KR100528194B1 - 고강력 고탄성 폴리에스테르 섬유 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르사, 이를 디핑처리한 코드 및 그의 제조방법에 관한 것으로 고온에서도 고강력 고탄성을 유지하며 열적 치수안정성이 우수한, 특히 타이어 코드나 V-벨트 등의 고무보강용 섬유보강재로써 적합한 것으로 본 발명의 폴리에스테르 연신사는 고유점도가 0.5∼0.8이고 분자구조중 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위가 주성분으로 이루어져 있고 에틸렌테레프탈레이트 단위가 랜덤하게 1∼10중량% 함유되어 있는 폴리에스테르 공중합체로 구성되며, 단사섬도가 3∼10 데니어이고, 강도가 7.0g/d 이상이며, 건열수축율이 7% 이하이다. 또한 본 발명을 따라 디프코드로 전환할 경우 강도가 6.0g/d 이상이고, 중간신도(4.5㎏ 하중에서의 신도)와 건열수축율의 합으로 나타낸 치수안정지수가 6%이하인 것을 특징으로 하는 디프 코드가 제공된다.

상기와 같은 디프 코드는 고무 보강용 섬유보강재로 사용되었을 때 고온의 환경에서도 고강력, 고탄성, 저수축을 유지하여 기계적 물성 및 치수안정성이 우수하고 가공성과 강인성이 우수하여, 최종제품의 물성을 향상시키고 타이어 코드로 사용할 때에 타이어의 유니포미티를 향상시키고 SWI문제를 개선할 수 있다.

Description

고강력 고탄성의 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(이하, '폴리에틸렌나프탈레이트' 또는 'PEN'이라 한다.)를 주성분으로 하는 열적 치수안정성이 우수하고 고강력 및 고탄성을 가지는 폴리에스테르사, 이를 디핑처리한 코드 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 승용차용 타이어 코드 및 V-벨트용 섬유는 특히 열적 치수안정성과 고강도 특성이 요구되고 있다. 이와 같이 요구되어지는 특성을 만족시키기 위해 지금까지는 나일론, 레이온 및 고탄성 저수축 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 왔다.

상기한 섬유소재들 중에 폴리에스테르 섬유는 제조가 용이하고 가격이 저렴한 장점은 있으나 타이어 제조공정 또는 자동차 주행 시에 발생하는 고온의 열에 의해 타이어의 유니포미티(uniformity) 및 내구성의 저하 등의 문제가 있다.

나일론 섬유의 경우는 유리전이온도가 낮아 고속으로 주행하는 승용차에 사용시 플랫스폿(flat spot)현상이 발생하는 문제가 있어서 대형 트럭이나 버스용 타이어에만 사용되고 있다.

이와 같이 타이어의 치수안정성이 저하되는 문제를 해결하기 위해서 일반적으로 고온에서도 치수안정성이 우수한 레이온 섬유를 사용하는 방법이 제시되고 있으나, 레이온 섬유는 타소재에 비해서 강도가 낮고 제조공정에서 발생하는 환경문제 및 고가의 제조원가 등으로 소재로써 사용에 많은 제한을 받고 있다.

이에 레이온 섬유를 대체하기 위한 폴리에스테르 섬유의 치수안정성을 향상시키는 연구개발이 진행 중에 있으나, 유리전이온도 및 용융온도 등과 같은 기본적인 폴리머 고유특성으로 인하여 치수안정성을 획기적으로 개선하는 데에는 어려움이 있다.

본 발명은 고온에서도 고강력 고탄성을 유지하며 열적 치수안정성이 우수한, 특히 타이어 코드나 V-벨트 등의 고무보강용 섬유보강재로써 적합한 폴리에스테르 사, 그 디프 코드 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명자는 폴리에틸렌나프탈레이트가 고온에서도 우수한 치수안정성을 유지하는 점에 착안하여 에틸렌나프탈레이트 단위가 분자구조 중에 주성분으로 이루어져 있고 에틸렌테레프탈레이트 단위가 함유된 폴리에스테르 공중합체로 이루어진 특정 물성의 폴리에스테르 사가 타이어 코드나 V-벨트 등의 고무보강용 섬유보강재로서 적합한 열적 치수안정성과 기계적 물성을 갖는다는 것을 알게 되었다.

