JPH03146707A - 高タフネスゴム補強用ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム補強用ポリエステル繊維に関する。さらに
詳しくは、寸法安定性が良好で、高強度であり、かつ耐
久性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維に関するもの
である。

［従来の技術］ ポリエステル繊維は機械的性質、寸法安定性、耐久性に
優れ、衣料用途のみでな〈産業用途にも広く利用されて
いる。なかでもタイヤコードなどのゴム資材補強用途で
はその特徴を生かし多量に利用されている。タイヤコー
ド用途では従来低配向の未延伸糸を高倍率延伸した高強
度原糸が使用されていたが、近年は比較的高配向の未延
伸糸（いわゆるｐｏｙ）を延伸して得た原糸が使用され
るようになった。これは強度を若干犠牲にしてでもコー
ドの寸法安定性を良くし、タイヤ性能、特に均一性を向
上させようというニーズから生まれた技術である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら近年タイヤの性能をより向上させるため、
寸法安定性を保持しながら、高強度、高タフネスを有す
るタイヤコードの要求が高まっている。かかる要求に列
し、例えば特開昭６０−８８１２０号公報にはＰＯＹを
低速延伸する例が記載されているが、かかる延伸技術で
は繊維自体のタフネス（強伸度積〉の向上中は小さく、
タイヤコードとしての画期的な強度上昇には至らず、要
求される強度タフネスのレベルを満足できない。タフネ
ス向上のためには繊維中の欠陥を減少させることが有効
であると考えられる。すなわちタイヤコード中には種々
の欠陥（異物〉が存在するが、この欠陥はポリマ中に存
在する粒子が主因であり、かかる粒子は重合触媒に起因
するものが多く、よって粒子を根本的に無くしていくこ
とが必要である。

これまでゴム補強用ポリエステル繊維を製造するために
用いられた触媒の例としては特公昭３７−５８２１号公
報に酢酸マンガン、三酸化アンチモン、リン酸の触媒系
が又特開昭５５−１２８７１号公報には酢酸カルシウム
、二酸化アンチモン、亜リン酸の例が又特開昭５１−１
３４７８９号公報には酢酸リチウム、三酸化アンチモン
、亜リン酸の例が記載されている。これらの触媒を用い
て重合した場合は全て触媒起因の粒子が数多く生威し繊
維中で欠陥となり、最近の高い強度、タフネスの要求レ
ベルを満たす繊維は得られない。

本発明者らは寸法安定性が良好でしかも強度タフネスに
優れたポリエステル繊維を得るべくポリマから根本的に
検討を加え、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、重合触媒として用いたアンチモン化
合物の還元により生成したアンチモン金属量が５ｐμｍ
以下であり、下記特性を有する高タフネスゴム補強用ポ
リエステル繊維である。

Ａ、カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨ≦２５
　ｅｇ／１ｏｎ Ｂ、ジエチレングリコール含有ｆｆｉ　（ＤＥＧ）ＤＥ
Ｇ≦１．３ｗｔ％ Ｃ１極限粘度（ＩＶ） ＩＶ≧０．８５ Ｄ、中間伸度干乾熱収縮率（Ｓ） Ｓ≦１２．０（％） Ｅ、ターミナルモジュラス（Ｍｔ） Ｍｔ≦５０（ｇ／ｄ） 本発明のポリエステルとはエチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位とするポリエステルをさす。ポリエス
テルとしては寸法安定性、強度の向上のため、副生ジエ
チレングリコール以外の第３成分の添加、共重合や無機
粒子等の添加剤を実質的に含有しないポリエチレンテレ
フタレートであることが好ましい。

本発明者らは寸法安定性を良好に保ちつつ高強度、高タ
フネス化を実現するため、繊維の強度を低下させる要因
について鋭意検討を行なった。その結果高強度化を阻害
しているのは系中の欠陥、特に触媒起因の粒子であるこ
とをつきとめた。さらにこれらの粒子のうちでも特に重
合触媒として利用するアンチモン化合物から還元により
生成する金属アンチモンが強度、タフネスに大きな悪影
響を与えることを見出した。

