KR930010799B1 - 형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터섬유 - Google Patents

Abstract

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Description

형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터섬유

본 발명은 형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터섬유에 관한 것이다.

일반적으로 범용성 폴리머를 이용한 타이어코드용 원사로는 폴리에스터외에 나이론, 레이욘 등이 있다. 나이론 타이어코드는 강력 및 인성(Toughness) 측면에서는 다른 소재에 비해 매우 우수하나 모듈러스 및 건열수축물성이 나빠 형태안정성이 불량하고, 유리전이온도가 낮아 플랫스폿(Flat Spot)현상이 일어나는 문제점이 있었다. 또 레이욘 타이어코드는 건열수축이 매우 낮아 형태안정성은 우수하지만 모듈러스가 낮고 디프코드(Dip Cord)에서의 강도가 지나치게 낮은 문제점이 있었다.

따라서 나이론 타이어코드는 트럭, 대형버스용 바이어스 타이어에 주로 사용되고, 폴리에스터 타이어코드는 승용차용 레이디얼 타이어에 많이 사용되고 있다.

그러나 최근 타이어의 고성능화, 레이디얼화가 진행되면서 나이론 또는 레이욘 타이어코드의 폴리에스터화가 절실히 요구되고 있으며 이에 부응하여 나이론 및 레이욘 타이어코드의 장점과 폴리에스터 타이어코드의 장점을 아울러 갖는 폴리에스터 타이어코드의 고품질화 연구가 세계적인 추세이다.

즉, 폴리에스터 타이어코드의 최대 문제점인 히스테리시스로스에 의한 발열을 최소화시켜 내피로성을 향상시키면서 폴리에스터 타이어코드의 장점인 고모듈러스를 가지는 형태안정성이 우수한 폴리에스터 타이어코드를 제조하기 위한 연구가 많이 진행되어지고 있다.

종래의 일본 특개소 61-97493에는 원사의 응력하중 곡선상의 절단점에서의 터미널 모듈러스(Terminal Modulus)가 마이너스(-)의 값을 갖도록 하여 강력이용율을 향상시키는 방법이 제안되어 있으나, 이러한 특징을 갖는 원사의 제조방법에 관한 구체적인 제시가 없었다. 또 터미널 모듈러스를 낮추는 방법으로서 일본 특공소 41-7892에는 증기연신법이 제안되어 있고, 일본 특공평 1-47575에는 고배향성과 충분한 신도를 가는 미연신사를 제조함으로서 터미널 모듈러스를 낮추는 방법이 제안되어 있으며, 일본특개 소 57-154411에는 방사속도를 3,000mpm 이상으로 하거나 열처리나 이완율을 강화하거나 연신배율을 줄이는 방법이 제안되어 있으나, 한국 특개 90-702096에서는 오히려 터미널 모듈러스가 높을수록 강력이용율이 높으며 고속 방사를 적용하는 경우 직접방사 연신법에 있어서 불리한 것으로 제안되어 있다.

본 발명자들은 터미널 모듈러스에 관한 다양한 실험을 한 결과 터미널 모듈러스를 낮추는 방법에 따라서 강력이용율이 달라짐을 알게 되었다.

즉, 증기연신법을 적용하는 경우 터미널 모듈러스가 낮아지면서 강력이용율은 좋아지지만 원사와 증기연신장치와의 접촉에 의해 절사가 자주 일어나고 특히 고속방사를 적용하는 경우에는 이러한 절사현상이 심하게 일어나 조업성이 저하되었다.

또 열처리나 이완율을 강화하여 터미널 모듈러스를 낮추는 경우에 있어서는 원사에서의 터미널 모듈러스는 낮아지지만 연사 및 디핑시 강력저하가 더욱 심하게 발생되었다.