본 발명에 의하면 폴리에스테르 사에 있어서, 고유점도가 0.5∼0.8이고 분자구조중 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위가 주성분으로 이루어져 있고 에틸렌테레프탈레이트 단위가 랜덤하게 1∼10중량% 함유되어 있는 폴리에스테르 공중합체로 구성되며, 강도가 7.0g/d이상이고, 건열수축율이 7%이하인 폴리에스테르 연신사로서, 단사섬도 3∼10 데니어, 필라멘트수 100∼500개의 멀티필라멘트 2본 이상으로 하여 각각 상연과 하연을 주어 연사한 후 디핑액으로 레조시놀/포르말린/라텍스를 사용하여 245℃ 온도로 디핑열처리하고 노말라이징하여 디프코드로 전환할 경우 강도가 6.0g/d 이상이고, 중간신도(4.5kg 하중에서의 신도)와 건열수축율의 합으로 나타낸 치수안정지수가 6% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신사가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 고유점도가 0.5∼0.8 이고 분자구조중 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위가 주성분으로 이루어져 있고 에틸렌테레프탈레이트 단위가 랜덤하게 1∼10중량% 함유되어 있는 폴리에스테르 공중합체를 방사하여 냉각한 후 연신비가 2∼5배가 되도록 연신하고 200℃ 이상으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신사의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 연신사는 고유점도가 0.5∼0.8이고 분자구조중 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위가 주성분으로 이루어져 있고 에틸렌테레프탈레이트 단위가 랜덤하게 1∼10중량% 함유되어 있는 폴리에스테르 공중합체로 구성되며, 강도가 7.0g/d 이상이며, 건열수축율이 7% 이하인 것으로, 단사섬도 3∼10 데니어, 필라멘트수 100∼500개의 멀티필라멘트 2본 이상으로 하여 각각 상연과 하연을 주어 연사한 후 디핑액으로 레조시놀/포르말린/라텍스를 사용하여 245℃ 온도로 디핑열처리하고 노말라이징하여 디프코드로 전환할 경우 강도가 6.0g/d 이상이고, 중간신도(4.5kg 하중에서의 신도)와 건열수축율의 합으로 나타낸 치수안정지수가 6% 이하이다.

상기한 폴리에스테르 공중합체는 용융중합후 연속식 또는 배치식 건조기에서 230℃이상의 고온에서 고상중합하여 폴리머의 고유점도를 0.5∼0.8로 조정하여 제조할 수 있다. 분자구조 중에 랜덤하게 함유되어 있는 에틸렌테레프탈레이트 단위는 분자구조 중에 주성분으로 이루어진 나프탈렌 고리에 기인하는 높은 유리전이온도를 크게 저하시킴이 없이 분자쇄의 유연성을 부여하고 폴리머의 용융점도를 떨어뜨림으로써 우수한 치수안정성을 유지하면서 가공성을 향상시키는 역할을 한다. 이와 같은 공중합 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 단위로만 구성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에 비해서 기계적 물성이 우수하고, 특히 고온에서도 고강력과 고탄성을 유지하여 치수안정성이 뛰어나다.

공중합되는 에틸렌테레프탈레이트 단위가 1중량% 미만인 경우에는 가공성이 크게 개선되지 않고, 10중량%를 초과하는 경우에는 얻어지는 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도가 소망하는 정도보다 낮게 되고 치수안정성이 불량하게 된다.

본 발명에서 공중합 폴리에스테르의 고유점도를 0.5∼0.8로 조정하는 것은 이와 같은 범위의 고유점도를 가진 폴리머를 방사하여 제조한 최종제품이 기계적 물성이나 가공성 측면에서 바람직하기 때문이다. 폴리머의 고유점도가 0.5 미만인 경우에는 산업용사로 높은 강력을 나타낼 수 없고, 폴리머의 고유점도가 0.8을 초과하는 경우에는 용융점도가 지나치게 높아 방사온도가 고온이 되므로 방사중 분자량의 저하 및 방사되는 미연신사가 균일하지 않아 갈라지고 터지는 멜트 프랙쳐등의 방사불균일 현상이 일어난다.

본 발명의 폴리에스테르 연신사는 상기한 폴리머를 방사구금을 통해서 방사속도 600∼2500m/min으로 방사하고 방사구금 직하의 보온통을 사용하여 지연냉각시키고, 이어서 온도 21℃, 풍속0.6m/sec이상의 냉각풍으로 냉각시킨 후 권취하여 여러개의 연신롤러 사이에서 2∼5배의 연신을 시키고 200℃이상의 온도에서 열처리하여 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 원료물질인 폴리에스테르 공중합체는 일단 섬유로서의 구조를 형성하면 우수한 치수안정성을 갖게 되지만, 고강력의 섬유구조를 형성하기 위해서는 고배율의 연신공정과 200℃이상의 열처리 공정이 필요하다. 이와 같이 제조된 연신사의 물성은 7.0g/d 이상의 강도와 7% 이하의 건열수축율을 만족시킨다.