そこでこの金属アンチモンの量と得られるポリエステル
繊維の性能、特にタフネスの耐久性との関係について研
究し、アンチモン金属量を５ｐμｍ以下とすれば従来に
比べ著しくタフネスの向上が図れることを見出したので
ある。

かかる観点からアンチモン金属量が３ｐμｍ以下であれ
ばその効果が一層発揮される。繊維中のアンチモン金属
を減少するには重合触媒としてアンチモン化合物を使用
しないことも一応考えられるが、アンチモン化合物を使
用しない場合には、コマーシャルベースで製造すると他
のポリマ物性（例えばカルボキシル末端基量やＤＥＧｉ
など〉が劣ったり、繊維の寸法安定性が低下する。従っ
てゴム補強用ポリエステル繊維で求められる寸法安定性
・耐久性を確保し、タフネス向上させるためにはアンチ
モン化合物を重合触媒として使用したうえで還元により
生成するアンチモン金属を５ｐμｍ以下とする必要があ
る。かかる観点から重合触媒として使用するアンチモン
化合物の量はアンチモン金属として６０〜↓５０ｐμｍ
が好ましい。なお重合触媒として使用されるアンチモン
化合物の好ましい例は三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モンである。

さらに本発明のポリエステル繊維のカルボキシル末端基
（ＣＯＯＨ）量は２５　ｅ（１／ｌｏｎ以下である必要
がある。ｃｏｏＨ３が２５０ｇ／ｌｏｎを越えるとゴム
中での劣化が早くゴム補強用資材として耐久性が不足す
る。

かかる観点からＣ０ＯＨ量は２１　ｅｇ／ｌｏｎ以下が
好ましい。

さらに本発明のポリエステル繊維のジエチレングリコー
ル量（ＤＥＧ＞は１．３ｗｔ％以下である必要がある。

ＤＥＧｉが１．３ｗｔ％を越えると繊維の寸法安定性が
悪化するだけでなくゴム中での耐久性も低下する。かか
る観点からＤＥＧｉは１．１ｗｔ％以下が好ましい。

本発明のポリエステル繊維の極限粘度（ＩＶ＞は０．８
５以上である必要がある。ＩＶが０゜８５未満では耐疲
労性が劣りゴム補強用資材として使用できない。かかる
観点からＩＶは０゜９０以上が好ましい。又、製糸性な
ど操業面からの安定性からＩＶは１．３以下が好ましい
。

本発明のポリエステル繊維の寸法安定性（中間伸度干乾
熱収縮〉は１２％以下である必要がある。寸法安定性が
１２％を越えるとタイヤ成型時のコードの寸法安定性が
劣りタイヤのユニフォミティが低下する。かかる観点か
ら寸法安定性は１０％以下が好ましく、８％以下がより
好ましい。

さらに本発明のポリエステル繊維のターミナルモジュラ
スは５０％以下である必要がある。

ターミナルモジュラスが５０ｇ／ｄを越えると撚糸時の
強力保持率が低く、原糸の強度を高くしてもタイヤコー
ドとしての強度は高くできない。かかる観点からターミ
ナルモジュラスは３５ｇ／ｄ以下とすることが好ましい
。

以上の如く重合触媒として使用するアンチモン化合物の
還元により生成するアンチモン金属の量を厳密に制御す
ることで繊維中の欠陥が著しく減少でき、しかもＣ０Ｏ
Ｈ量、ＤＥＧ量などの特性が良好なポリマが得られる。

このようなポリマを利用して初めて従来にない高性能の
ポリエステル繊維が製造できるのである。

さらにタイヤコードの如きゴム補強用資材では寸法安定
性を良好にしつつ、すなわち中間伸度十乾収を低い値に
保持しつつ、タフネスの向上を図ることが要求される。

本発明者らはかかる要求についても鋭意検討した結果、
重合時に使用するリン化合物の添加方法や量及び種類を
厳密にコントロールすることが上記要求のため重要でる
ことを見出した。