또한 고배향을 갖는 미연신사를 제조하거나 방사속도를 3,000mpm 이상으로 하거나 연신배율을 줄이는 방법에 있어서는 원사에서의 터미널 모듈러스는 낮아지지만 강력이용율과 터미널 모듈러스사이에 일정한 경향성을 보이지 않았다.

이와 같은 실험결과를 토대로 하여 본 발명자들은 강력이용율을 높이는 조건으로서 원사에서의 결정화도가 30~45중량%이면서 터미널 모듈러스가 20g/d 이하인 것이 필수적 임을 알게 되었다.

결정화도가 45중량%를 초과하면 원사에서 이미 결정, 비결정구조가 확연하게 구분되어 디핑시 고온의 열처리를 받으면서 비정분자쇄의 체인폴딩(Chain Folding)현상에 의한 재결정화, 장주기의 증가, 결정과 결정을 이어주는 긴장된 타이(Tie)분자쇄의 감소, 전체적인 배향도의 감소등으로 인하여 강력저하가 매우 심해져서 최종 디프코드에서의 물성은 나빠지며, 원사에서의 결정화도가 30% 미만인 경우에는 원사제조시 필라멘트가 소프트하여 절사가 자주 일어나며 디핑시 심한 열처리를 하지 않으면 고결정성 디프코드를 얻을 수 없어 양호한 물성을 갖는 폴리에스터 타이어코드를 얻을 수 없다.

다시말하면 원사에서 결정화도를 올리거나 응력변화를 최대로 하기 위해서 열처리온도를 무리하게 높이거나 이완율을 높이는 경우 원사에서는 터미널 모듈러스가 낮고 강력이 우수하나 디핑시 강력저하를 피할 수가 없다.

본 발명자들은 원사에서는 결정과 비결정의 구분이 확연하지 않고 결정과 비결정구조의 중간단계인 준결정구조가 함께 공존하는 3상 구조로 제조하면서 적당한 응력완화만 일어나게끔 하고 난 다음 디핑시 결정과 비결정이 형성되어 완전한 구조를 갖도록 함으로서 디핑시 일어나는 강력저하를 극소화 하였다.

즉, 원사에서 이미 존재하고 있는 준결정들이 디핑시 열처리를 받으면서 결정으로 함입되어 결정과 비결정부분이 고르게 분포되는 네트워크(Network) 구조가 발달하여 형태안정성이 매우 우수할 뿐 아니라 결정 재성장에 의한 강력저하가 거의 없으며 준결정부가 결정으로 함입되면서 비결정부분의 분자쇄 배향도가 좋아져서 모듈러스가 우수하고 이러한 비결정영역에서의 타이분자쇄의 숫자가 증가하여 강력 또한 매우 우수하게 된다.

또 디프코드에 있어서는 비결정영역에서의 배향도가 높으면서도 열에 매우 안정하여 건열수축이 매우 낮다.

그리고, ＂Journal of Applied Ploymer Science, 1989, Vol.37＂에는 폴리에스터의 건열수축이 비결정영역의 함량과 비결정영역에서의 배향도의 곱에 비례하는 것으로 보고되어 있다. 그러나 본 발명자들은 일반적으로는 건열수축이 비결정영역의 함량과 비결정분자쇄 배향도의 곱에 비례하지만 이것보다도 더 중요한 것이 결정영역의 분포임을 알게 되었다.

즉, 열에 의하여 비결정영역의 배향도가 흐트러지면서 원사 또는 디프코드의 형태가 변하고 수축이 일어나는데 이때 이러한 형태변화를 감소시키는 역할을 하는 부분이 결정영역의 물리적 크로스 링크효과이고, 형태안정성을 높임에 있어서 가장 중요한 역할을 하는 것은 비결정영역보다는 결정영역의 분포 및 결정크기, 장주기 등이며 이러한 요소들을 종합적으로 해석하지 않는 한 원사 또는 디프코드의 구조와 물성을 일괄적으로 연관시킬 수 없다.

