KR20150097125A - 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사조건을 조절하여 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

Description

형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어{DIMENSIONALLY STABLE POLYETHYLENETEREPHTHALATE DIPPED CORD, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND TIRE INCLUDING THE SAME}

본 발명은 방사조건을 조절하여 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

산업용으로 사용되는 폴리에스테르 섬유의 강도를 높이기 위하여, 종래에는 고유점도 1.0 이상의 고점도 칩을 용융한 후 용융된 폴리머 온도를 300℃까지 충분히 높여서 녹인 후 고화시키고, 고뎃 롤러에서 방사 드래프트를 1,000 이하로 저속 권취하여 얻은 미연신사를 1단 및 2단으로 연신배율 5.0 이상으로 직접 연신한 후 릴렉스를 시켜 권취하는 방법을 사용하였다. 이때, 저속 권취로 미연신사의 배향도를 낮추고, 고배율의 연신을 부여하여 고강도의 특성을 얻었다.

상기한 바와 같은 종래의 방법은 주로 가열 후드 및 냉각풍의 온도를 적절히 조정하여 미연신사의 배향도를 최소한 후, 고배율로 연신하는 것을 특징으로 한다.

종래의 방사 기술을 이용하여 더 높은 강도의 섬유를 얻기 위해 연신 배율을 높일 경우 방사시 가열 후드의 높은 온도로 인하여, 방사시 점도 저하, 고배율 연신에 의한 원사의 수축율 증가 및 형태안정성이 저하된다. 고배율 연신에 의한 방사 사절이 많이 발생하는 공정상 문제와 핀사가 많이 발생하여 후 공정성이 저하된다. 또한, 고점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 방사시 점도 저하 문제점 및 고배율 연신에 의한 원사의 수축률 증가 및 형태안정성 저하 문제점이 발생한다. 상기와 같은 문제를 극복하기 위한 HMLS 공법에서도 강력과 형태안정성의 측면에서 강력을 취하면 형태안정성이 저하되고, 형태안정성을 좋게 하면 원하는 강력을 얻지 못하는 문제가 있다.

대한민국 공개특허공보 1988-0004150호 일본 공개특허공보 특개평5-9831호 일본 공개특허공보 특개평11-350249호

본 발명은 방사 조건을 조절하여 낮은 연신비에서도 원사의 강력 확보가 용이하여, 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 고유점도가 1.0 내지 1.15인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하는 단계; 상기 방출사를 방사 드래프트가 1500 내지 1800이며, 3000 내지 3200m/min의 방사속도로 사를 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하고, 5800m/min 이상의 권취속도로 권취하여 상기 권취로 형성된 원사의 총연신비가 1.9 내지 2.0인 원사를 제조하는 단계; 및 상기 원사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후, 이를 제직하여 딥핑액에 침지하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 원사의 강도가 7.5g/d인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되며, 강력이 22kg 이상, 히스테리시스 손실(Hysteresis Loss, @80℃)이 0.535N-mm이하, 크리프(Creep, @80℃, 1800초)가 4.0% 이하, 수축률이 1.8% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드를 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드를 포함하는 타이어를 제공한다.

본 발명은 방사 조건을 조절하여 낮은 연신비에서도 원사의 강력 확보가 용이하며, 상기 원사를 이용하여 딥코드를 제조시 기존 타이어 코드보다 물성이 월등히 향상되며, 공정성이 우수하다.

또한, 상기 딥코드를 이용하여 타이어를 제조할 경우 히스테리시스 손실이 낮아 연비가 우수한 타이어를 제조할 수 있으며, 낮은 크리프 특성으로 인하여 형태안정성 및 우수한 플랫 스폿(flat spot) 성능을 갖게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 딥코드의 히스테리시스 손실을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 딥코드의 크리프를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 고유점도가 1.0 내지 1.15인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하는 단계; 상기 방출사를 방사 드래프트가 1500 내지 1800이며, 3000 내지 3200m/min의 방사속도로 사를 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하고, 5800m/min 이상의 권취속도로 권취하여 상기 권취로 형성된 원사의 총연신비가 0.9 내지 2.0인 원사를 제조하는 단계; 및 상기 원사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후, 이를 제직하여 딥핑액에 침지하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 고유점도가 1.0 내지 1.15인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조한다.

여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유할 수 있지만, 선택적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위만을 포함할 수 있다.

선택적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.

제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융 혼합되고, 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축-중합반응이 되어 로우 칩(raw chip)으로 형성된다. 이후, 상기 로우 칩은 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 1.0 내지 1.15의 고유점도를 갖도록 고상중합이 된다.