リン化合物は一般にポリマの耐熱性向上のため使用され
るがリン化合物が上記の如く繊維の寸法安定性とタフネ
スの関係に影響するというのは正に驚くべき事実であり
、本発明者らは研究の結果見出した新知見である。

本発明者らの研究の結果、リン化合物としてはリン酸を
使用し残存量をリン元素として１０〜４０ｐμｍ、かつ
添加時期は重縮合初期に添加することが好ましいことを
見出した。かかるリン化合物のコントロールにより同一
の寸法安定性に対する繊維のタフネスを高くできる。す
なわち 強伸度積（Ｔｆｌ）≧（中間伸度干乾熱〉＋■９．５ Ｔ：強度（ｇ／ｄ）　　　Ｅ：伸度（％）なる数式を満
足する如く同一の寸法安定性でも高タフネスの繊維が得
られるので好ましい。

かかるリン化合物の効果の原因については明確でないが
本発明者らはリン酸の如き３官能リン化合物の増粘作用
により紡糸時の繊維構造形成が制御されるためと推定し
ている。

上述のようにＴＦｒ≧Ｓ＋１９．５　（Ｓ！ｉ中間中間
伸度熱乾熱収縮満足する原糸を使用すると従来に比較し
著しく耐疲労性が良好なタイヤが製造できる。すなわち
一般に原糸タフネスが高いほどタイヤの疲労性は良好で
あるが、かかるタフネスと疲労性の相関は寸法安定性（
Ｓ）により変化し、寸法安定性が小さい方が同一のタフ
ネスでも良好な疲労性が得られる。すなわち寸法安定性
（Ｓ）に対してタフネスがＴｆｌ≧Ｓ＋１９゜５を満足
すれば従来比著しく良好な耐疲労性が実現できることを
見出した。

かかる観点からＴｎ≧ｓ＋２２．ｏがより好ましい。か
かるＴｆｌとＳの関係は本願の如く繊維中のアンチモン
金属の欠陥を著しく減少かつポリマ面から寸法安定性を
向上させる操作を行なって初めて実現できるのである。

本発明の如くアンチモン化合物を重合触媒として使用し
つつ金属アンチモンの生成を抑制する方法としては例え
ば以下の方法が例示できる。

（１）重合時の溶融ポリマの体積に対する表面積の比率
を大きくし重合時間を短縮する方法を好ましくは重合時
間を１時間未満、さらに好ましくは３０分未満とする方
法。

（２）アンチモン化合物の使用量をアンチモンとして１
３０ｐμｍ以下とし、他の重合触媒（好ましくは有機チ
タン化合物やスズ化合物）併用して重合する方法。

（３）重合最終温度を低くする方法。好ましくは２９０
℃以下、さらに好ましくは２８５℃以下とする方法。

本発明のポリエステル繊維は例えば以下の方法により得
られるが、本性に限定されるものではない。

重合触媒としてアンチモンとして１３０ｐμｍ以下のア
ンチモン化合物とチタン化合物を併用し、重縮合反応を
行なう。この際リン化合物としてリン酸を用いリン酸を
重縮合初期にアンチモン化合物、チタン化合物の添加以
前に添加することが好ましい。仕込み量、重合温度、重
合時間を適宜選択しＩＶｏ、６５以上、Ｃ００Ｈ≦２６
ｅｇ／ｌｏｎ　、　ＤＥＧ≦１．３ｗｔ％のポリエチレ
ンテレフタレートチップを得る。

