KR102372240B1

KR102372240B1 - 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드

Info

Publication number: KR102372240B1
Application number: KR1020200085075A
Authority: KR
Inventors: 박경민; 류연석; 박진경; 주시환
Original assignee: 효성첨단소재 주식회사
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2022-03-08
Also published as: KR20220007201A

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 타이어 코드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 방사 시 스핀드래프트를 높여 노즐 하부에서의 결정화를 유도하고, 연신 배율을 감소함으로써 수축에 유리하고 열변형이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 타이어 코드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드{POLYETHYLENETEREPHTHALATE TIRE CORD HAVING IMPROVED HEAT RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 방사조건을 조절하여 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, 이하 폴리에스테르)로 대표되는 타이어 보강재는 고무보강재가 가져야 할 중요한 특성인 우수한 기계적 강도, 탄성 계수, 치수 안정성 및 내열성을 가지고 있기 때문에 고무 합성재, 예를 들어 타이어, 벨트 또는 호스 등을 위한 보강재로 널리 이용되고 있다.

그러나, 폴리에스테르 섬유는 경제성과 고강도 면에서는 유리하나 고강도의 폴리에스테르 타이어 코드의 경우 고온에서 모듈러스가 크게 감소하고, 강력 유지율이 저하되는 문제점이 있다. 이에, 내열성의 향상은 필수적으로 요구된다.

한편, 타이어 경량화 및 원가 절감, 내구성 향상 등을 위해서 종래에는 고강도의 타이어 코드가 요구된다. 고강도의 타이어 코드를 얻기 위해서는 폴리에스테르 섬유 방사 시 드래프트를 1,000 이하로 저속 권취하여 얻은 미연신사를 높은 연신 배율을 부여해 연신한 후, 릴렉스 구간을 준 후 권취하는 방법을 사용하였다. 이때, 저속 권취로 미연신사의 배향도를 낮추고, 고배율의 연신을 부여하여 고강도의 특성을 얻었다.

종래의 방사 기술을 이용하여 더 높은 강도의 섬유를 얻기 위해 연신 배율을 높일 경우 방사 시 가열 후드의 높은 온도로 인하여, 방사 시 점도 저하, 고배율 연신에 의한 원사의 수축율 증가 및 형태안정성이 저하되며, 이로 인하여 내열성에서 불리하게 된다. 고배율 연신에 의한 방사 사절이 많이 발생하는 공정상 문제와 핀사가 많이 발생하여 후 공정성이 저하된다. 또한, 기존 다단 연신에 의해 고뎃롤러 상에서 배향결정화를 시키는 방식의 경우 원사로 코드를 제조시 강력은 향상할 수 있으나, 열에 의한 변화가 커서 타이어 보강시 열변형에 취약한 특성을 갖게 된다.

본 발명은 스핀드래프트를 높여 노즐 직하부에서 결정화를 유도하고, 고뎃롤러에서 고온으로 가열하는 시간과 온도를 높임으로써, 고온에서도 고모듈러스를 유지하고 강력 유지율이 높은 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드의 제조방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융 압출하여 방출사를 제조하는 단계; 상기 방출사를 1800 내지 2700의 스핀드래프트(spindraft)로 사를 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 상기 미연신사를 6단 고뎃롤러를 이용하여 1.6 내지 1.9의 연신비를 갖도록 연신하여 원사를 제조하는 단계; 및 상기 원사를 연사 및 디핑하여 딥코드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 6단 고뎃롤러 중 5단 고뎃롤러의 권취속도는 6000~7000m/min이며, 온도는 240℃ 이상일 수 있다.

또, 상기 원사는 강도가 7.5g/d 이상이고, 177℃에서 2분간 0.05g/d 조건 하의 수축율은 2.7% 이하이며, 형태안정성 지수(중간신도+수축율)가 9.0 이하일 수 있다.

또한, 상기 딥코드는 180℃에서 15분간 가류 후 80℃에서 측정한 크리프율이 2.5% 이하이고, 상기 가류 후 120℃에서 측정한 강력유지율(가류 전 상온에서의 강력/가류 후 120℃에서의 강력)이 70% 이상이며, 상기 가류 후 4.5g/d에서의 중신이 9.5% 이하일 수 있다.

아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드는 상기 제조방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 방사할 시 스핀 드래프트 증가 및 고온 결정화 구간을 늘리고 고속방사를 통해 결정화도와 미연신 배향을 모두 높임으로써, 수축율 및 형태안정성이 우수한 원사를 제조할 수 있다. 또한, 상기 원사를 이용하여 코드를 제조함으로써, 고온에서 고모듈러스와 높은 강력 유지율을 갖는 내열성이 우수한 타이어 코드를 제공할 수 있다.

