０）のうち、この（１００）面の結晶が大きく成長することにより、結晶の均一性が増し寸法安定性と高強力が高いバランスで両立するのであると考えられる。

また本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。さらには、リン原子の含有量が１０〜２００ｍｍｏｌ％であることが好ましい。リン化合物により結晶性をコントロールすることが容易になるからである。逆に多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下し、併せて物性が低下する傾向にある。

また、通常ポリエチレンナフタレート繊維は触媒としての金属元素を含むものであるが、この繊維に含まれる金属元素が二価金属であることが好ましく、さらには周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素をリン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。

このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。

そして本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維の強度としては６．０〜１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには７．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７．５〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。

１８０℃の乾熱収縮率は、４．０〜１０．０％であることが好ましい。さらには５．０〜９．０％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。

繊維の融点としては２６５〜２８５℃であることが好ましい。さらには２７０〜２８０℃であることが最適である。融点が低すぎる場合には耐熱性、寸法安定性が劣る傾向にある。一方高すぎても溶融紡糸が困難になる傾向にある。

本発明の産業繊維構造体に用いられる繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、繊維の安定生産性の面からは０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。さらに強力や耐熱性の面からは１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが特に好ましい。

総繊度に関しても特に制限は無いが、糸条として用いる場合には１０〜１０，０００ｄｔｅｘが好ましく、特には２５０〜６，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘのコードとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２〜１０本の合糸を行うことも好ましい。

さらに本発明にて用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレート繊維をマルチフィラメントとし、撚りを掛けてコードの形態としたものであることも好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０〜３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。

本発明の産業繊維構造体は、このようなポリエチレンナフタレート繊維を含むものである。さらには経糸や緯糸に、このようなポリエチレンナフタレート繊維からなる糸条を用いることが好ましい。より具体的には、例えば、シートベルトウェビングやエアバッグ、スリングベルト、セールクロスなどの繊維構造物が挙げられる。そして本発明の産業繊維構造体は、従来品に比べ、マルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力かつ耐光性に優れたものとなる。

一方、本発明の産業繊維構造体に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、より具体的には、例えば下記のような製造方法にて得ることができる。
すなわち、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、溶融時のポリマー中に下記一般式（１）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物添加した後に紡糸口金から吐出し、紡糸速度が４０００〜８０００ｍ／分であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度より５０℃を超える高い温度の加熱紡糸筒を通過し、かつ延伸する製造方法により得ることできる。

［上の式中、Ａｒは炭素数６〜２０個の炭化水素基であるアリール基であり、Ｒ^１は水素原子又は炭素数の１〜２０個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＨ基である。］

製造に用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分として、ナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。

エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、ポリエステルの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また重合触媒も、特に限定されるものではないが、ポリエステルの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。

溶融時のポリマー中に含まれるリン化合物である一般式（１）の好ましい化合物としては、例えばフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸を挙げることができる。
さらに一般式（１）中で用いられているＲ^１の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であることが好ましく、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ^１の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものが好ましい。また上記（１）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。

中でも結晶性を向上させるためにはこのリン化合物としては、下記一般式（２）で表されたフェニルホスホン酸およびその誘導体あることが好ましい。

［上の式中、Ａｒは炭素数６〜２０個の炭化水素基であるアリール基であり、Ｒ^２は水素原子又は未置換もしくは置換された１〜２０個の炭素元素を有する炭化水素基である。］

本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、これら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加することにより、ポリエチレンナフタレートの結晶性が向上し、その後の製造条件の下で結晶化度を高く保ちながら、結晶体積の小さいポリエチレンナフタレート繊維を得ることができたのである。これはこの特有のリン化合物が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。また従来ポリエチレンナフタレート繊維を高速紡糸することは非常に困難であったが、これらのリン化合物が添加されることにより、紡糸安定性が飛躍的に向上し、かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることによって繊維を高強度化することができるようになった。

また安定生産のためには、式（１）を例に説明すると、Ｒ^１の炭素数としては４個以上、さらには６個以上であることが好ましく、特にアリール基であることが好ましい。またＸが水素原子または水酸基であるために、工程中の真空下では飛散しにくい効果がある。

また、高い結晶性向上の効果を示すためには、Ｒ^１がアリール基であることが、さらにはベンジル基やフェニル基であることが好ましく、本発明の製造方法では、リン化合物がフェニルホスフィン酸またはフェニルホスホン酸であることが特に好ましい。中でもフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適であり、作業性の面からもフェニルホスホン酸が最も好ましい。フェニルホスホン酸は水酸基を有するため、そうでは無いフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べて沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。つまり、添加したリン化合物のうちポリエステル中に残存する量が増え、添加量対比の効果が高くなる。また真空系の閉塞が発生しにくい点からも有利である。

