KR100230664B1 - 고무보강용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면, 인취속도 2500m/분 이상으로 용융방사하고, 직접 연신한 섬유로서 인장강도 7.0g/d 이상, 절단신도 10% 이상, 비정부 복굴절율 0.06 이상, 밀도값 1.36 g/㎤∼1.38 g/㎤을 만족하는 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리에스테르섬유가 제공된다. 이러한 폴리에스테르사는 타이어코드의 제조를 위하여 고무용액으로 고온하에서 처리하여도 강력 저하 및 탄성율의 저하를 막아주고, 고무보강재로 사용중에서도 코오드 강력 저하를 최소화하며, 이러한 처리 코오드는 타이어 재료와 같은 고무보강용으로 사용시 고온의 가류공정등과 같은 후가공 단계에서도 섬유재료의 고탄성을 유지하는 우수한 치수안정성을 갖게 된다.

Description

고무보강용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법 {POLYESTER FIBER FOR REINFORCING RUBBER AND PREPARATION THEREOF}

본 발명은 타이어 코드 또는 V-벨트섬유로 대표되는 고무보강용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 섬유는 의류용, 산업자재용으로 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 타이어 코드 및 V-벨트섬유의 고성능화 요구가 점차 높아감에 따라 열에 대한 치수안정성이 우수한 섬유의 수요가 확대되어가고 있다.

그러나 폴리에스테르 원사는 타이어의 성형과정과 같은 가공단계에서 고온의 열이력을 받을 때 특히 모듈러스의 저하가 현저하게 발생하여 이러한 탄성율의 저하는 최종제품의 역학적 물성의 손실과 함께 유니포미티(uniformity)와 같은 제품 품질의 저하로 연결된다. 뿐만아니라 제품의 사용 조건에 따라 인장, 압축, 굴곡과 같은 반복적인 피로를 받게 되는 경우에는 발열이 크고, 따라서 일손실이 큼으로서 물성의 열화가 더욱 심하다.

그러므로 자동차 타이어용의 경우라도 고하중을 받거나 고속주행을 필요로 하는 용도에는 폴리에스테르 섬유소재 사용이 제한되어 경트럭, 승용차와 같은 저하중을 받는 타이어용이나 속도에 제한을 받는 용도로 그 사용이 제한되고 있는 이유이다. 그 원인으로서는 섬유와 같이 일축으로 고배향 된 고분자 재료에는 고온의 열을 받을 때 섬유 축방향으로의 수축 현상에 의한 분자쇄의 완화로 생각할 수 있고, 또한 이러한 물성 저하는 타이어 내부에 존재하고 있는 수분 및 아민성분에 의해 가속이 되고, 폴리에스테르 분자쇄내의 말단 카르복실기의 농도가 클 수록 더욱 심하게 되는 것으로 알려져 있다.

따라서 폴리에스테르 섬유에 화학적인 개량을 이용하거나 또한 적극적인 개선방향으로 섬유의 저수축화를 통한 열에 대한 치수안정성을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 아직 충분히 고온에서도 높은 탄성율을 달성하지는 못하고 있다.

그리고 저수축화하는 방법으로서 원사제조시 열처리 시간을 길게 하거나 열처리 온도를 강화하는 방법등이 제안되고 있으나 이 또한 제조원가가 많이들어 불리한 점이 있다.

또한 열치수안정을 부여하기 위한 방법으로서는 예를들어 일본특공소 63-528, 41-7892 등에서 원사의 미세구조 즉, 결정화도가 45% 이상, 결정배향함수는 0.97 이상이며, 비정부 배향함수가 0.6 이하인 원사를 제조함으로서 폴리에스테르의 치수안정성을 개선하는 제조기술과 미국특허 4,101,525호와 4,195,052호에서 고속방사에 의한 고배향 미연신사를 스팀등으로 연신하여 일손실이 150℃에서 0.004 내지 0.02 lb.in인 멀티연신사를 제조한 후 고무용액에 침지하여 코드를 제조하고, 이를 타이어에 사용하는 등의 제조기술이 제안되어 왔다.

이렇게 제조된 폴리에스테르 원사는 고결정성과 낮은 비정배향함수를 갖는 독특한 미세구조를 형성함으로써 원사의 수축률을 종래의 기술에 비해 대폭 낮추는 효과를 가지고 있어, 폴리에스테르의 내피로성 및 치수안정성을 개선하는 방법은 비정분자쇄의 구속을 막아줄수 있다는 관점에서 보았을 때 타당성이 있는 방법으로서 현재 많은 원사 제조 메이커에서 타이어 코오드용 섬유 등을 제조할 때 사용하고 있는 기술의 뿌리가 되어 있다.