아울러, 이러한 고내열성 타이어 코드 개발에 따라, 고온에서의 타이어 내구성, 안정성, 플랫 스폿(flat spot)에 영향을 미치는 가류 후 강력 유지율, 크리프(creep) 특성의 향상을 통해 타이어 성능 개선을 이룰 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 방사 및 연신 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드의 제조방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계; 상기 원사를 연사하여 생코드를 제조하는 단계; 상기 생코드를 처리액에 침지시키는 단계; 및 상기 처리액에 침지된 상기 생코드를 건조시켜 딥코드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

이하, 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계에 대해 구체적으로 설명한다.

먼저, 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법은 고유점도가 1.0 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 칩을 용융하여 노즐(3)을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 90몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유할 수 있지만, 선택적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위만을 포함할 수 있다.

선택적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.

제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융 혼합되고, 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축-중합반응이 되어 로우 칩(raw chip)으로 형성된다.

이후, 상기 로우 칩은 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 1.0 내지 1.15의 고유점도를 갖도록 고상중합이 된다. 이때, 로우 칩의 고유점도가 1.0 미만일 경우, 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되며, 칩의 고유점도가 1.15를 초과할 경우에는 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신 작업성이 불량해진다.

또한, 선택적으로 축중합 반응 과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존 양이 180 내지 300ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존 양이 180ppm 미만일 경우에 중합반응 속도가 느려저 중합효율이 저하되며, 잔존 양이 300ppm을 초과할 경우에는 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사 연신 작업성이 저하될 수 있다.

상기와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐(3)을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하게 된다.

이때, 상기 노즐(3)의 직경은 1.0~1.5mm인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.2~1.5mm인 노즐이 좋다. 노즐(3) 직경이 1.0mm 미만인 경우, 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있고, 노즐(3)의 직경이 1.5mm 이상이면 방사후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦어진다.

이후, 상기 방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉 고화시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐(3) 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치(4)를 설치한다.

이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기 접촉 표면온도)를 갖는다.

상기 냉각구역(5)에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이때, 상기 냉각구역(5) 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 20 내지 50℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역(5) 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다.

이후, 냉각구역(5)을 통과하면서 고화된 방출사를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 유제 부여장치에 의해 방출사에 대해 0.5 내지 1.2중량%로 오일링할 수 있다.

상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성한다. 이때, 스핀 드래프트(spindraft)는 1,800 내지 2,700이며, 바람직하게는 1,800 내지 2,500이며, 더욱 바람직하게는 1,800 내지 2,000일 수 있다. 스핀 드래프트가 상기 범위와 같이 종래 대비 높임으로써 노즐 하부에서의 결정화를 유도할 수 있다. 이때, 스핀 드래프트가 1,800 미만이면 수축률이 높고, 2,700을 초과하면 강력이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 방사속도는 3,700 내지 4,200m/min이 바람직하며, 상기 범위의 스핀 드래프트 및 방사속도로 방사할 경우, 낮은 연신비에서도 원사의 강력 및 높은 모듈러스를 확보할 수 있다.

상기 방사 드래프트가 1,800 미만이거나 방사속도가 3,700 m/min 미만이면, 원사의 단면 균일성이 나빠져 연신 작업성이 떨어지며 미연신사의 배향도가 감소하여 결정화도가 저하되고 결정부가 발달하지 않아 연신 및 디핑 처리할 때, 열 안전성이 낮아져 타이어코드의 강력이 저하되며 강력 및 모듈러스 향상을 위해 고연신을 하게 되는 경우에는 형태안정성이 저하될 수 있다. 또한, 방사속도가 4,200 m/min을 초과하면 미연신사의 연신성이 감소되어 원사의 강도와 연신작업성이 저하될 수 있다.

이후, 상기 미연신사를 연신 롤러(6~11)를 통과시켜 다단 연신하여 원사를 제조한다.

본 발명의 연신 롤러는 6단 고뎃 롤러(Godet roller, 6~11)로 이루어져 있다. 첫 번째 연신 롤러를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러를 통과시키면서 연신시킴으로써 원사를 형성하게 된다.

이때, 상기 6단 고뎃롤러(6~11) 중 5단 고뎃롤러(10)의 권취속도는 6,000~7,000m/min, 바람직하게는 6,700~7,000m/min일 수 있으며, 이와 같이 고속방사를 함으로써 원사 강도를 증가시키고 연신비를 감소함으로써 수축에 유리한 효과를 발현할 수 있다. 상기 권취속도가 6,000m/min 미만이면 생산성이 저하될 수 있으며, 권취속도가 7,000m/min을 초과할 경우에는 권취시 절사가 발생하여 작업성이 저하된다.