본 발명으로 제조된 디프코드는 비결정분자쇄의 배향도가 높기 때문에 강도 및 모듈러스가 높고, 열에 대한 안정성이 좋아 건열수축이 낮은 것은 결정영역이 고르게 분포되는 네트워크 구조가 잘 발달되어 있기 때문이다.

본 발명자들은 모듈러스와 건열수축을 동시에 만족시킬 수 없고 단지 서로를 조합하여 최선의 물성을 나타낸다 라는 통상적인 개념에서 벗어나 모듈러스를 높임과 동시에 건열수축을 낮추어 형태안정성을 높이는 방법을 2상의 결정구조가 고르게 분포되어 있는 네트워크 구조의 디프코드를 만듬으로서 해결하였다.

일반적으로 상기한 바와 같은 네트워크 구조를 갖는 타이어코드는 타이어 내부에 들어가 신장 및 압축변형을 받으면서 비결정영역에 존재하는 분자쇄가 움직이는데 필요한 액티배이션 에너지(Activation Energy)가 커서 발열량이 많아지기 때문에 타이어 내부온도가 그만큼 올라가게 됨으로서 타이어코드의 내피로성이 나빠지게 되어 수명이 짧아지는 것으로 알려져 있지만 실제로는 그 반대의 현상이 나타난다.

＂Journal of Material Science, 22, 1987＂에 의하면 결정크기가 작고 고르게 분포되어 있으며 비결정영역에서의 메조패이즈(Mesophase)영역이 발달된 네트워크구조가 내피로성이 매우 우수한 것으로 알려져 있었다.

또 본 발명자들의 실험으로도 이러한 네트워크구조가 내피로성이 우수함을 알게 되었으며, 그 이유는 타이어코드의 피로메카니즘이 물리적인 열화보다는 화학적인 열화에 의한 것이 훨씬 크기 때문이다.

＂일본고무협회지, 제64권, 제4호, 1991＂에 의하면 피로에 의한 열화 중 80%가 분자쇄 중에 결합되어 있는 에스테르결합의 가수분해 및 아민 분해에 의한 것이고, 나머지가 물리적인 변형에 의한 것으로 알려져 있다.

즉, 타이어내부에 들어가 있는 타이어코드가 구조가 네트워크구조가 잘 발달되어 있는 경우에는 외부의 신장, 압축, 굴곡변형에 의한 비결정분자쇄의 움직임이 매우 어렵기 때문에 발열량이 많아 온도가 높아지고 이로 인한 물리적피로가 크지만 이것은 매우 미미하며, 반대로 비결정영역에서의 배향도가 높아 수분 및 아민의 침투가 어렵기 때문에 화학적인 열화가 적어져서 내피로성이 우수한 것으로 판단된다.

본 발명은 사용 원사의 결정화도가 30~45% 이면서 터미널 모듈러스는 20g/d 이하인 것을 특징으로 한다.

일반적으로 초기 모듈러스가 높거나 터미널 모듈러스가 높으면 원사 및 디핑시 강력저하가 큰 것으로 알려져 있으나 본 발명자들은 이러한 강력저하가 초기 모듈러스보다는 터미널 모듈러스의 경향이 더 큰 사실을 알게 되었다. 다만 원사에서 이미 결정화가 많이 진행된 경우에 있어서는 아무리 터미널 모듈러스가 낮아도 강력저하가 심하였다. 즉 이완율이나 열처리를 강하게 하여 터미널 모듈러스를 저하시킬 수 있고 심지어는 마이너스(-) 값을 갖도록 할 수는 있으나 이때는 결정화도가 높아 연사 및 디핑시 강력저하를 피할 수 없다.

본 발명은 원사에서의 결정영역의 배향도가 0.94 이하이고 비결정영역에서의 배향도가 0.60 이상인 것을 특징으로 한다.