이때, 로우 칩의 고유점도가 1.0 미만일 경우, 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되며, 칩의 고유점도가 1.15를 초과할 경우에는 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신 작업성이 불량해진다.

또한, 선택적으로 축중합 반응 과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존 양이 180 내지 300ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존 양이 180ppm 미만일 경우에 중합반응 속도가 느려져 중합효율이 저하되며, 잔존 양이 300ppm을 초과할 경우에는 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사 연신 작업성이 저하될 수 있다.

상기와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하게 된다.

이후, 상기 방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉 고화시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치한다.

이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기 접촉 표면온도)를 갖는다.

상기 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이때, 상기 냉각구역 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 20 내지 50℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다.

이후, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 유제 부여장치에 의해 방출사에 대해 0.5 내지 1.2중량%로 오일링할 수 있다.

상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성한다. 이때, 방사 드래프트는 1500 내지 1800, 방사속도는 3,000 내지 3,200m/min이 바람직하며, 상기 범위의 방사 드래프트 및 방사속도로 방사할 경우, 낮은 연신비에서도 원사의 우수한 강력을 확보할 수 있다.

이후, 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하여 원사를 제조한다.

첫 번째 연신 롤러를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러를 통과시키면서 연신시킴으로써 원사를 형성하게 된다.

연신 공정에서 미연신사는 다단 연신될 수 있으며, 각각의 연신 롤러 온도는 미연신사의 유리전이온도보다 높고 95℃보다 낮은 온도이나, 마지막 연신 롤러 온도는 200 내지 250℃인 것이 바람직하다.

상기 마지막 연신 롤러 온도가 200℃ 미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 형태안정성이 저하되며, 상기 마지막 연신 롤러 온도가 250℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.

이때, 연신된 원사의 권취속도는 5,800m/min 이상인 것이 바람직하다. 상기 권취속도가 5,800m/min 미만이면 생산성이 저하될 수 있다. 또한, 상기와 같이 권취로 형성된 원사의 총연신비가 1.9 내지 2.0인 것이 바람직하다.

이후, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 이용하여 연사, 제직 및 디핑 처리하여 딥코드를 제조하게 된다.

먼저, 상기 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 300 내지 500 twist/meter로 상하여 연신하여 제직하는데, 이에 한정되지 않는다.

상기 연사는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 하연(ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.

본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 연수는 상/하연이 같은 수치로 300/300 TPM(Twist Per Meter) 내지 500 내지 500 TPM으로 하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 하게 될 경우, 제조된 딥코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 할 수 있게 된다. 이때, 상/하연의 연수가 300/300TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500TPM을 초과할 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.

이후, 제직된 사를 디핑액에 짐척한 다음 건조하고 연신 및 열고정한 후, 다시 딥핑액에 침적한 다음 건조하고 열고정시켜 딥코드를 제조한다.

상기 디핑액은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시, 파라클로로페놀계 레소시놀/포르말린 혼합수지(Pexul)인 것이 바람직하다.

이때, 상기 건조는 고온에서 급격히 처리하는 것을 피해야 하며, 90 내지 180℃에서 180 내지 220초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 90℃ 미만이면 건조가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 건조하고 열처리할 때 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있으며, 180℃ 초과하면 급격한 건조 인하여 디핑액 수지에 의한 겔이 발생할 수 있고 코드와 상기 딥 액 수지와의 불균일한 접착이 일어날 수 있다.

상기 열고정은 상기 딥 액 수지에 함침된 코드가 타이어 고무와 적절한 접착력을 갖기 위하여 수행되는 것으로, 상기 열고정 온도는 220 내지 250℃에서 50 내지 90초간 이루어지는 것이 바람직하다. 50초 미만으로 열고정을 할 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지게 되며, 90초 이상 동안 열고정을 할 경우에는 접착액의 경도가 낮아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.

상기와 같이 제조된 딥코드는 강력이 22kg 이상, 히스테리시스 손실(Hysteresis Loss, @80℃)이 0.535N-mm이하, 크리프(Creep, @80℃, 1800초)가 4.0% 이하, 수축률이 1.8% 이하인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 공정을 통하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드는 카카스 플라이 또는 캡플라이로 적용되어 승용차용 타이어의 제조를 위하여 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~2 및 비교예 1

안티몬 금속을 220ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 1.10, 수분률 10ppm의 고상중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 290℃의 온도에서 하기 표 1과 같은 방사 드래프트로 용융방사하였다. 이후, 방출사를 노즐 직하 길이 60nm의 가열구역(분위기 온도 340℃) 및 길이 500mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/s의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 솔벤트 적용한 방사유제(파라핀오일 성분 70% 함유)로 오일링하였다. 미연신사를 3000~3200m/min 방사속도로 권취하고, 다단 연신 후 5800m/min 권취속도로 권취하여 최종 원사를 제조하였다.