그러나 위와 같은 구조를 만족시킨다 하더라도 비정쇄의 배향이 낮은 수준으로 유지되어 있으므로 원사제조시 연신, 열처리 또는 이완조건 등에 따라 열에 의한 응력이력이 달라지기 때문에 충분하다고는 할 수 없다. 특히 고결정성을 갖는 원사의 경우에는 그만큼 원사 제조 공정 중의 열이력이 큰 만큼 원사의 열에 의한 열수축응력도 크며, 이는 다시 라텍스 처리공정 등과 같은 높은 장력과 고온의 열 처리시 비정영역 등이 받는 장력과 리렉스 효과의 불균일 및 높은 장력 등에 의해 코오드의 강력 및 탄성 유지율이 저하되는 경향이 있다. 이는 고결정성은 원사자체 구조상에서의 열에 의한 안정성 측면에서 치수안정성 등 내피로성이 우수하나 이미 원사상태에서 뚜렷한 2상 구조(TWO PHASE)를 형성하고 있으므로 고온의 후열처리에 의한 결정크기의 성장, 장주기의 증가 등이 급격히 일어날 수가 있어서 원사 자체의 개선효과 만큼의 연사 및 열을 수반한 후가공 공정에서의 효과는 미흡하다.

즉, 종래의 대부분의 고무보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 원사상태에서의 기계적 물성 및 열수축률을 향상시키기 위해 고온의 열처리를 동반한 제조공정을 통해 높은 결정화도를 유지하면서, 비정부의 배향도를 최소화하는 이상 구조의 원사를 형성시킨후 고무용액에 침지하여 상기한 바와 같이 최종 타이어 코오드로서 요구특성을 달성하는 방법인데, 이러한 제법의 경우에는 요구되는 코오드 특성을 달성하기 위해 원사에서 고온공정이 수반됨으로서 원사의 잔류 열응력을 크게하고, 고온처리에 의한 고속에서의 원사생산에 한계를 주고, 사용 에너지도 많아져 원사 제조원가의 상승과 함께 디핑공정에서 원사제조시 누적된 열응력 등을 이완시키기 위해 원사에서 보다 더 높은 열에너지가 수반되어야 함으로 디핑속도등에도 한계가 있다. 또한 디핑공정중 미세구조 변화량에 제한이 발생하여 코오드의 기계적 물성 및 치수안정성 획득에도 불리한 방법으로 평가된다.

본 발명은 열에 대한 치수안정성이 우수하고, 산업자재용 섬유로서 적합한 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 기존의 방법과는 다르게 원사에 결정과 비정영역의 구분이 명확하지 않은, 준결정구조가 공존하는 3상 구조를 형성시키고, 후가공 공정, 즉 고무와의 접착을 위해 라텍스 처리 공정과 같은 열처리 공정에서 재결정화가 형성되도록 하는 구조 재형성기술을 이용하면 고무보강용으로 사용중 고온에서도 고강력과 고탄성을 유지함으로서 열에 대한 치수안정성을 개선할 수가 있다는 사실을 알게 되었다.

즉, 본 발명에 의하면, 인취속도 2500m/분 이상으로 용융방사하고, 직접 연신한 섬유로서 인장강도 7.0g/d 이상, 절단신도 10% 이상, 비정부 복굴절율 0.06 이상, 밀도값 1.36 g/㎤∼1.38 g/㎤을 만족하는 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리에스테르섬유가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 인취속도 2500m/분 이상으로 용융방사하여 밀도값이 1.355 g/㎤∼1.360 g/㎤인 폴리에스테르 미연신사를 얻고, 이를 80℃이하의 온도에서 연신하고, 130℃이하의 온도에서 열고정 및 리렉스 처리하여 인장강도 7.0 g/d 이상, 절단 신도 10% 이상, 밀도값 1.36 g/㎤∼1.38 g/㎤이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

폴리에스테르 처리 코오드의 건열수축률은 비정영역의 함량과 비정영역의 분자쇄들의 배향도와 관계가 있고, 또 타이어나 벨트와 같이 사용중 고온하에서 반복적인 인장, 압축, 굴곡 등의 피로 운동을 하고 있는 고무용섬유 보강재료는 극심한 강력 및 탄성율 저하로 인해 고도의 치수안정성이 요구되는데 이렇게 하려면 용융상태의 섬유형성 과정중 단사 필라멘트의 모포로지, 특히 개개 단사 필라멘트의 균일성과 섬유 미세구조가 고무보강재로서의 원사 자체의 강력 및 치수안정성을 유지시키는 데 깊은 관계가 있다.