かくして得たチップを常法に従がい固相重合しＣ０ＯＨ
≦１６ｅｇ／ｌｏｎ　、　Ｉ　Ｖ　１　、０以上のポリ
エチレンテレフタレートを得た。

こうして得た固相重合チップを常法に従がい溶融紡糸し
加熱帯で徐冷し後、チムニ−風で冷却固化しつつ引取る
。この際、紡糸機中の配管及びパック部品をクロムメツ
キしアンチモン金属の析出還元を抑制することが好まし
い。又、；濾過用のフィルターとして絶対）濾過後３０
μ以下の金属線（Ｓナトリウム〉不織布を用いることが
好ましい。さらに固相重合に使用する元素や紡糸機内の
チッ素中のダスト量を極力減少するとともにチムニ−風
に用いる空気の濾過を行ないダスト量を減少することが
より好ましい。

かかる製糸方法により系中に存在する異物数を８００ケ
／■以下、より好ましくは５００ケ／■以下のレベルに
保つことがタフネス耐久性向上のため好ましい方法であ
る。

かくして口金から吐出した糸条を引取速度１０００ｍ／
分以上、より好ましくは２０００ｍ／分以上で高配向紡
糸する。この未延伸糸を紡糸し引き続き又は−度巻取っ
た後ホットローラ延伸を行ない２２０°Ｃ以上の温度で
熱セットする。この際延伸倍率やリラックス率を適宜選
択してターミナルモジュラスを５０ｇ／ｄ以下とする。

（実施例） 以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお実施例中の物性は次の様にして測定した。

Ａ、ポリマ中および繊維中の金属量（アンチモン、リン
量等〉は螢光Ｘ線法により求めた。

Ｂ、カルボキシル末端基量（［ＣＯＯ’Ｈ］）試料０．
５ｇをＯ−クレゾール１０ｍ１に溶解し、完全溶解後冷
却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯＨのメタ
ノール溶液にて電位差滴定を行ない求めた。

Ｃ，ＤＥＧ量 試料をアルカリ分解後、ガスクロマトグラフィを用いて
定量した。

Ｄ１強伸度、中間伸度、ターミナルモジュラス東洋ボー
ルドウィン社製テンシロン引張試験機を用い、試長２５
ａｕ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−８曲線を求め強伸度
を算出した。

また同じＳ−Ｓ曲線から強度４．５ｇ／ｄに対応する伸
度を読みとり中間伸度を求めた。

ターミナルモジュラスは切断伸度から２．４％を減じた
点における応力と破断応力との差を２．４Ｘ１０−２で
除して求めた。

Ｅ、乾熱収縮率△Ｓｄ 試料をカセ状にとり２０℃、６５％ＲＨの温調室に２４
時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄに相当する
荷重をかけて測定した長さり、ｏの試料を、無張力状態
で１５０′Ｃのオーブン中に１５分放置したのち、オー
ブンから取り出し前記温調室で４時間放置し、再び上記
荷重をかけて測定した長さ立１がら次式により算出した
。

ΔＳｄ＝　（ｎｏ−ｆｌｌ＞／ＱｏＸ１００　（％〉Ｆ
、系中異物数 試料を単糸１本ずつに分割しスライドガラスにたるまな
いように張ってサンプリングした試料（長さ６　ａｎ　
）を、オリンパス製光学顕微鏡（位相差法）を用い、倍
率２００倍でスキャンし、系中異物の数をカウントする
。測定をＮ数５で行ない平均値Ｘ（ケ／　６　ａｎ　）
を求め、この値を■あたりの異物数に換算する。

Ｇ、極限粘度（ＩＶ） 温度２５℃においてオルソクロロフェノール（以下ｏｃ
ｐとする）１０ｍｌに対し試料０゜８ｇを溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて相対粘度（ηγ）を下式により
求め、更にＩＶを算出する。

ηｒ＝η／ηｏ＝ｔｘｄ／１ｏｘｄ。

Ｉ　Ｖ　＝　０．０２４２ηγ＋０．２６３４η　：ポ
リマ溶液の粘度 η０：溶媒の粘度 ｔ　：溶液の落下時間（秒〉 ｄ　：溶液の密度（ｚ　／　−） ｔｏ：ＯｃＰの落下時間（秒〉 ｄｇ：ＯｃＰの密度（ｇ　／　−ａ　）Ｈ，アンチモン
金属量 ポリマ４０ｇをオルソクロロフェノール（ＱＣＰ　）　
５００ｍｌに溶解し、遠心分離（１２、ＯＯＯｒμｍｘ
２ｈｒ）後、洗浄、乾燥する。得られた遠心沈降粒のス
ペクトルをＸ線回折装置により測定し、スペクトルから
金属アンチモンを定量する。

