JPH03234810A - 低収縮ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低収縮ポリエステル繊維の製造方法、さらに
詳しくは５５００　ｍ７分以上の高紡糸速度で安定して
低収縮ポリエステル繊維を得る方法に関するものである
。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート繊維は高強度、高ヤング率
、熱寸法安定性に優れた繊維であり、衣料用、産業資材
用などに巾広く使用されている。しかも最近、高速紡糸
を適用することにより、従来必要であった延伸・熱処理
工程を省略した、低コスト化が可能となり、ますます重
要性を増している。しかも、紡糸速度５５００　ｍ７分
以上の高速紡糸により得られるポリエステル繊維は、易
染色性、低ヤング率などの特性のほかに従来のポリエス
テル繊維に比較して熱収縮率が極めて低いという特徴を
もつ。

熱収縮率が低いポリエステル繊維は、各用途において極
めて優れた特性を発揮し、風合改善や高品位布帛を作る
のに適した素材である。例えば強撚糸とした場合は、織
物としなあとのシボ発現時の織物の収縮がおさえられ、
シボが細かく均一となり優れた外観・風合いを示す。ま
た、裏地用織物のタテ糸として用いた場合には、染色、
仕上げセットなどの高温度でも織物の収縮による風合い
の粗硬化が抑制され、ソフトな風合いを維持することが
出来る。さらに、椅子貼りゃカーテンなどの建装用繊維
として用いた場合にも、熱処理などによって形態が保持
されやすく、成形時のトラブルや目地の変形などを最小
限に留めることができる。

以上のごとく、高速紡糸により得られるポリエステル繊
維は熱収縮率が低いなめに、従来の繊維では得られない
特徴をもった高次加工製品を生みだすことができる。

ところが、上記の優れた面をもつ一方で、紡糸速度を高
速化するに従って紡糸工程での糸切れが増大し易いとい
う問題を有している。また、従来の低速紡糸と比較する
と、糸切れが生じた時の影響が紡糸速度が高くなるに従
い大きくなる。

即ち、糸切れが隣接する糸条へ波及し易くなったり、ま
た糸切れを生じた錘を再度糸かけして復旧するのに余計
な時間を要するなど、糸切れによる生産性の低下が大き
くなるためである。

従って高速紡糸においては従来にも増して糸切れの発生
頻度の少いことが操業安定性を確保する上で必要不可欠
である。

かかる問題を解決するために、紡糸温度、冷却条件など
の紡糸条件の適正化や紡糸口金下の加熱筒、紡糸口金な
どの構造が種々提案されてきているが、これらの方法で
は限度があり、糸切れ回数を大きく減少させることはで
きない。

また、この問題をポリマの改善により解決しようとする
試みも見られる。特開昭５６−９６９１３号公報、特開
昭５７−４２９２０．４２９２１．５１８１４．５１８
１５号各公報には、高速紡糸における繊維形成時の分子
配向下での結晶化を抑制するために、アンチモン化合物
と金属カルボン酸塩を重合時に添加、あるいはアンチモ
ン化合物をエステル化反応時と重合時に分割して添加す
るなどの方法を用いているが、アンチモン化合物が重合
時や紡糸時に還元され金属アンチモンとなり、異物欠陥
となって糸切れを引起すため、これらの方法によって得
られる糸切れ減少効果は小さい。

一方、特開昭６１−４３６５３．４７７２９．１１１３
５８．２３９０１６号各公報には、ポリエステル中にリ
ン酸カルシウムを析出させて、低セン断時に高粘性を発
現するポリマとすることによって紡糸性を上げる試みが
みられるが、逆に析出粒子が異物欠陥となりやすく、ま
た、紡糸時に紡糸パック内のフィルタに異物が捕捉され
るなめ紡糸圧力上昇が大きく、パック寿命を短かくして
しまう。