원사의 결정영역의 배향도가 0.94를 초과할 경우에는 이미 결정, 비결정영역의 구분이 뚜렷하여 디핑시 바람직하지 않은 결정성장 및 결정표면에서의 폴디드 체인(Folded Chain)형성에 의한 강력저하, 비결정영역에서의 지나친 배향도 감소에 의한 모듈러스 저하등으로 인하여 최종 디프코드에서의 물성은 매우 불량하며 비결정영역에서의 배향도가 0.60 이하일 경우에는 이미 원사에서 응력완화가 일어난 상태이기 때문에 원사에 있어서 형태안정성은 우수할 수는 있으나 디핑 후 최종 디프코드에 있어서의 물성은 마찬가지로 불량하게 된다.

본 발명에서 결정영역의 배향도가 0.94 이하이고 비결정영역의 배향도가 0.60 이상인 구조를 갖는 원사는 결정과 비결정의 구분이 확실하지 않음을 의미하는 것으로 결정과 비결정영역외에도 준결정영역이 존재하는 것임을 의미한다.

이러한 준결정영역은 메조패이즈영역에 해당하며, 이 영역은 마이크로 피브릴과 마이크로 피브릴사이에 많이 존재하게 되고, 이러한 인터마이크로피브릴라 타이 몰리큘(Intermicrofibrillar tie Molecule)들은 마이크로 피브릴내에 존재하는 결정영역에 속박되어 있어 외부에서 가해지는 변형에 대한 저항이 강하여 모듈러스가 클 뿐 아니라 고온에서 비결정분자쇄의 디스오리렌테이션(Disorientation)에 의한 수축율을 크게 감소시키는 역활을 하게 된다.

＂Ployester Textiles, 1988, New Ployester Tire Cord Development＂에는 형태안정성이 우수한 폴리에스터 타이어코드를 만들기 위해서는 인터마이크로 피브릴라 타이몰리큘의 효과를 극대화시켜 수축 및 피브릴레이션을 방지하고, 내피로성을 증가시켜 주어야 하는 것으로 보고 되어 있으며, 본 발명에 있어서도 이러한 미세구조를 특징으로 하여 형태안정성을 극대화 하였다.

즉, 이러한 미세구조를 이루기 위한 필요조건은 원사에서의 결정영역의 배향도가 0.94 이하이고, 비결정영역에서의 배향도가 0.60 이상이어야 하며, 이와 같은 미세구조를 갖는 원사를 고온에서 디핑하면 인터마이크로 피브릴라 타이 몰리큘 중 일부분은 결정영역으로 함입되고 나머지는 디프코드내에서도 인터마이크로피브릴라 타이 몰리큘로 존재하게 되어 형태안정성이 우수하게 되며 디핑시 바람직하지 않은 장주기의 증가 및 연결분자쇄 감소등의 현상이 개선되어 최종 디프코드에서는 매우 우수한 물성을 얻을 수 있다.

본 발명은 미연신사 복굴절율이 0.02 이상인 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이 미세구조를 갖는 원사를 제조하기 위해서는 미연신사의 미세구조부터 배향이 어느정도 이루어져 있어야만 하며, 이러한 미연신사구조를 갖기 위해서는 미연신사 복굴절율이 0.02 이상이어야 한다.

미연신사의 배향도를 높이는 방법으로서는 단공 토출량을 감소시켜 스핀 드로우 비(Spin Draw Ratio)를 높이는 방법, 방사속도를 높여 스핀 드로우 비를 높이는 방법, 냉각통내에 폴리머 흐름(Polymer Stream)이 결정화온도 부근에서 등온영역을 지나게 하여 같은 방사속도하에서도 배향도를 높이는 방법, 고화점에 걸리는 장력을 증가시켜주기 위하여 고화점을 방사 구금으로부터 멀어지게 하는 방법, 폴리머의 분자량을 높이는 방법등 여러가지가 있으나 이들 모두 장단점이 있다.