제조된 원사 2가닥을 370twist/meter로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 상기 코드 사를 디핑 탱크에서 에폭시 수지와 Pexul의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 4.0% 연신 하에 150초간 건조하고, 고온 연신 지역에서 245℃로 3.0% 연신 하에 150초간 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 245℃로 4.5% 연신하에 40초간 열고정시켜 딥코드를 제조하였다.

평가예 1

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 딥코드의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 강력(kgf), 중간신도(%), 파단일(kg-mm)

25℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하는데, 타이어 코드는 연신사에 80 TPM(Twist Per Meter)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250 mm, 인장속도 300 m/min으로 측정한다.

(2) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 0.05 g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 177℃ 로 2 분간 0.05 g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100

(3) 수축력(N, Shrinkage Force)

25℃, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 테스트라이트(Testrite) 기기를 이용하여 0.05g/d의 정하중(F')에서 177℃로 2분간 처리한 후 발생한 응력의 최대값(F)을 이용하여 측정하였다. 수축력(SF)은 하기와 같은 식을 이용하여 표시될 수 있다.

F(N)=F'-F

(4) E-S

일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, (S)는 상기 (2)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합을 E-S라고 본 발명에서는 칭한다.

일반적으로 타이어를 가황하면 코드의 수축률과 중간신도가 변하게 된다. 수축률과 중간신도의 합은 타이어를 완전히 제작하고 난 후의 코드가 가지는 모듈러스의 개념과 유사하다고 볼 수 있다.

즉, E-S값이 낮으면 모듈러스가 높아지는 상관관계를 형성한다. 모듈러스가 높으면 타이어의 변형에 따른 힘 생성량이 크기 때문에 조종이 더 쉬워지고, 반대로 같은 정도의 장력을 만들어내기 위해서 적은 변형으로도 가능해지기 때문에 조정성능이 좋아지고 변형에 따른 형태안정성이 우수하다고 판단할 수 있다. 따라서, E-S값은 타이어 제조 시 코드성능의 우수성을 판단할 수 있는 물성치로 활용된다.

또한 타이어 제조시, E-S 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에 타이어의 균일성이 향상되는 효과가 있으며, 그에 따라 타이어 전체의 균일성이 향상되는 효과가 있다. 따라서, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지는 효과가 있기 때문에 타이어 성능의 향상도 가능하다.

E-S = 중간신도(Elongation at specific load) + 건열수축률(Shrinkage)

		실시예1	실시예 2	비교예 1
		1500d/2p	1500d/2p	1500d/2p
방사 드래프트		1500	1800	1000
강력(kgf)		22.7	22.4	20.9
중신(%)	at 4.5kg	2.3	2.3	2.7
	at 6.8kg	3.9	3.8	4.4
절신(%)		15.4	14.8	14.5
파단일(kg-mm)		518	521	410
수축율(%)		1.8	1.7	1.9
수축력(N)		5.5	5.4	6.6
E-S(%)		5.7	5.5	6.3
Hysteresis Loss (N-mm, @80℃)		0.532	0.530	0.557
Creep(%, @80℃ 1800sec)		3.90	3.92	4.34

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 딥코드가 비교예 1에서 제조된 딥코드에 비해 형태안정성지수(E-S) 값 및 중간신도 값이 우수하며, 실시예 1 및 2에서 제조된 딥코드는 히스테리시스 손실이 낮고, 크리프 특성이 낮아 형태안정성이 우수한 제품임을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

1. 고유점도가 1.0 내지 1.15인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하는 단계;
   상기 방출사를 방사 드래프트가 1500 내지 1800이며, 3000 내지 3200m/min의 방사속도로 사를 방사하여 미연신사를 제조하는 단계;
   상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하고, 5800m/min 이상의 권취속도로 권취하여 상기 권취로 형성된 원사의 총연신비가 1.9 내지 2.0인 원사를 제조하는 단계; 및
   상기 원사를 연사기로 연사하여 생코드를 제조한 후, 이를 제직하여 딥핑액에 침지하는 단계
   를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 원사의 강도가 7.5g/d 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조되며, 강력이 22kg 이상, 히스테리시스 손실(Hysteresis Loss, @80℃)이 0.535N-mm이하, 크리프(Creep, @80℃, 1800초)가 4.0% 이하, 수축률이 1.8% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드.
4. 제3항에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드를 포함하는 타이어.

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