特開昭６２−１８７７２６．２０６０１８．２３８８１
５号各公報にはポリエステル製造時にホスホン酸化合物
を添加することにより、他の触媒と反応して析出粒子を
生成させ、物性を向上させることで糸切れを減少させよ
うとの試みがなされたが、上記と同様の理由により析出
粒子による悪影響を回避することはできない。

また、特開昭６３−３０３１１３．３０３１１４．３０
．！１０２４号各公報には、より低温で濃染可能な高速
紡糸繊維を得るために、結晶化エンタルピーが特定の範
囲となるポリエステルを用いることが記載されている。

具体的には重合触媒として酸化ゲルマニウムなどの周期
律表第４属の金属化合物を用いることにより、前記ポリ
エステルが得られると示されている。しかしながら、酸
化ゲルマニウムは触媒として高価なばかりでなく、高速
紡糸繊維の優れた特性である熱寸法安定性を低下させて
しまうのである。これは、ゲルマニウム触媒はエーテル
生成反応を促進するためジエチレングリコールを副生じ
、これがポリエチレンテレフタレート主鎖中に共重合さ
れるために結晶性を低下せしめ、ひいては収縮率を増大
させてしまうのである。

以上のごとく、従来の技術によってはポリマを改質する
ことよって高速紡糸における糸切れを防ぐことは実現さ
れていないのが現状である。

一方、ポリエステルの重合触媒としてアンチモン化合物
とゲルマニウム化合物を併用したケスは、特公昭４ｙ−
ｅｙ４ａ　、３９２３９　、特公昭４８−１３７０７．
３８４７７．３８４７８．３８４７９　、特公昭４．９
−６１９７号の各公報に記載されている。これらはいず
れもアンチモン化合物を触媒に用いた際の欠点である色
調を改善したものや、逆に特殊な色調を表現することが
目的であり、高速紡糸における糸切れ減少や、低収縮化
についての配慮がまったくなされておらず、低収縮ポリ
エステル繊維は得られていない。

［発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明者らは寸法安定性が良好な繊維を高速紡糸により
安定して製造することを目的として、ポリマから根本的
に鋭意検討し、本発明の低収縮繊維の製造方法に到達し
たものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、エチレンテレフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステルを５５００　ｍ７分
以上で紡糸するに際し、重合触媒として、アンチモン金
属量として３０〜１５０ｐｐｍのアンチモン化合物とゲ
ルマニウム金属量として５〜１２０ｐｐｍのゲルマニウ
ム化合物を併用して得たポリエステルを用いることを特
徴とする低収縮ポリエステル繊維の製造方法によって達
成できる。

本発明のポリエステルとはエチレンテレフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステルをいう。ポリエステ
ルとしては、低収縮化を実現するために、副生ジエチレ
ングリコール以外の第３成分の共重合は実質的にしてい
ないことが好ましい。ただし、制電剤などの他のポリマ
や、つや消し剤、導電剤、セラミックなどの粒子の添加
は、低収縮化に影響を及ぼさないので、好ましく使用さ
れる。

本発明者らは、熱寸法安定性を良好に保ちつつ繊維製造
時の糸切れ頻度を少なくする要因について鋭意検討を行
なった。その結果、糸切れを引き起こしているのは系中
の欠陥、特に触媒に起因する粒子であることをつきとめ
た。

さらにこれらの粒子のうちでも特に重合触媒として利用
するアンチモン化合物から還元によって生成する金属ア
ンチモンが高速紡糸における製糸性に悪影響を与えるこ
とを見出しなのである。

そこでこの金属アンチモンの減少について鋭意検討した
結果、重合触媒としてアンチモン化合物とゲルマニウム
化合物を併用することで、低収縮化の阻害因子であるジ
エチレングリコル量などポリマ特性に悪影響を及ぼすこ
となく、上記異物の減少が図れることを見出しな。

