KR930010800B1 - 형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 코드의 제조방법 - Google Patents

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Description

형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 코드의 제조방법

제1도는 방사속도별 온도와 열량과의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명은 형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 코드의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 범용성 폴리머를 이용한 타이어 코드용 코드로서는 폴리에스터외에 나일론, 레이욘 등이 있다.

그러나 나일론 타이어 코드인 경우 강력 및 터프니스(Toughness) 측면에서는 다른 소재에 비해 매우 우수하나 모듈러스 및 건열수축율이 나빠 형태안정성이 불량하고, 유리전이온도가 낮아 차가 정차시 지면과 접촉되는 타이어부분이 편평하게 되어지는 형상인 플랫 스폿(Flat Spot)현상이 일어나는 문제점이 있다. 또한 레이욘 타이어 코드는 건열수축율이 매우 낮아 형태안정성은 우수하지만 모듈러스가 낮고 디프 코드(Dipped Cord)에서의 강도가 지나치게 낮다는 문제점이 있다.

그래서 나일론 타이어 코드는 트럭 및 대형버스 등에 이용되는 바이어스(Bias) 타이어용으로 주로 사용되며 폴리에스터 타이어 코드는 소형 승용차 등에 쓰이는 레이디얼(Radial)타이어에 많이 사용되고 있다.

그러나 최근 타이어의 고성능화, 래이디얼화가 진행되면서 나일론 타이어 코드의 폴리에스터화가, 레이욘 타이어 코드의 폴리에스터화가 절실히 요구되고 있고, 이에 부응하여 나일론 및 레이욘 타이어 코드가 가지고 있는 장점을 가지면서 폴리에스터 타이어 코드의 장점을 살리는 폴리에스터 타이어 코드의 고품질화가 세계적인 연구 추세이다. 즉 폴리에스터 타이어 코드의 최대 문제점인 히스테리시스 로스(Hysterisis Loss)에 의한 발열을 최소화시켜 내피로성을 향상시키면서 폴리에스터 타이어 코드의 장점인 고모듈러스를 가지는 형태안정성이 우수한 타이어 코드용 폴리에스터 코드를 제조하는 방법에 관하여 많은 연구가 시도되고 있다.

본 발명자들은 형태안정성이 우수한 타이어 코드용 폴리에스터 코드를 제조하기 위하여 연구 노력한 결과 아래와 같은 결론에 도달하였다.

1. 분자쇄의 전 반복단위 중 90몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어져 있는 폴리머를 용융방사하여 섬유를 제조함에 있어서, 연신시 연신온도는 미연신사의 결정화온도 이하로 하고 열처리온도는 160℃에서 210℃사이에서 하며 이완율을 적어도 3% 이상으로 하여야 한다.

2, 미연신사의 복굴절율이 적어도 0.03 이상이어야 한다.

3. 상기의 방법으로 제조된 코드를 디핑함에 있어서 가열영역(Hot Zone)에서의 장력이 0.6g/d 이하이어야 한다.

먼저 형태안정성이 매우 우수한 타이어 코드용 폴리에스터 코드를 제조하기 위해서는 초기 모듈러스보다는 건열수축율을 최소한으로 저하시켜야 한다. 왜냐하면 디프코드에서의 초기 모듈러스는 디핑공정 중 온도 및 장력조건을 변화시켜 조절할 수 있지만 건열수축은 디프코드내에서의 미세구조에 의하여 거의 좌우되기 때문에 미연신사 또는 연신사의 기본적인 미세구조를 바람직하게 만들지 못하면 디핑조건을 아무리 변화시켜서 건열수축을 조절하지 못하기 때문이다.

일본 특개 소 61-289115에서는 고속방사를 이용하여 연신시 연신장력을 극소화하여 열응력을 크게 줄이고 열수축율을 대폭 줄였으나 고속방사로 인하여 원사에서의 강력저하 및 디프코드에서의 강력저하를 피할 수 없었다.

또한 일본 특공 소 61-146876에 의하면 단공 토출량을 감소시킴으로서 상대적으로 스핀 드로우 비(Spin Draw Ratio)를 높여 비교적 저속에서도 고배향 미연신사를 얻어 고강도 원사를 얻는 방법이 제안되어 있지만 원사에서의 좋은 물성이 연사 및 디핑시에 심하게 저하되므로 최종 디프코드에서는 오히려 물성이 불량하다.