このような製造方法にて本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は得られるが、ポリエチレンナフタレート繊維としては、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。

また、このようなリン化合物と共に、金属元素が含まれていることが好ましく、その金属が二価金属であることが好ましい。さらには周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。これらの金属元素は、エステル交換触媒や重合触媒として添加しても良いし、別途添加することも可能である。このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。

本発明で用いられる結晶体積が１００〜２００ｎｍ^３であり、結晶化度が３０〜６０％であるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートポリマーを溶融し、紡糸速度が４０００〜８０００ｍ／分であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度より５０℃を超える高い温度の加熱紡糸筒を通過し、かつ延伸することなどによって得ることができる。

溶融時のポリエチレンナフタレートポリマーの温度としては２８５〜３３５℃であることが好ましい。さらには２９０〜３３０℃の範囲であることが好ましい。紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いることが一般的である。

また繊維の紡糸速度としては４０００〜８０００ｍ／分であることが好ましく、さらには４５００〜６０００ｍ／分であることが好ましい。このような超高速紡糸を行うことにより、結晶化度を高め、高強力と高い寸法安定性を両立することができる。

そして紡糸ドラフトとしては１００〜１０，０００で行うことが好ましい。さらには１０００〜５０００のドラフト条件であることが好ましい。紡糸ドラフトとは、紡糸巻取速度（紡糸速度）と紡糸吐出線速度の比として定義され、下記（数式２）で表されるものである。
紡糸ドラフト＝πＤ^２Ｖ／４Ｗ（数式２）
（式中、Ｄは口金の孔径、Ｖは紡糸引取速度、Ｗは単孔あたりの体積吐出量を示す）

さらにこの製造方法では、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度より５０℃を超える高い温度の加熱紡糸筒を通過することが好ましい。加熱紡糸筒の温度の上限としては溶融ポリマー温度の１５０℃以下であることが好ましい。また、加熱紡糸筒の長さとしては２５０〜５００ｍｍであることが好ましい。加熱紡糸筒の通過時間は１．０秒以上であることが好ましい。このような高い温度の加熱紡糸筒を用いることにより、ポリエチレンナフタレート繊維の結晶体積を小さいまま高速紡糸することができる。高温の紡糸筒中ではポリマー中の分子運動が激しく運動し、大きな結晶の生成が阻害されるからである。

従来ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法においては、上記のように超高速紡糸を行った場合には、極めて単糸切れを起し易く、生産安定性に欠ける傾向にあった。剛直なポリマーであるポリエチレンナフタレートポリマーは、紡糸口金から吐出された直後にすぐに配向しやすく、単糸切れを極めて発生しやすいのである。

しかし本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、上記のような特定のリン化合物を用い、さらに加熱紡糸筒により遅延冷却を行う方法を採用している。そのようにすることにより、従来にないポリマーの微小結晶を形成させ、同じ配向度であっても均一な構造とすることが可能となった。均一構造であるがゆえに４０００〜８０００ｍ／分という超高速紡糸を行った場合にも単糸切れが発生せず、高い製糸性を確保することが可能となったのである。そしてこのように微小結晶で均一なポリマー構造を形成させることにより、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は優れた耐疲労性を発揮することができるようになった。

加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。冷却風の吹出量としては２〜１０Ｎｍ^３／分、吹出長さとしては１００〜５００ｍｍ程度であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。

その後延伸を行うが、微小結晶のポリマーを超高速紡糸して得た繊維であるために、高い結晶化度と、極めて小さな結晶体積が両立した繊維を得ることができる。延伸は、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。延伸倍率や延伸負荷率を上げることによって、結晶化度を有効に高くすることができる。

延伸時の予熱温度としては、ポリエチレンナフタレート未延伸糸のガラス転移点以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下にて行うことが好ましく、１２０〜１６０℃が好適である。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃以上、繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。

上記の製造方法では、特定のリン化合物を用いることによって、ポリエチレンナフタレート繊維の溶融紡糸工程において、超高速紡糸を安定して行うことができるようになったのである。ちなみに上記のような特定のリン化合物を用いない場合には、紡糸速度を下げるしか工業的に安定生産を行う手段がなく、本発明で必要とされる高い寸法安定性と高い強力を両立させた、耐疲労性に優れた繊維を得ることはできなかったのである。

このような製造方法にて得られたポリエチレンナフタレート繊維は、微小な結晶体積と共に高い結晶化率を実現しており、高強度とともに高い寸法安定性を有し、さらには優れた耐光性をも満たす繊維となり、本発明の産業繊維構造体に有効に用いることができる。