従って、本発明では重合触媒としてアンチモン化合物と
ゲルマニウム化合物を併用する必要がある。通常の重縮
合時間で目標の重合度のポリマを得るにはアンチモン化
合物のみでは使用量の減少には限界があり、そのため金
属アンチモンの減少には自ずから限界がある。又、ゲル
マニウム化合物のみではジエチレングリコール量が増加
し、糸の寸法安定性が悪化する。

重合触媒として用いられるアンチモン化合物としては三
酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましく、ゲルマ
ニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムが好ましく用
いられる。本発明のポリエステル繊維に含まれるアンチ
モン化合物の量はアンチモンとして３０〜１５０ｐｐｍ
である必要がある。アンチモン化合物の量が３０ｐｐｍ
未満では重合反応性を保つためには併用するゲルマニウ
ム化合物を多量に用いなくてはならずコストが高くなる
はかりでなく、ジエチレングリコール量が高くなり、寸
法安定性が低下する。また、アンチモン化合物の量が１
５０ｐｐｍを越えるとゲルマニウム化合物の併用によっ
て金属アンチモンの減少をはかることができず、高速紡
糸における製糸性が悪化してしまう。又ゲルマニウム化
合物の量はゲルマニウムとして５〜１２０ｐｐｍである
必要がある。ゲルマニウム化合物の量が５ｐｐｍ未満で
は、重合反応性を保つなめに使用するアンチモン化合物
量のアンチモン量を１５０ｐｐｍ以下とすることはでき
ない。又、ゲルマニウム化合物のゲルマニウム量カ月２
０ｐｐｍを越えると製造コストが大巾にアップするだけ
でなく、ジエチレングリコール量が多くなり寸法安定性
が悪化する。かかる観点からアンチモン化合物のアンチ
モン量は４０〜１２０ｐｐｍが好ましく、８０〜１２０
ｐｐｍがさらに好ましい。又、ゲルマニウムの量は５〜
８０ｐｐｍが好ましく、６〜３０ｐｐｍがさらに好まし
い。

−０ 本発明のポリマの製造方法は直接重合方法によってもジ
メチルテレフタレートを介した製造方法、いわゆるＤＭ
Ｔ法によっても得られる。

ＤＭＴ法によって製造する場合には、そのエステル交換
反応触媒としてはマンガン化合物を使用することが好ま
しい。なお、リチウム化合物やマクネシウム化合物など
はポリエステル中に粒子を生成するので好ましくない。

すなわち、上述の如く本発明においては重合触媒として
利用するアンチモン化合物の還元により生成するアンチ
モン金属の量を極力減少させることが本発明の目的であ
る熱寸法安定性の良好なポリエステル繊維を安定した製
糸状態で得るなめに重要なのである。

本発明者らの研究によると重合触媒として用いたアンチ
モン化合物の還元により生成するアンチモン金属の量を
紡糸後の繊維の状態で５ｐｐｍ以下とすることが高速紡
糸における糸切れの減少に効果的であり、好ましくは３
ｐｐｍ以下である。かかるアンチモン金属の減少のなめ
１ 重合条件（時間・温度）を厳密に制御することが好まし
く、さらに紡糸時に溶融ポリマの異常滞留域が極力無い
よう配慮することや、反応槽や配管、パック部品にクロ
ムメツキやテフロンコーティング等を行ない還元反応ム
こよるアンチモン金属の析出を抑制することが好ましい
。

次に、本発明では、上記重合触媒を用いて得たポリエス
テルを紡糸速度５５００　ｍ７分以上の高速度で得るこ
とが必要である。該ポリエステルを用いたとしても、紡
糸速度が５５００　ｍ／分未満で紡糸したのでは、優れ
た低収縮糸を得ることができない。本発明でいう低収縮
糸とは、沸騰水収縮率で３．５％以下の糸を指す。さら
に高性能の低収縮糸を得るためには、紡糸速度として６
０００　ｍ７分の以上の条件を採用することが好ましい
。