또한, 상기와 같이 권취로 형성된 원사의 총 연신비(DRt)가 1.6 내지 1.9인 것이 바람직하다. 상기 연신비가 1.6 미만이면 강력이 충분하지 않고, 1.9를 초과하는 경우에는 작업성이 저하된다.

또한, 5단 고뎃롤러(10)의 온도는 240℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 240~250℃일 수 있다. 이와 같이 가열 온도 및 구간을 늘림으로써 열변형이 적은 원사를 제조할 수 있다. 5단 고뎃롤러(10)의 온도가 240℃ 미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 형태안정성이 저하되며, 5단 고뎃롤러(10)의 온도가 250℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.

이와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 강도가 7.5g/d 이상이고, 177℃에서 2분간 0.05g/d 조건 하의 수축율은 2.7% 이하이며, 형태안정성 지수(중간신도+수축율)가 9.0 이하로 수축율 및 형태안정성이 우수한 특징이 있다.

이후, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 이용하여 연사, 제직 및 디핑 처리하여 딥코드를 제조하게 된다.

먼저, 상기 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 300 내지 500 twist/meter로 상하연 연사하여 제직하는데, 이에 한정되지 않는다.

상기 연사는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 하연(ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.

본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 연수는 상/하연이 같은 수치로 300/300 TPM(Twist Per Meter) 내지 500 내지 500 TPM으로 하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 하게 될 경우, 제조된 딥코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 할 수 있게 된다. 이때, 상/하연의 연수가 300/300TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500TPM을 초과할 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.

제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직하고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 '생코드' 표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥 코드(Dip Cord)'를 제조한다.

딥핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.

타이어 코드와 고무의 접착을 위한 접착액의 일 실시예로서 하기와 같은 방법을 이용하여 조제되어 사용할 수 있다. 하기에 기재된 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부, 순수 255.5 중량부, 37% 포르말린 20 중량부, 10wt% 수산화나트륨 3.8 중량부, 상기액을 조제 후, 25℃에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다. 40wt% VP-라텍스 300 중량부, 순수 129 중량부, 28% 암모니아수 23.8 중량부, 상기 성분 첨가 후 25℃에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.

건조 후에 상기 접착액을 부여하게 되는데, 상기 접착액의 부착량을 조절하기 위하여 0 내지 3%의 스트레치를 가하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1 내지 2%의 스트레치를 가하는 것이 요구된다. 스트레치가 너무 높은 경우에는 접착액의 부착량(DPU)은 조절할 수 있으나 절신이 감소하는 결과를 보여 결과적인 내피로성의 감소를 가져오게 되며, 스트레치를 너무 낮추는 경우, 예를 들어 0% 미만으로 낮추는 경우에는 생코드 내부로 딥액이 침투하여 DPU를 조절하는 것이 불가능해진다.

접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 2 내지 7%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후는 120 내지 230℃에서 건조하게 된다. 이 때 180 내지 220초간 건조를 실시하며, 코드를 건조할 때, 역시 코드에 -2 내지 3% 정도의 스트레치(stretch)를 가한 상태에서 건조하는 것이 중요하다. 스트레치가 부족한 경우에는 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드에 적용하기에는 부족한 물성을 가지게 되며, 스트레치가 3%를 넘는 경우에는 중신수준은 적절하나 절신이 너무 낮은 값을 보이기 때문에 내피로성에 문제가 발생하게 된다.

건조 후에는 130 내지 250℃의 온도 범위에서 열처리를 행하게 된다. 열처리시 스트레치는 0 내지 2% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50 내지 90초가 적정하다. 50초 미만의 열처리를 하는 경우에는 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초를 초과하여 열처리를 하는 경우에는 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소하는 결과를 가져오게 된다.

본 발명은 2욕 딥핑기를 이용하여 딥핑을 행하는 경우에 대하여 주로 설명하고 있으나, 당업계에 통상적인 지식을 가진 자라면 1욕 딥핑기를 이용하여 동일한 조건에서 열처리를 하는 것도 가능할 것이다.

상기 제조된 타이어 코드를 카카스 플라이로 이용하여 본 발명에서는 승용차용 타이어를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 딥코드는 180℃에서 15분간 가류 후 80℃에서 측정한 크리프율이 2.5% 이하이고, 상기 가류 후 120℃에서 측정한 강력유지율(가류 전 상온에서의 강력/가류 후 120℃에서의 강력)이 70% 이상이며, 상기 가류 후 4.5g/d에서의 중신이 9.5% 이하로, 고온에서 고모듈러스와 높은 강력 유지율을 갖는 내열성이 우수한 특징이 있다.