여기서 사의 건열수축율은 온도 25℃, 상대습도 65%의 분위기 조건하에서 24시간이상 방치 후에 20g의 정하중하에서 측정한 시료의 길이를 L₀으로 하고, 150℃의 오븐에서 30분간 20g 정하중하에서 건열처리한후 측정한 시료의 길이를 L₁으로 하여 하기 식으로부터 구한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 공중합체 섬유의 단사 필라멘트는 보통 3∼10데니어의 섬도를 가지고, 이와 같은 단사 필라멘트사 100∼500개가 폴리에스테르 공중합체 멀티필라멘트사를 구성한다. 물론 필라멘트사의 단사섬도 및 멀티필라멘트를 구성하는 필라멘트사의 개수는 광범위하게 변경하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르 연신사는 단사섬도 3∼10 데니어, 필라멘트수 100∼500개의 멀티필라멘트 2본 이상을 각각 상연과 하연을 주어 연사한 후 제직하여 디핑액으로 레조시놀/포르말린/라텍스(이하, 'RFL'이라 약칭한다.)를 사용하여 245℃ 온도로 디핑열처리하고 노말라이징하여 디프코드로 전환할 경우 강도가 6.0g/d 이상이고, 중간신도(4.5㎏ 하중에서의 신도)와 건열수축율의 합으로 나타낸 치수안정지수가 6% 이하가 된다.

여기서 코드의 건열수축율은 디핑 처리된 코드지에서 코드 시료를 채취하여 온도 25℃, 상대습도 65%의 분위기 조건하에서 24시간이상 방치 후에 20g의 정하중하에서 측정한 시료의 길이를 ℓ₀으로 하고, 150℃의 오븐에서 30분간 20g 정하중하에서 건열처리한후 측정한 시료의 길이를 ℓ₁으로 하여 하기 식으로부터 구한 것이다.

또한 코드의 중간 신도는 JIS-L1017 방법에 의하여 저속신장형 인장시험기(인스트롱사제)를 사용하여 구한 신장-하중 곡선에서 하중 4.5g/d에 있어서의 신도의 값으로 나타낸 것이다.

본 발명의 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 사는 폴리에스테르 섬유의 치수안정성을 필요로 하는 여러 분야에서 그 요구를 충족시킬 수 있으며, 특히 타이어와 같은 고무복합체에 섬유보강재로 함침되었을때 뛰어난 치수안정성과 강인성(toughness)을 가짐으로써 최근의 모노플라이 래디알 타이어에 사용되는 레이온 섬유를 효과적으로 대체할 수 있다.

특히, 본 발명의 폴리에스테르 공중합체 멀티필라멘트사가 타이어 코드로 사용되어질 때 고무와의 가황공정이나 타이어의 성형공정중에서도 고유의 높은 유리전이온도 및 용융온도로 인하여 고온에서도 섬유의 강도와 탄성율을 유지하게 되어 타이어의 유니포미티를 향상시키고 사이드월 인덴테이션(Side Wall Indentation)(이하 'SWI'라 약칭한다.) 문제를 개선할 수 있다.

타이어의 제조공정을 살펴보면, 고온에서의 탄성율과 건열수축율이 타이어의 유니포미티와 SWI에 중요한 영향을 미치는 요소임을 이해할 수 있다. 이것은 고무와의 큐어링(고온가열처리) 과정중 과도한 코드의 수축이 발생하면 코드의 탄성율이 급격히 감소하고, 과도한 코드의 수축율은 타이어의 유니포미티에 나쁜 영향을 미치게 되는 것이다.

따라서 고온에서의 탄성율과 건열수축율은 타이어 코드에 있어서 중요하게 다루어지고 있다. 타이어 코드의 탄성율과 신장율은 타이어 제조과정 또는 자동차 타이어로 사용 중에 작은 범위 내에서의 변형을 겪게 됨으로, 실제 탄성율과 신장율은 5% 신도하에서의 하중값(LASE-5)과 4.5Kg 하중 하에서의 신도값(E4.5)이 유용하게 사용되고 있다. 여기서 LASE란, 타이어 코드시험에서 사용되는 용어로 코드가 규정된 길이의 신장을 하는데 필요로 하는 하중을 의미한다.

상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 하기의 실시예를 통해서 보다 명백하게 될 것이다.

단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.

(실시예 1∼6 및 비교예 1∼3)

에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위가 주성분으로 이루어진 분자구조중 에틸렌테레프탈레이트 단위가 랜덤하게 1∼10중량% 함유되어 있는 용융중합된 폴리에스테르 공중합체 폴리머를 240℃의 진공건조기에서 고상중합하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 여러 가지 고유점도를 갖는 폴리머 칩을 제조하였다.