本発明では、前述のようにポリエステル中に粒子を添加
することができるが、５５００　ｍ７分以上の高速紡糸
で糸切れを減少させるためには、原料粒子の平均−次粒
径が２μ以下であること−２ が好ましい。また、該粒子は、エチレングリコルなどの
分散媒中で、上記−次粒径の１０〜４゜００倍の径を有
し、かつ０．５ｍＩｎ以下の粒子とともに撹拌したのち
に、−過、デカンテーション、その他の方法で粗大粒子
を除去し、ポリエステルの製造反応中に添加することが
、粒子の凝集を防止するなめに、好ましく採用される。

また、該スラリ中には、ポリマ中での粒子の再凝集を防
ぐなめに、リン化合物およびアンモニアまたは低級アミ
ン化合物からなる分散剤を使用することが、さらに好ま
しい。

本発明におけるポリエステルの極限粘度ＩＶは０．５５
以上であることが好ましい。ＩＶが０．５５未満では、
重合時の溶融セン断応力が低いために、ポリマ中に添加
さｈｉｓ粒子が凝集してしまい、粗大粒子となり糸切れ
を引起こしやすい。

また、本発明におけるポリエステルのジエチレングリコ
ール量は１．２ｗｔ％以下が好ましい。

１．２ｗｔ％を越えると、収縮率の上昇が大きくなって
しまう。

−３ 本発明のように、５５００　ｍ７分以上の高速紡糸にお
いては、糸切れ防止の見地から紡糸パック内に異物濾過
用フィルタは必須である。この場合、フィルタとしては
絶対−過径２０μ以下の金属繊維不織布フィルタが好ま
しく採用される。

また、−過精度向上のためには絶対−退任１０μ以下と
することがさらに好ましい。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する なお実施例中の物性は次の様にして測定した。

Ａ、ポリマー中及び繊維中の金属量（アンチモン、ゲル
マニウム、リン量など〉は螢光Ｘ線法により求めた。

Ｂ、ジエチレングリコール量 試料をアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィを用
いて定量した。

Ｃ１沸騰水収縮率ΔＳＷ 試料をカセ状にとり、２０°Ｃ１６５％ＲＨの温調室に
２４時間以上放置したのち、試料の０．１４ ｇ／ｄに相当する荷重をかけて測定した長さ（ｌｏの試
料を、無張力状態で９８℃沸騰水中に１５分放置したの
ち、沸騰水から取り出し前記温調室で４時間放置し、再
び上記荷重をかけて測定した長さ０１から次式により算
出しな。

△ＳＷ＝　（、Ｑ　ｏ　−４１）　／ｍ　ｏ　Ｘ１００
　　（％）Ｄ、平均−次粒子径 ＢＥＴ方法で測定した。

Ｅ、スラリ中粒子平均径 光透過式遠心沈降型粒度分析器（島津製作所ＣＰ−２型
）で測定した。

Ｆ、ポリマ中の凝集粗大粒子 ５■のポリマを２枚のカバーグラス間にはさみ３２０℃
にて直径１５ｍｍ程度に溶融プレスし、急冷した後、顕
ｆ！鏡観察し、複数個の一次粒子同志が凝集し、粒径の
粗くなった部分を凝集粗大粒子と判定した。

粒子の分散性については、１１１１ｍ２存在する平均−
次粒子径の４倍を越す大きさの凝集粗大粒子を観察して
次のように判定した。

５ １級；平均−次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗大
粒子が１０個／ｍｍ２未満である。

２級：平均−次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗大
粒子が１０個／ｍｍ２以上３０個／ｍｍ２未満存在する
。

３級；平均−次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗大
粒子が３０個／ｍｍ２以上５０個／ｍｍ２未満存在する
。