■、ゴム中中熱熱 性−ドをゴム中にうめ込み１５０℃Ｘ６ｈｒ加硫後の強
力保持率で評価した。強力保持率７０％以上を◎、６０
〜７０％をＱ、６０％未満を×として示した。

Ｊ、耐疲労性（ＧＹ寿命〉 ＡＳＴＭ−Ｄ８８５に準じチューブ内圧３゜５　ｋｇ／
ａ（、回転速度８５０ｒμｍ、チューブ角度９０°とし
てチューブの破裂時間を求めた。結果は ◎：は従来品（市販タイヤコード東し く株〉製１０１００Ｏ−２４０− ７０３比３割以上アップのレベル ○：は従来比１〜３割アップ Δ：は従来品並のレベル で示した。

（実施例１〉 （ポリマＡ〉 テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール５
０．２部に酢酸マンガン４水塩０゜０３５部添加し、常
法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成物
にリン酸ｏ、ｏｉ５部を添加液二酸化アンチモン０．０
３２部添加し常法により３時間１０分重縮合反応を行な
った。（重合最終温度２８５°Ｃ〉 得られたポリマのＩＶは０．７２、ＣＣ００Ｈ１４ｅ／
ｌｏｎ　、ＤＥＧｏ、５８ｗｔ％であった。

このポリマＡのアンチモン金属量は１０ｐμｍであった
。

（ポリマＢ〉 ポリマＡと同一の触媒組成で膜厚を０．８ｒ＋ｎｎとし
薄膜重合を行なった。（重合時間５７分〉得られたポリ
マのＩＶは０．６８、Ｃ００Ｈ１０ｅｇ／ｌｏｎ　、Ｄ
ＥＧｏ、５ｗｔ％であった。

このポリマＢのアンチモン金属量は０．３ｐμｍであっ
た。

（ポリマＣ） ポリマＡの製造と同一の条件で重合触媒を三酸化アンチ
モンとテトラブチルチタネートの併用系とし、その添加
量を表１の如く変更して重縮合反応を行なった。得られ
たポリマの性質を合せて表１に示した。

（以下余白） 表１から明らかなようにアンチモン触媒と有機チタン触
媒を併用しアンチモン量を減少する方法及び重合時間の
短い薄膜重合法によりｓｂメタルが減少できることがわ
かる。

次に表１のポリマＡ、Ｃ−１〜Ｃ−４を用いて以下の方
法で溶融紡糸、延伸を行ないポリエステル繊維を得た。

［紡糸方法］ 上記ポリマを１６０℃で５時間予備乾燥後２２５℃で固
相重合しＩＶ＝１．３５〜１．４０の固相重合チップを
得た。このチップをエクストルダ型紡糸機で紡糸温度２
９５℃にて絶対；濾過径■５μの金属不織布のフィルタ
ーで濾過しつつ０．６＋ｎｍφの丸孔口金から紡糸した
。吐出糸を長さ２５ａｎ、温度３００℃の加熱筒を用い
て徐冷後チムニ−で冷却し、引取速度２０００ｍ／分で
引取った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、熱処理
温度２４０℃、リラックス率１．５％で延伸、熱処理し
延伸糸を得た。こうして得た延伸糸のＩＶは０．９８〜
１．０３、Ｃ０ＯＨは１２〜↓８ｅｇ／ｌｏｎ　、　Ｄ
ＥＧは０゜５８〜０．７％であった。