본 발명자들은 반연신사(POY 사)의 독특한 특성, 즉 반연신사를 특정조건으로 연신하여 열을 가하면 수축이 일어나지 않고 오히려 액체와 같이 변형한다는 사실을 활용하여 디프코드에서의 건열수축율을 대폭적으로 줄일 수 있음을 알아내었다.

즉 비교적 낮은 3000~4000mpm의 방사속도에서도 최종 디프코드에서는 건열수축율을 대폭적으로 줄일 수 있고, 또 고속방사의 큰 문제점인 원사에서의 강력저하를 줄일 수 있으며, 또한 디핑시 강력저하를 극소로 할 수 있어서 강력과 형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터코드를 제조할 수 있었다.

＂Journal of Polymer Science, Part B, Vol. 26, 1988＂에는 초기의 배향된 비결정 폴리머를 유리전이온도와 용융온도사이의 온도하에 방치하여 응력을 위한 상태에서의 거동을 관찰하고, 수축이 일어나는 현상은 배향된 비결정영역에서의 분자쇄의 꼬임에 의하여 일어나며 액체와 같은 신장변형은 상기의 수축력보다 큰 응력이 가해질 때 분자의 배향이 증가하면서 일어나는 것으로 보고되어 있다.

즉 고온하에서 일어나는 신장 또는 수축거동은 배향된 비결정분자쇄의 결정화에 의한 신장력의 크기의 차이에 따라 일어나는 현상으로서 본 발명자들은 이러한 신장수축거동의 매커니즘(Mechanism)을 최대로 응용하여 수축율을 최소화 하였다.

본 발명자들은 액체와 같은 신장거동을 최대로 하기 위해서는 연신시 열에 의한 결정화가 일어나지 않아야 하며 따라서 연신온도가 미연신사의 결정화온도 이하에서 이루어져야 한다는 점을 알게 되었다.

즉 연신시에 열에 의한 결정화가 미리 일어나는 경우에는 배향된 비결정 영역이 결정영역으로 변하기 때문에 배향된 비결정영역이 배향결정화 하면서 일어나는 신장변형은 더 이상 일어나지 않는다. 단지 비결정 영역에서 존재하는 비정분자쇄의 디스오리엔테이션(Disorientation)에 의한 수축 거동만 일어나기 때문에 건열수축은 커지게 된다.

따라서 본 발명은 연신시에 연신온도를 결정화 온도 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

＂High Speed Spinning, 1984,의 Effect of Winding Speed and Other Spinning Conditions on the Physical Structure of As Spurn PET and Nylon 6 Fiber＂에서는 방사속도에 따른 결정화온도를 DTA분석기기를 이용하여 측정하였으며, DTA커브는 제1도와 같았다.

또한 본 발명은 릴랙스 온도를 160℃에서 210℃로 하고, 이완율을 적어도 3%이상으로 하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 방사속도 3000~4000mpm 정도의 반연신사의 경우 배향된 분자쇄가 결정화하는 경향보다 디스오리엔테이션하여 인탱글먼트(Entanglement)상태로 가는 경향이 훨씬 크기 때문에 수축율이 가장크다.

그러나 반연신사의 독특한 특성에 의해 반연신사는 결정화 온도 이하에서 연신이 된 다음에 온도를 가하면 일단 수축을 일으키며 이어서 새롭게 열을 가하면 신장이 일어난다.

본 발명에서 이완율이 3% 미만인 경우에는 이완영역에서 원사의 수축이 충분히 일어나지 않아 디핑시 원사에서 남아있던 잔존수축이 마저 일어나서 디핑장력이 커지게 되므로 작업이 곤란하게 되며, 또 제조된 디프코드는 건열수축율이 커서 형태안정성이 불량하게 된다.

또한 본 발명에서 이완영역에서의 온도가 160℃ 미만인 경우에는 원사가 지나치게 유연하여 절사가 자주 일어나 조업성이 불량하며, 이완영역의 온도가 210℃를 초과하면 원사에서 이미 결정, 비결정구조가 확연하게 구분되어 디핑시 고온의 열처리를 받으면서 비결정분자쇄의 체인 폴딩(Chain Folding) 현상에 재결정화, 장주기의 증가, 결정과 결정을 이어주는 긴장된 타이(Tie) 분자쇄의 감소, 전체적인 배향도의 감소 등으로 인하여 강력저하가 매우 심해져서 최종 디프코드의 물성은 나빠진다.