４級：平均−次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗大
粒子が５０個／ｍｍ２以上存在する。

Ｇ、極限粘度（ＩＶ） 温度２５℃においてオルソクロロフェノール（以下ｏｃ
ｐとする）１０ｍｌに対し試料０．８ｇを溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて相対粘度（ｉｒ）を下式により
求め、更にＩＶを算出する。

ηｒ＝η／ｙ；＋ｏ＝ｔｘｄ／１ｏｘｄ。

Ｉ　Ｖ＝０．０２４２７７　ｒ　＋０．２６３４η　：
ポリマ溶液の粘度 ６ η０；溶媒の粘度 ｔ　；溶液の落下時間（秒） ｄ　；溶液の密度（ｇ　／　−Ａ　＞ ｔｏ；○ｃｐの落下時間（秒） ｄ○：ＯＣＲの密度（ｉｒ　／　−ｆ　）Ｈ，アンチモ
ン金属量 ポリマ４０ｇをオルソクロロフェノール（ＯＣＲ）５０
０＋ｍｌに溶解し遠心分離（１２，０００ｒ　ＰｍＸ２
ｈｒ）後、洗浄、乾燥する。得られな遠沈粒のスペクト
ルをＸ線回折装置により測定し、スペクトルから金属ア
ンチモンを定量する。

■、絶対濾過径 ＪＩＳ−８８３５６の方法によりフィルタメディアを透
過したガラスピーズの最大粒径をいう。

Ｊ、糸切れ回数 約５トンの紡糸中の紡糸糸切れの回数から１トン当たり
の糸切れ回数を求めた。２回／トン以下の場合、安定製
糸性にすぐれると考］−７ える。

Ｋ、パック圧力上昇 紡糸初期からポリマ通過量２００　ｋｇ時点までの紡糸
パック圧力上昇を求めた。

実施例１ 平均−次粒子径０．３５μの二酸化チタン１２部にリン
酸０．４部、１〜リエチルアミン０．４部、エチレング
リコール１００部および粒子径１００μのガラスピーズ
１５０部を、タービン翼を備えた撹拌装置に仕込み、２
５０Ｏｒ　ｐ　ｍで３時間３０分撹拌した。撹拌終了後
、４００メツシユの金網でガラスピーズを分離除去して
二酸化チタンのエチレングリコールをスラリーを得た。

スラリー中の二酸化チタンの平均径は０．４μであった
。

テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール５
０，２部に酢酸マンガン４水塩０．０３５部を添加し、
常法によりエステル交換反応を行なった。次いで得られ
た生成物にリン酸を０．００９部加えた後（Ｐとして２
９ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム０．００２５部（Ｇｅ
として１７ｐｐｍ、）を加え、８ さらに三酸化アンチモン０．０１２５　（Ｓ　ｂとして
１０４　ｐｐｍ＞　、および前述した二酸化チタンのエ
チレングリコールスラリー３部を加えて３時間５分重縮
合反応を行なった。（重合温度２８５℃）得られなポリ
マの極限粘度（ＩＶ）は０，６７、ジエチレングリコー
ル量０．７ｗｔ％であった。

又、得られたポリマ中のアンチモン量はｉｏｏ　ｐｐｍ
、ゲルマニウム量は１０ｐｐｍ、リン量は２０ｐｐｍで
あった。本ポリマ中のアンチモン金属量は０．３ｐｐｍ
であった。

また、得られたポリマ中の粒子の分散状態を観察したと
ころ凝集粗大粒子は３個／ｍｍ２であり良好な分散状態
であった。

上述のポリマを１６０℃で４時間乾燥した後、エクスト
ルーダ型紡糸機で紡糸温度２９８℃にて紡糸した。この
際フィルタとして絶対濾過径７μの金属不織布を用い、
口金は０．２ｍｍφの丸孔を用いた。又ポリマ配管及び
パック部品のポリマと接触する部分にクロムメツキをほ
どこすとともに、チムニ−用空気は１μのフィルタにて
］−９ 濾過し使用した。口金から吐出した糸を長さ２５■、内
径２５ｃｙｎφ、温度３００°Ｃの加熱筒で徐冷後チム
ニー冷却風をあて冷却固化させ、給油した後、交絡を付
与し、表−１に示す紡糸速度で引取り、巻取張力０．２
１ｇ／ｄで巻取り、７５デニル３６フイラメントのポリ
エステル繊維を得た。