① 단공 토출량을 감소시켜 배향도를 높이는 방법은 냉각효과가 우수하고 저속방사속도하에서도 고배향 미연신사를 얻을 수는 있으나 단사섬도가 낮고 필라멘트수가 많게 되어 연사시 강력저하가 현저하여 최종 디프코드사에서의 물성은 바람직하지 않게 된다.

② 방사속도를 높여 미연신사의 배향도를 증가시키는 방법은 인터마이크로 피브릴라 타이 몰리큘이 발달된 네트워크구조를 발현하는데 매우 효과적이고 원사에서의 터미널 모듈러스를 저하시키기 위한 매우 유용한 방법이다.

③ 냉각통내의 결정화온도 부근에서 등온영역을 설정하여 같은 방사속도하에서도 미연신사의 배향도를 높이는 방법은 초고속방사를 적용하는 경우에는 어느정도 효과가 있으나 통상적인 고속방사를 적용하는 경우에 있어서는 별로 효과가 없다.

④ 고화점에서의 장력을 증가시켜서 미연신사의 배향도를 증가시키는 방법은 폴리에스터에 있어서 미연신사의 배향도가 고화점에 걸리는 장력에 비례하며, 스핀라인에 걸리는 장력은 방사구금으로부터 멀어질수록 증가하는 현상을 이용한 것으로서 미연신사의 배향도를 높이는데 매우 유용한 방법이다.

⑤ 폴리머의 분자량을 높임으로서 미연신사의 배향도를 높이는 방법은 미연신사의 배향도 증가폭이 그다지 크지 않고 분자량 증가에 의하여 형태안정성이 불량한 단점을 가지고 있다.

본 발명자들은 미연신사의 배향도를 높여 복굴절율을 올리는데 방사속도를 높이는 방법과 고화점에서의 장력을 높이는 방법이 가장 유효하고, 또 방사속도를 높이거나 고화점에서의 장력을 높이는 방법은 미연신사의 배향도가 증가할 뿐 아니라 이후의 네트워크 구조를 발현하는데 매우 중요한 역활을 하는 것임을 알게 되었다.

또한 ＂High Speed Spinning, 1984, 의 Structure Development and Physical Properties of High Speed Spun Ployethyleneterephtha late Fiber＂에는 냉각풍의 온도를 높여 고화점에서의 장력을 높이는 방법에 의하여 원사 단면내에 있어서 내, 외층간의 복굴절율 차이를 감소시켜 스킨코아구조를 개선하고 미연신사의 배향도를 증가시킬뿐 아니라 결정크기가 작고 구조가 치밀해짐이 보고되어 있다.

이러한 구조는 본 발명에 있어서 인터마이크로 피브릴라 타이 몰리큘이 발달된 네트웨크와 일맥상통하는 것으로 냉각풍의 온도를 올려서 고화점을 방사구금으로 부터 멀리하고 고화점에서의 장력을 올려줌으로서 미연신사의 복굴절율을 올리는 방법은 미연신사의 복굴절율을 올릴 수 있을 뿐 아니라 이후 본 발명의 원사구조를 발현하는데 매우 효과적이다.

본 발명은 형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터원사를 제조함에 있어서, 열처리 온도가 210℃이하인 것을 특징으로 한다.

열처리 온도가 210℃를 초과하면 이미 결정영역과 비결정영역의 구분이 분명해지기 때문에 본 발명에서 추구하는 인터마이크로 피브릴라 타이 몰리큘이 발달된 네트웨크 구조를 발현시킬 수 없게 되며, 결정영역의 배향도가 극도로 증대되고 비결정영역의 배향도가 낮아져서 이후 디핑시 비정상적인 결정성장에 의한 물성저하를 방지할 수 없게 된다. 특히 배향이 거의 완료된 상태의 원사를 열처리하기 때문에 그때의 온도에 따라서 원사구조가 많이 달라지므로 210℃ 이하에서 열처리를 해야만 본 발명의 타이어코드용 폴리에스터섬유를 만들 수 있다.