例えば産業繊維構造体がシートベルトウェビングやスリングベルト等の織物である場合には、上記のポリエチレンナフタレート繊維からなる糸条を経糸として製織したものであることが好ましい。より具体的にはシートベルトウェビングであれば、上記ポリエチレンナフタレート繊維（約１６７０ｄｔｅｘ）２９０〜３２０本を経糸とし、常法にしたがって製織することによりシートベルトウェビングとなる。さらに染色や樹脂加工を施すことによりシートベルトとなる。本発明のシートベルトウェビングは、高強力で伸びが少なく、かつ光が照射されても強力の低下が少ない。

また、スリングベルトであれば、上記ポリエチレンナフタレート繊維を２〜１０本合糸し、それを経糸として１０〜５０本用い、また、緯糸として通常のポリエステル糸（ポリエチレンテレフタレート糸）を用い、織密度１０〜５０本／２．５４ｃｍ（１インチ）で
幅２５〜１００ｍｍ程度の生機スリングベルトであることが好ましい。さらにはこの生機スリングベルトを熱処理を施したり、染色を行うことが好ましい。

産業繊維構造体がエアバック用基布などのシート状である場合は、上記のポリエチレンナフタレート繊維を製織したものであることが好ましい。具体的には、上記ポリエチレンナフタレート繊維を、経糸及び緯糸に配して、平織物に製織することで得ることができる。さらに高温の金属ロール／弾性ロールカレンダーを用い、カレンダー加工したものであることが好ましい。

産業繊維構造体がセールクロスである場合には、上記のポリエチレンナフタレート繊維を製織し樹脂加工したものである。具体的には、上記のポリエチレンナフタレート繊維からなる糸を用い、例えばリップストップ構造を持つ織物に製織することが好ましい。さらには染色処理を行った後に、樹脂加工したものであることが好ましい。

このような本発明の産業繊維構造体は、マルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力で伸びが少なく、寸法安定性、耐光性に優れたものとなり、各種産業用途に使用することができる。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。

（１）結晶体積、最大ピーク回折角
繊維の結晶体積、最大ピーク回折角はＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲｗｉｔｈＧＡＤＤＳＳｕｐｅｒＳｐｅｅｄを用いて広角Ｘ線回折法により求めた。
結晶体積は、繊維の広角Ｘ線回折において２Θがそれぞれ１５〜１６°、２３〜２５°、２５．５〜２７°に現れる回折ピーク強度の半価幅より、それぞれの結晶サイズをフェラーの式（数式３）、

（ここで、Ｄは結晶サイズ、Ｂは回折ピーク強度の半価幅、Θは回折角、λはＸ線の波長（０．１５４１７８ｎｍ＝１．５４１７８オングストローム）を表す。）
より算出し、下式により結晶１ユニットあたりの結晶体積とした。
結晶体積（ｎｍ^３）＝結晶サイズ（２Θ＝１５〜１６°）×結晶サイズ（２Θ＝２３〜２５°）×結晶サイズ（２Θ＝２５．５〜２７°）
最大ピーク回折角は、広角Ｘ線回折において強度が最も大きいピークの回折角を求めた。

（２）固有粘度
フェノールとオルソクロロベンゼンとの混合液（６：４）を溶媒として使用し３５℃で測定した。

（３）マルチフィラメント繊維の強度、伸度
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳＬ−１０１３に従って測定した。

（４）１８０℃乾熱収縮率
ＪＩＳＬ１０１３Ｂ法（フィラメント収縮率）に準拠し、１８０℃で３０分間の収縮率とした。

（５）毛羽数
赤外線毛羽センサーを使用し、走行糸１万メートル当たりの毛羽数をカウントした。

（６）耐光試験後の強力維持率（耐光性）
ＪＩＳＤ４６０４に準拠し、シートベルトウェビングを水の噴霧無しで１００時間暴露し、処理前後の強力保持率を測定した。

［実施例１］
（繊維の製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６２のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、極限粘度０．７４のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。

このチップを、孔数３８４ホール、孔径１．２ｍｍ、ランド長０．８ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度３３９℃で吐出し、紡糸速度５０００ｍ／分で紡糸を行った。紡出した糸状は口金直下に設置した長さ２５０ｍｍ、雰囲気温度４００℃の加熱紡糸筒を通じ、さらに、加熱紡糸筒の直下から長さ４５０ｍｍにわたって、２５℃の冷却風を８．０Ｎｍ^３／分の流速で吹き付けて、糸状の冷却を行った。その後、油剤付与装置にて一定量計量供給した油剤を付与した後、引取りローラーに導き、さらに連続的に合計１．１５倍の２段延伸と２４０℃熱セットを行い、１６７０デシテックス／３８４フィラメントのマルチフィラメント（延伸糸）を得た。表１に物性を示した。