본 발명에 의하면, 디핑과정중 미세구조변화가 용이할 뿐만 아니라 그 변화량이 커질 수 있도록 하기 위하여 원사제조시 부터 결정화 수준을 대표하는 밀도값을 일정 범위 이내로 제한하고 비정부의 복굴절율을 최대화 하는 등의 특정의 미세구조를 갖는 3상의 결정구조를 원사에 형성시킨다.

바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르사는 인장강도 7.0g/d 이상, 절단신도 10% 이상, 비정부 복굴절율 0.06 이상, 밀도값 1.36 g/㎤∼1.38 g/㎤의 특성을 만족한다.

이와 같이 3상구조의 폴리에스테르 원사는 타이어 코드로 제조하는 과정에서 안정한 2상 구조로 변한다. 즉, 상기 원사를 고무 용액에의 디핑공정에서의 열 에너지를 이용 재결성화 과정을 통해 섬유 미세구조를 재배열시킨 후에 결정과 비결정의 안정된 2상구조의 타이어코드가 얻어지게 된다.

본 발명에 의하면 이상과 같은 고무보강용 섬유의 특성을 발휘할 수 있도록 하기 위하여 방사 및 연신공정에서, 밀도법으로 측정한 결정화도가 10% 이상으로 형성되는 정도의 분자쇄를 형성하고 있는 미연신사를 제조한 후 이차전이온도 이하의 낮은 온도에서 낮은 연신비로 연신하는 것에 의해 연신에 의한 비정영역의 분자쇄의 긴장을 최소화시키고, 결정화 온도 이하의 온도에서 열고정 및 리렉스 처리하여 결정화 진행을 원사 강도가 7.0 g/d 이상으로만 유지되는 범위내로 최소화시키는 조건으로 폴리에스테르 필라멘트사가 제조된다.

본 제조방법에 있어서, 미연신사는 2500 m/분 이상의 방속으로 방사하여 1.355 g/㎤ 이상의 밀도값을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 밀도값이 1.355 g/㎣ 이상인 미연신사를 제조하는 이유는 방사후 인취 단계에서 분자쇄의 배향을 잘 발달시켜 분자쇄를 결정화 및 결정핵을 형성시킴으로서 다단의 연신공정중 저온에서도 결정화를 촉진시키기 위함이다. 이와 같은 미연신사는 결정화가 급격히 수반되지 않는 이차전이온도 이하인 80℃ 이하의 낮은 온도에서 낮은 연신비로 연신하게 되는데, 이때 연신은 2단 이상의 다단연신, 특히 2단연신이 바람직하며, 연신배율은 파단연신배율의 50% 이상을 제1단에서 연신이 되도록 하고, 2단째 이상은 섬유의 신도가 10% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 연신후에 열처리존에서는 섬유 강도가 유지될 수 있고, 밀도값이 1.380 g/㎤을 넘지않으며, 높은 결정화를 억제하기 위해 폴리에스테르 결정화 온도 이하인 130℃ 이하의 온도로 유지하여, 열고정 및 리렉스 처리한다.

상술한 바와 같이 제조되는 폴리에스테르사는 타이어코드의 제조를 위하여 고무용액으로 고온하에서 처리하여도 강력 저하 및 탄성율의 저하를 막아주고, 고무보강재로 사용중에서도 코오드 강력 저하를 최소화한다. 이렇게 얻어진 처리 코오드는 타이어 재료와 같은 고무보강용으로 사용시 고온의 가류공정등과 같은 후가공 단계에서도 섬유재료의 고탄성을 유지하는 우수한 치수안정성을 갖게 된다.

상기한 설명과 다음에 제시되는 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 하기의 방법으로 측정, 평가한 것이다.

◇ 밀도 : 노르말헵탄과 사염화탄소 혼합용액으로 밀도구배관을 만들고, 25℃ 온도에서 원사의 밀도를 측정.

◇ 비정부의 복굴절율(△n_a) : 하기 식으로 구함.

여기서, △n은 평균 복굴절율,

는 결정화도,

는 결정배향계수임.

평균복굴절율(△n)은 편광현미경에 부착된 베랙컴펜세이터(Berek compensator)를 사용하여 시료에 의한 간섭 색도로부터 구한 리타테이션(retardation)을 측정하여 다음 식으로 계산하여 구한다.