次にこの延伸糸に下撚をＳ方向に４９Ｔ／ｃｎ、上撚り
をＺ方向に４９Ｔ／ａｍかけ生コードとした。

次にこのコードをリッラー社製のコンビュートリータを
用いて接着剤をデイツプして処理コードを作成した。処
理条件は乾燥部１６０℃、定長処理、熱処理部２４０℃
の緊張処理、後処理部は２４０℃の弛緩処理であった。

この緊張率、弛緩率を調整することにより処理コードの
中間伸度を３〜４％とした。原糸、生コード、処理コー
ドの物性を表２に示す。

（以下余白〉 表２から明らかなようにｓｂ−メタル量が５ｐμｍをこ
えるＡ、Ｃ−１では系中異物に示される如く系中の欠陥
が多くタフネスの低い繊維しか得られない。しかしなが
らアンチモン触媒量をコントロールしてｓｂメタルを５
ｐμｍ以下としたＣ−２〜４では系中異物が減少し著し
くタフネスが向上する。特にその効果はｓｂメタル３ｐ
μｍ以下のＣ−３，４で顕著である。

又、Ｃ−３と同一条件で延伸倍率のみ上げターミナルモ
ジュラスを高くしたＣ−３′は処理コードの強度が低下
してしまうことがわかる。

さらに各水準の耐疲労性について調べたところ原糸のＴ
ｆｌが寸法安定性（Ｓ）とＴｉ≧Ｓ＋１９．５を満足す
るＣ−２〜Ｃ−４、Ｃ−３′のみで従来比良好な耐疲労
性が得られた。

特にＴ√Ｅ≧Ｓ＋２２．０となるＣ−２〜Ｃ−４が良好
であった。

（実施例２） Ｃ−３のポリマを用い種々条件で固相重合し、紡糸して
表３の繊維を得た。

表３のＮα２−１では引取速度を低くしたため、寸法安
定性が１２．０％を越えタイヤユニフォミティが悪化し
た。又、カルボキシル末端基が２５　ｅｇ／　ｔｏｎを
越えたＮＱ　２−５では耐熱性が劣っていた。さらにＩ
Ｖを０．８未満としたＮα２−６は耐疲労性が不良であ
った。

（実施例３〉 Ｃ−３と同じ方法で重合時にジエチレングリコールを添
加し、表４に示すＤＥＧｉのポリマを得た、本ポリマか
ら実施例１と同一条件で紡糸、延伸、後加工しタイヤコ
ードを得た。本コードの耐熱性を評価し表４に合わせて
示した。

表４ 表４に示したとおりＤＥＧ量が１．３％を越えると耐熱
性が満足できない。

（発明の効果〉 以上述べた如くポリマの触媒組成を厳密に制御し、アン
チモン金属の量を少量に抑えることで初めて高タフネス
で寸法安定性、耐熱性、耐久性が良好なゴム補強用原糸
が得られる。この原糸はタイヤコード用に特に好適に用
いられ従来比レスエンズ、レスプライ化が可能でありタ
イヤ軽量化が実現できる。又、寸法安定性良好でユニフ
ォミティの良好なタイヤが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合触媒として用いたアンチモン化合物の還元に
   より生成したアンチモン金属量が５ｐμｍ以下であり、
   下記特性を有する高タフネスゴム補強用ポリエステル繊
   維。 Ａ、カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ） ＣＯＯＨ≦２５ｅｇ／ｔｏｎ Ｂ、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ）ＤＥＧ≦１
   ．３ｗｔ％ Ｃ、極限粘度（ＩＶ） ＩＶ≧０．８５ Ｄ、中間伸度＋乾熱収縮率（Ｓ） Ｓ≦１２．０（％） Ｅ、ターミナルモジュラス（Ｍｔ） Ｍｔ≦５０（ｇ／ｄ）
2. （２）タフネス（Ｔ√Ｅ）と寸法安定性（Ｓ）がＴ√Ｅ
   ≧Ｓ＋１９．５ を満足することを特徴とする請求項第（１）記載の高タ
   フネスゴム補強用ポリエステル繊維。