（１．シートベルトウェビング）
得られたポリエチレンナフタレート繊維３００本を経糸とし、５１ｍｍのシートベルトウェビングを製織した。次いで、得られた織布をポリエステル系ウレタン樹脂の水分散液に浸し、絞った後１８０℃、２分間熱処理を施し、４９ｍｍ幅のシートベルト用ウェビングを得た。評価結果を表１に示す。

（２．スリングベルト）
得られたポリエチレンナフタレート繊維を２本合糸し、それを経糸として３０本用い、また、緯糸として５６０デシテックス９６フィラメントのポリエステル糸を用い、織密度１９本／２．５４ｃｍ（１インチ）で５１ｍｍ幅の生機スリングベルトを製織した。この生機スリングベルトを処理加工機に通し、１３０℃で１２０秒熱処理を施し、スリングベルトを得た。得られたスリングベルトはパッド染色剤を付与し、温度２５０℃、染色時間１分間の条件で染色した。従来対比、マルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力でありかつ耐光性の高いスリングベルトが得られた。

（３．エアバック用基布）
得られたポリエチレンナフタレート繊維をウォータージェットルーム織機を用い、経糸及び緯糸に配して、経密度が５３本／２．５４ｃｍ（１インチ）、緯密度が同じく５３本／２．５４ｃｍ（１インチ）の平織物に製織した後、精錬、加熱セットを施した。次に金属ロールの温度が１８０℃の一対の金属ロール／弾性ロールカレンダーを用い、線圧が２０Ｎ／ｃｍ、速度６ｍ／分の条件で上記平織物をカレンダー加工してエアバッグ用の基布を得た。得られた基布は従来に比べ、マルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力且つ寸法安定性に優れ、高温熱処理時の強力維持率の優れたものであった。

（４．セールクロス）
得られたポリエチレンナフタレート糸を用い、経密度：１１０本／２．５４ｃｍ（１インチ）、緯密度：９０本／２．５４ｃｍ（１インチ）のリップストップ構造を持つ織物を製織した。該織物を精錬・リラックス処理した後、サーキュラー染色機を用いて１３０℃の温度で染色処理を行い、乾燥処理した。次いで、下記処方の樹脂加工液を含浸法により織物に付着させた後、熱処理と乾燥を行った。得られたセールクロスはマルチフィラメントの毛羽欠点が少なく、高強力で伸びが少なく、寸法安定性、耐熱性に優れたものであった。
（樹脂液の処方）
MEK 60重量部
U135（ポリウレタン樹脂、セイコー化成(株)製） 100重量部
ST90（シリコーン樹脂） 40重量部
架橋剤（コロネートHL10） 3重量部

［比較例１］
実施例１のポリエチレンー２，６−ナフタレートの重合において、エステル交換反応が終わる前にリン化合物であるフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を用いる代わりに、正リン酸を４０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例１と同様に実施してポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。この該樹脂チップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸を行ったが、紡糸での断糸が多発し満足に製糸することができないものであった。かろうじて採取された糸条を用いて、実施例１と同様にシートベルト用ウェビングを得た。評価結果等を表１に併せて示す。
ちなみに紡糸筒温度を４００℃から３００℃とした場合や、加熱紡糸筒長さを３５０ｍｍから１３５ｍｍとした場合には、製糸性がさらに悪化し、繊維が採取できなかった。

Claims

ポリエチレンナフタレート繊維を含む産業繊維構造体であって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜２００ｎｍ^３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする産業繊維構造体。
該ポリエチレンナフタレート繊維が、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものである請求項１記載の産業繊維構造体。
該ポリエチレンナフタレート繊維が、金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素である請求項１または請求項２に記載の産業繊維構造体。
該ポリエチレンナフタレート繊維の強力が６〜１１ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１〜３のいずれか１項記載の産業繊維構造体。
産業繊維構造体がポリエチレンナフタレート繊維からなる糸条を経糸として製織したシートベルトウェビングまたはスリングベルトである請求項１〜４のいずれか１項記載の産業繊維構造体。
産業繊維構造体がポリエチレンナフタレート繊維を製織したエアバック用基布である請求項１〜４のいずれか１項記載の産業繊維構造体。
産業繊維構造体がポリエチレンナフタレート繊維を製織し樹脂加工したセールクロスである請求項１〜４のいずれか１項記載の産業繊維構造体。