△n = R/d

여기서, d : 시료의 두께(㎚), R : 리타테이션(㎚)

결정화도 Ｘｃ는 밀도값(ρ:ｇ/㎤)을 이용하여 하기 식으로 계산하여 구할 수 있다.

여기서,

(ｇ/㎤) = 1.455,

(ｇ/㎤) = 1.335

◇ 처리코오드의 건열수축율 : 시료를 25℃, 65% RH 분위기에서 24시간 방치한 후 시료의 0.1 g/d에 해당하는 초하중을 달아 측정한 길이를 L_o, 방치 시료를 150℃ 열풍 오븐중에 30분간 무긴장하에 열처리후에 오븐에서 꺼내어 4시간 방치후 시료의 0.1 g/d에 해당하는 초하중을 달아 측정한 길이를 L 이라하여 아래의 식으로 구하였다.

△S(%) = [(L -L_o)/L_o] × 100

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.

<실시예 1∼3 및 비교예 1∼3>

고유점도 1.0인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 방사온도 300℃에서 직경 0.6㎜인 오리피스 250개를 갖는 스피너렛트를 통해 압출하였고, 구금 직하부에는 길이 150㎜, 온도 300℃인 보온통을 설치하였으며, 냉각풍을 이용하여 사조를 균일하게 냉각, 고화한 미연신사를 별도로 권취하지 않고, 가열 고데트롤을 통해 연신하고, 열고정 및 리렉스 처리하였다. 최종 원사의 단사섬도는 4 내지 6데니아가 되도록 토출량을 조절하였다. 각 예에 대한 기타 제사조건은 하기 표 1에 제시된다.

실시예 및 비교예 방법으로 제조된 원사를 연사기를 이용하여 Z 방향으로 47.5회/10㎝의 하연, S 방향으로 47.5회/10㎝의 상연 2합으로 연사하여 통상의 RFL 용액에 침지한 후 160℃에서 1분간 건조후 3% 긴장하에서 245℃에서 2분간 열처리하고, 1.5% 이완하여 245℃에서 1분간 처리하여 처리코오드를 제조하였다. 각 예에 대한 원사의 물성과 처리코오드의 물성은 하기 표 2에 제시된다.

구 분	단 위	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
방 사 속 도	m/분	3000	3000	3200	1300	1150	2600
미연신사 밀도	g/㎤	1.358	1.357	1.360	1.345	1.343	1.355
1단연신배율	배	1.63	1.60	1.57	1.75	1.10	1.70
1단연신온도	℃	75	75	75	100	100	100
2단연신배율	배	1.20	1.23	1.12	1.35	1.95	1.30
2단연신온도	℃	80	80	80	180	180	180
열고정 온도	℃	130	130	130	230	230	240
리렉스 온도	℃	cold	120	120	120

구 분	단위	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
원사물성	강 도	g/d	7.5	7.8	7.9	8.4	8.4	8.2
	절단신도	%	12.5	12.0	14.0	12.6	12.7	10.1
	밀 도 값	g/㎤	1.369	1.373	1.380	1.398	1.396	1.401
	비정부복굴절율		0.100	0.092	0.072	0.047	0.051	0.043
처리코오드 물성	강 력	㎏	15.0	15.2	14.9	14.0	14.1	14.2
	건열수축률	%	2.6	2.4	2.4	4.3	4.2	3.9

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리에스테르사는 타이어코드의 제조를 위하여 고무용액으로 고온하에서 처리하여도 강력저하 및 탄성율의 저하를 막아주고, 고무보강재로 사용중에서도 코오드 강력저하를 최소화하며, 이러한 처리 코오드는 타이어 재료와 같은 고무보강용으로 사용시 고온의 가류공정등과 같은 후가공 단계에서도 섬유재료의 고탄성을 유지하는 우수한 치수안정성을 갖는다.

Claims (2)

1. 인취속도 2500m/분 이상으로 용융방사하고, 직접 연신한 섬유로서 인장강도 7.0g/d 이상, 절단신도 10% 이상, 비정부 복굴절율 0.06 이상, 밀도값 1.36 g/㎤∼1.38 g/㎤을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리에스테르섬유.
2. 인취속도 2500m/분 이상으로 용융방사하여 밀도값이 1.355 g/㎤∼1.360 g/㎤인 폴리에스테르 미연신사를 얻고, 이를 80℃ 이하의 온도에서 연신하고, 130℃ 이하의 온도에서 열고정 및 리렉스 처리하여 인장강도 7.0 g/d 이상, 절단 신도 10% 이상, 밀도값 1.36 g/㎤∼1.38 g/㎤가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.