본 발명자들은 본 발명에 의하여 제조된 코드를 디핑(Dipping)함에 있어서, 디핑장력을 0.6g/d 이하로 하였다. 디핑장력 0.6g/d를 초과하면 배향된 비정분자쇄의 결정화에 의한 신장력보다 훨씬 더 큰 응력이 코드에 작용하게 되고, 이것이 결국 최종 디프코드내에서 잔존응력으로서 남아 있게 되므로 건열수축율이 크게 증가하게 된다.

따라서 디프코드의 내부구조에 있어서 수축력의 크기가 신장력보다 크게되면 수축이 일어나고, 신장력의 크기가 더 커지면 신장이 일어나게 되는데, 디핑응력이 신장력보다 큰 경우에 있어서는 비결정영역에 존재하는 분자쇄에 응력이 작용하게 되고 이러한 응력이 결국에는 건열수축을 일으키는 원인이 된다. 본 발명에서 디핑장력은 0.6g/d가 한계장력이며, 그 미만의 장력으로 처리된 최종디프코드는 형태안정성이 매우 우수하였다.

미연신사의 복굴절이 0.03미만인 경우에는 미연신사의 배향도가 낮아서 배향된 비결정영역이 결정화하면서 일어나는 신장효과가 미흡하여 최종 디프코드의 건열수축을 줄이기가 매우 어렵다. 또한 미연신사의 복굴절이 0.05를 초과할 경우에는 이미 미연신사상태에서 결정과 비결정영역이 혼재하게 되어 배향된 비결정영역이 결정화하면서 일어나는 신장현상은 일어나지 않으며 고속방사에 의한 강력저하를 피할 수 없어 최종 디프코드의 물성은 불량해지고, 특히 강력이 많이 낮아진다.

즉 열에 의하여 신장하는 특성은 반연신사의 독특한 특성이므로 건열수축율이 적고 강력히 우수한 디프코드를 제조하기 위해서는 반드시 미연신사의 복굴절이 0.03~0.05이어야만 한다. 본 발명으로 제조된 코드는 연사 및 디핑시 강력이용율도 매우 우수하기 때문에 강도가 우수하고 형태 안정성이 우수한 폴리에스터 타이어코드를 제조하는데 매우 유용하다.

본 발명에 있어서 폴리에스터 코드의 특성평가는 아래와 같은 방법으로 실시하였다.

1. 고유점도(IV)

오스트왈드점도계를 사용하여 올소클로로페놀 100ml에 대하여 시료 8g을 용해한 용액의 상대점도(ηr)를 25℃에서 측정하여 다음의 식에 의해 IV를 산출한다.

IV=0.0242ηr+0.2634

단,

ηr=

t : 용해의 낙하시간(초)

to : 올소클로로페놀의 낙하시간(초)

d : 용액의 밀도(g/cc)

do : 올소클로로페놀의 밀도(g/cc)

2. 비정배함수(f_a)

fa=

단,

Δn : 복굴절유

Xc : 결정화도

Δ°n_c: 결정의 고유복굴절율(0.220)

Δ°n_a: 비정의 고유복굴절율(0.275)

fc : 결정배향함수

결정배향함수 fc는 광각 X선회절로 측정된 회절패턴(Pattern)의 사진을(010) 및 (100) 회절아크(Arc)의 평균각도폭으로 해석한 평균배향각 θ를 구하여 다음 방정식으로 부터 산출한다.

fc=

복굴절율 Δn은 편광현미경을 이용하여 D선을 광원으로 하여 통상의 방법에 의하여 구하였다.

3. 결정화도(Xc)

결정화도는 섬유의 밀도(ρ: g/㎤)를 이용하여 다음의 식으로 구한다.

Xc=

단,: 1.455

: 1.335

밀도 ρ는 n-헵탄과 사염화탄소를 이용하여 밀도구배관법에 의해 25℃에서 측정하여 구하였다.

4. 강도 및 절단신도

JIS-L1017방법을 이용하였다.