この繊維をグランド糸とし、ポリエステル加工糸をフロ
ント糸としてレースカーテンとしてトリコット模様編み
を行ない、仕上げセットを行なった。得られたレースの
模様を外観判定した結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、Ｎｏ、　２〜４の本発明の
製造方法の場合、糸切れ回数、パック圧力上昇を低く抑
えつつ、低収縮ポリエステル繊維を得ることができる。

また、本繊維のレース力テン外観は良好なものであった
。

一方、紡糸速度が５５００　ｍ７分に満たないＮｏ、　
］−の場合、収縮率が高く得られるカーテン外観は、繊
維が収縮してしまうなめ、模様が崩れる結果となった。

０ 表−１ 実施例２ 実施例１のＮｏ、　３において、ポリマの製造に際して
、添加する三酸化アンチモンおよび二酸化ゲルマニウム
量を変更し、ＩＶｏ、６７のチップを得な。該チップか
ら、Ｎｏ、　３と同様にしてポリエステル繊維を得、さ
らにレースカーテンを得た。

結果を表−２に示した。

表−２から明らかなようにアンチモン量が１５０　ｐｐ
ｍを越えるＮｏ、　５．１１では系中のアンチモン金属
量が多く、高速紡糸での糸切れが多発し、パック圧力」
上昇が激しくなるのがわかる。

また、アンチモン量が３０ｐｐｍ未満のＮ０８８はゲ１ ルマニウム量ｌｌｌｐｐｍなので重合反応性が悪く、Ｉ
Ｖｏ、６７に到達するのに４時間を要した。

一方、アンチモン量は３０ｐｐｍ未満とし、それに伴な
いゲルマニウム量を１８０ｐｐｍと多く添加したＮｏ、
　９はジエチレングリコール量が増加し、沸騰水収縮率
が高く、カーテン外観が不良であった。さらに、ゲルマ
ニウム量を５ｐｐｍ未満としたＮα１０はアンチモン量
が１５０ｐｐｍ以下では重合反応性が悪く、これを向上
するなめにアンチモン量を増やしなのが前述のＮｏ、　
１１であるが、アンチモン金属が多量に析出した。

本発明の目的は、重合触媒として、アンチモン金属とし
て３０〜１５０ｐｐｍのアンチモン化合物とゲルマニウ
ム金属として５〜１２０ｐｐｍのゲルマニウム化合物を
併用して得たＮα６．７のみで達成された。

（以下余白） ２ 「発明の効果」 本発明は、高速紡糸において特定の触媒組成をもつポリ
エステルを用いることにより、はじめて熱寸法安定性に
極めて優れたポリエステル繊維を、重合反応性を損なう
ことなく、かつ安定した製糸性をもって紡糸することが
可能となった。この原糸は、カーテンなど建装用繊維と
して優れた形態安定性を示すだけでなく、強撚用途、裏
地用タテ糸用途などに適用すると、従来得られなかった
シボ質、ソフト性を発揮する。

さらにこれら以外にも、低収縮性を必要とするあらゆる
分野に極めて好適に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリ
   エステルを５５００ｍ／分以上で紡糸するに際し、重合
   触媒として、アンチモン金属量として３０〜１５０ｐｐ
   ｍのアンチモン化合物とゲルマニウム金属量として５〜
   １２０ｐｐｍのゲルマニウム化合物を併用して得たポリ
   エステルを用いることを特徴とする低収縮ポリエステル
   繊維の製造方法。