본 발명 타이어코드용 폴리에스터섬유의 특성평가는 아래와 같은 방법으로 실시하였다.

1. 고유점도(IV)

오스트왈드점도계를 사용하여 오소클로로페놀 100ml에 대하여 시료 8g을 용해한 용액의 상대점도(ηr)를 25℃에서 측정하여 다음의 근사식에 의해 IV를 산출한다.

IV=0.0242ηr+0.2634

단, ηr=

t : 용액의 낙하시간(초)

to : 오소클로로페톨의 낙하시간(초)

d : 용액의 밀도(g/cc)

do : 오소클로로페놀의 밀도(g/cc)

2. 비정배향함수(f_a)

결정배향함수 fc는 광각 X서 회절로 측정된 회절패턴(Pattern)의 사진을(010) 및 (100) 회절아크(Arc)의 평균각도폭으로 해석한 평균배향각 θ를 구하여 다음 방정식으로부터 산출한다.

복굴절율 Δn은 편광현미경을 이용하여 D선을 광원으로 하여 통상의 방법에 의하여 구하였다.

3. 결정화도 (Xc)

결정화도는 섬유의 밀도(ρ : g/㎤)를 이용하여 다음의 식으로 구한다.

단, ρ_c(g/㎤) : 1.455

ρ_a(g/㎤) : 1.335

빌도 ρ는 n-헵탄과 사염화탄소를 이용하여 밀도 구배관법에 의해 25℃에서 측정하여 구하였다.

4. 강도 및 절단신도

JIS-L1017 방법을 이용하였다.

인장시험기 : 저속신장형

인장속도 : 300mm

시료길이 : 250mm

분위기온도 : 20℃, 65% RH

5. 중간신도

JIS-L1017에 의하여 구한 신장하중곡선에서, 하중 4.5g/d에 있어서의 신도를 의미한다.

6. 터미널모듈러스(Mt)

JIS-L1017에 의하여 구한 신장하중곡선에서 절단점부근에서의 모듈러스로서 절단신도보다 신도가 2.5%낮은 지점으로부터 절단점가지의 기울기로부터 구할 수 있다.

7.건열수축율

시료를 20℃, 65% RH 분위기 하에서 24시간 이상 방치한 후 시료의 0.1g/d에 해당하는 초하중을 달아 측정한 시료의 길이를 L₀, 초하중이 달린 상태로 177℃의 오븐에서30분간 방치한 후 오븐내에서 측정한 길이를 L₁으로 하여 아래의 식으로 구하였다.

[실시예 1~3, 비교예 1,2]

고유점도가 1.10이고 TiO₂함량이 1000ppm인 폴리에틸렌케레프탈레이트 칩을 용융방사함에 있어서 구금홀수 250, L/D 2, 홀 직경이 0.5mm인 구금을 통하여 압출하였다. 구금직하부에 길이 250mm, 온도가 395℃인 가열판을 설치하였으며 냉각통에 있어서는 냉각풍의 온도 21℃, 냉각퐁 속도 0.4m/초으로 하였고 유제롤라는 2단으로 하였다. 최종원사는 1000데니어가 되도록 기어펌프 회전수를 조절하였으며 연사는 하연을 47T/10cm 상연은 47T/10cm 2합으로 하였다.

그 결과는 표 1에 표시하였다.

[표 1]

Claims (1)

1. 분자쇄의 전 반복단위 중 90몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어져 있고 아래의 특성을 모두 동시에 만족하는 것을 특징으로하는 형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 섬유.

   아 래

   30중량%≤X_C≤45중량%

   M_t≤20g/d

   f_c≤0.94

   f_a≤0.60

   단, X_c: 결정화도

   M_t: 터미널 모듈러스

   f_c: 결정배향함수

   f_a: 비정배향함수