인장시험기 : 저속신장형

인장속도 : 300mm

시료길이 : 250mm

분위기 온도 : 20℃, 65% RH

5. 건열수축율

시료를 20℃, 65% RH 분위기 하에서 24시간 이상 방치한 후, 시료에 0.1g/d에 해당하는 초하중을 달아 측정한 시료의 길이를 L₀, 초하중이 달린 상태로 177℃의 오븐에서 30분간 방치한 후 오븐내에서 측정한 길이를 L₁으로 하여 아래의 식으로 구하였다.

6. 강도이용율

원사에서의 강도를 T_Y, 로 코드(Raw Cord)에서의 강도를 T_R, 디프코드에서의 강도를 T_D라 하면 연사시의 강도이용율 E_T는

또한 디핑시의 강도비용율 E_D는

전체 강도이용율 E는

로 된다.

이하 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1,2 및 비교예 1~4]

고유점도가 1.10이고 TiO₂함량이 1000ppm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 용융방사함에 있어서, 구금공수 250, L/D(길이 대 직경비) 2, 구금공직경이 0.5mm인 구금을 통하여 압출하였다. 구금직하부에 길이 250mm, 온도가 395℃인 가열판을 설치하였고, 냉각통은 냉각풍의 온도 21℃, 냉각풍 속도 0.4m/sec으로 하였으며, 유제롤라는 2단으로 하였다.

최종 원사는 1000데니어가 되도록 기어펌프 회전수를 조절하였으며, 연사는 하연을 47 T/10cm, 상연은 47 T/10cm 2합으로 하였다.

디핑은 통상의 RFL용액을 사용하여 2단 디핑처리를 하였으며, 건조영역의 온도는 150℃, 장력은 1.1g/d, 가열구간의 온도는 235℃, 두번째 건조영역의 온도는 150℃, 노멀라이징 영역의 온도는 240℃, 이완장력은 1.0g/d로 하였다.

각각의 조건은 아래의 표 1과 같이 하였다.

[표 1]

GR₁: 1번 고뎃롤 DR₁: GR₁과 GR₂사이의 연신비(1단연신비)

GR₂: 2번 고뎃롤 DR₂: GR₂과 GR₃사이의 연신비(2단연신비)

GR₃: 3번 고뎃롤 DR₃: GR₃과 GR₄사이의 연신비(3단연신비)

GR₄: 4번 고뎃롤

GR₅: 5번 고뎃롤

실시예 1,2에 있어서는 본 발명의 특허청구범위를 모두 만족하는 것으로서 디프코드에서의 건열수축율이 매우 낮아 형태안정성이 매우 우수하였다.

비교예 1에서는 디핑시 가열구간에서의 장력이 너무 높아 디핑시의 강도 이용율이 좋고 강도도 우수하지만 가열구간에서의 장력이 원사에서의 신장력을 초과하여 코드의 건열수축율이 상당히 높고, 비교예 2에서는 미연신사의 복굴절율이 지나치게 낮아 디핑시의 강도이용율이 낮고 따라서 디프코드의 강도도 낮으며 연신시 받은 연신장력이력이 디프코드의 건열수축율로 모두 남아있어 건열수축율이 매우 높고 형태안정성이 불량하였다.

비교예 3에서는 고속방사를 적용하고 연시시 결정화온도 이상으로 처리하였으며 열처리온도도 매우 높이 디핑시 강도이용율이 낮으며 건열수축이 불량하였다.

비교예 4의 경우는 연신시 결정화온도 이상으로 처리한 것으로서 이미 결정 비결정영역의 구분이 뚜렷하여 반연신사의 열에 의한 신장특성을 손실하였기 때문에 디프코드에서의 건열수축이 매우 높고 형태안정성도 불량하였다.

Claims (1)

1. 분자쇄의 전체 반복단위 90몰% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 되어있는 폴리에스터 폴리머를 사용하여 복굴절율이 0.03~0.05인 미연신사를 제조하고, 연신온도를 미연신사의 결정화온도 이하로 하며, 릴렉스 온도를 160~210℃로 하고, 이완율을 3%이상되게 하며, 디핑시 가열구간에서의 장력을 0.6g/d 이하로 하여 제조함을 특징으로 하는 형태안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스터 코드의 제조방법.