제조된 폴리에스테르를 직경이 0.7㎜이고 구금홀수가 140개인 스피너렛트를 통하여 표 1과 같은 방사온도조건으로 용융방사하였다. 구금 직하부에는 200㎜ 길이의 보온통을 설치하여 분위기 온도를 300℃가 되도록 조절하였고 냉각존에서 온도 21℃, 풍속 0.6m/sec의 냉각풍으로 냉각고화시켰다. 상기와 같이 냉각고화 시킨 미연신사를 1500m/min의 속도로 권취한 후에 연속하여 고뎃롤러 이용하여 140℃와 200℃에서 총연신비가 3.3배가 되도록 2단연신하여 표 1에 나타낸 바와 같은 열처리 온도로 고뎃롤러상에서 열고정하고 2%의 이완(relax)을 부여하여 1000데니어 원사를 제조하였다. 각 예에서 제조된 원사의 물성 및 공정 특성을 평가 및 측정하였다. 측정결과는 하기 표 2에 제시된다.

또한 제조된 원사 2본을 480TPM(turns per meter)으로 각각 상연과 하연을 주어 연사한 후, RFL로 침지 및 건조 후에 245℃온도에서 디핑열처리하여 디프 코드를 제조하여 각각의 물성을 측정하였다. 측정결과는 하기 표 3에 제시된다.

하기 표들에 나타낸 폴리에스테르의 고유점도 및 얻어진 원사와 디프 코드의 강도 및 신도는 아래의 조건으로 측정한 것이고, 건열수축율, 중간신도 및 치수안정지수는 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 측정한 것이다.

고유점도 : 페놀/테트라클로로에탄이 60/40으로 혼합된 용매 25㎖에 130℃에서 시료 0.1g을 용해시켜서, 30℃에서 고유점도를 측정하였다.

강도 및 신도 : 분위기조건을 온도 25℃, 상대습도 65%로 유지하고, JIS-L1017방법으로 250㎜의 시료를 저속신장형 인장시험기(인스트롱사제)를 사용하여 300mm/min의 인장속도로 측정하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

상기의 실시예에서 나타난 바와 같이 폴리에스테르 공중합체를 고상중합하여 고유점도 0.5∼0.8로 조절하고, 연신후 200℃이상에서 열처리한 폴리에스테르 사의 물성은 강도 7.0g/d 이상, 건열수축율 7% 이하로 나타나며, 상기 폴리에스테르 사를 디핑액으로 레조시놀/포르말린/라텍스를 사용하여 245℃ 온도로 디핑열처리한 디프 코드의 물성은 강도 6.0g/d 이상, 중간신도(4.5㎏ 하중에서의 신도)와 건열수축율의 합으로 나타낸 치수안정지수가 6% 이하로 우수한 형태안정성을 나타낸다.

이상과 같이 본 발명의 폴리에스테르 사로 제조된 디프 코드는 고무 보강용 섬유보강재로 사용되었을 때 고온의 환경에서도 고강력, 고탄성, 저수축을 유지하여 기계적 물성 및 치수안정성이 우수하고 가공성과 강인성이 우수하여 최종제품의 물성을 향상시키고 타이어 코드로 사용할 때에 타이어의 유니포미티를 향상시키고 SWI문제를 개선할 수 있다.

Claims (2)

1. 고유점도가 0.5∼0.8이고 분자구조중 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위가 주성분으로 이루어져 있고 에틸렌테레프탈레이트 단위가 랜덤하게 1∼10중량% 함유되어 있는 폴리에스테르 공중합체로 구성되며, 강도가 7.0g/d 이상이고, 건열수축율이 7%이하인 폴리에스테르 연신사로서, 단사섬도 3∼10 데니어, 필라멘트수 100∼500개의 멀티필라멘트 2본 이상으로 하여 각각 상연과 하연을 주어 연사한 후 디핑액으로 레조시놀/포르말린/라텍스를 사용하여 245℃ 온도로 디핑열처리하고 노말라이징하여 디프코드로 전환할 경우 강도가 6.0g/d 이상이고, 중간신도(4.5㎏ 하중에서의 신도)와 건열수축율의 합으로 나타낸 치수안정지수가 6% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신사.
2. 고유점도가 0.5∼0.8이고 분자구조중 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위가 주성분으로 이루어져 있고 에틸렌테레프탈레이트 단위가 랜덤하게 1∼10중량% 함유되어 있는 폴리에스테르 공중합체를 방사하여 냉각한 후 연신비가 2∼5배가 되도록 연신하고 200℃ 이상으로 열처리 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신사의 제조방법.