이러한 고내열성 타이어 코드는 고온에서의 타이어 내구성, 안정성, 플랫 스폿(flat spot)에 영향을 미치는 가류 후 강력 유지율, 크리프(creep) 특성의 향상을 통해 타이어 성능 개선을 이룰 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

테레프탈레이트 단위를 90 mol% 이상 함유하고, 페놀/테트라클로로에탄으로 측정한 고유점도가 1.08 dl/g 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물을 Radial-in Flow(RIF) Quenching 설비를 이용하여 표 1의 조건으로 방사하여 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

제조된 원사 2가닥을 370twist/meter로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 상기 코드 사를 디핑 탱크에서 에폭시 수지와 Pexul의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 4.0% 연신 하에 150초간 건조하고, 고온 연신 지역에서 245℃로 3.0% 연신 하에 150초간 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 245℃로 4.5% 연신하에 40초간 열고정시켜 딥코드인 타이어 코드를 제조하였다.

[실시예 2, 3, 비교예 1 내지 5]

하기 표 1에 기재된 바와 같이 방사조건 및 연사조건을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 원사 및 딥코드를 제조하였다.

[실험예]

실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 원사 및 딥코드의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

(a) 강력

107℃로 2시간 건조된 후 인스트론사의 저속신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정하였다.

(b) 중간신도(E)

JIS-L1017 방법에 따라 인스트론사의 저속신장형 인장시험기를 이용하여 구한 신장하중곡선에서 하중 4.5g/d에 있어서의 신도를 의미한다.

(c) 강도 및 절단신도

원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.

(d) 건열수축률(S)

25℃, 65% RH에서 24시간 동안 방치한 후, Testrite를 이용하여, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 177℃로 2분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타냈다.

S(%) = (L0 - L1) / L0 Х100

(e) 형태안정성(E-S)

일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 이때 하중은 4.5g/d를 의미한다. 또한, (S)는 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E)와 건열수축률(S)의 합을 E-S라고 본 발명에서는 칭한다.

일반적으로 타이어를 가황하면 코드의 수축률과 중간신도가 변하게 된다. 수축률과 중간신도의 합은 타이어를 완전히 제작하고 난 후의 코드가 가지는 모듈러스의 개념과 유사하다고 볼 수 있다.

즉, E-S값이 낮으면 모듈러스가 높아지는 상관관계를 형성한다. 모듈러스가 높으면 타이어의 변형에 따른 힘 생성량이 크기 때문에 조종이 더 쉬워지고, 반대로 같은 정도의 장력을 만들어내기 위해서 적은 변형으로도 가능 해지기 때문에 조정성능이 좋아지고 변형에 따른 형태안정성이 우수하다고 판단할 수 있다. 따라서, E-S값은 타이어 제조 시 코드성능의 우수성을 판단할 수 있는 물성치로 활용된다.

또한 타이어 제조시, E-S 수치가 낮은 타이어는 열에 의한 변형량이 작기 때문에 타이어의 균일성이 향상되는 효과가 있으며, 그에 따라 타이어 전체의 균일성이 향상되는 효과가 있다. 따라서, E-S 수치가 낮은 코드를 사용한 타이어의 경우, 높은 코드를 사용하는 타이어보다 타이어의 균일도가 높아지는 효과가 있기 때문에 타이어성능의 향상도 가능하다.

E-S = 중간신도(Elongation at specific load) + 건열수축률(Shrinkage)

(f) 강력유지율

180℃, 15min, 0.05g/d의 하중에서 Dip Cord를 가류한 후, 고온에서의 강력유지율은 (가류전 상온에서 측정한 강력/가류후 고온(120℃)에서 측정한 강력)으로 계산하였다.

(g) 크리프율(creep)

GABO QUALITMETER社의 Eplexor 500N 장비로 크리프율을 측정하였다. 온도가 일정하게 유지되는 챔버 안에 Dip Cord를 3cm 상하 파지하고, 측정을 진행한다. 가류 전 80℃, 0.01N/g의 하중을 일정하게 가하면서 1800초 동안 늘어난 길이를 측정하고, 180℃, 15min, 0.05g/d의 하중에서 Dip Cord를 가류한 후, 80℃, 0.01N/g의 하중을 일정하게 가하면서 1800초 동안 늘어난 길이를 측정하였다. 그 이후 늘어난 길이를 비율을 의미하는 것으로 본 발명에서는 크리프율이라고 칭한다.

크리프율=((0.01N/g 하중이 1800초 가해진 후 길이cm-3cm)/3cm))*100%

			실시예 1	실시예 2	실시예 3
방사 조건	Spindraft		2330	1980	1980
	DRt		1.76	1.76	1.76
	GR5 Temp. (℃)		250	240	250
원사	Denier		3170	2090	2090
	강력(kg)		24.4	15.6	15.7
	강도(g/d)		7.7	7.5	7.5
	중신(%)		6.0	5.4	5.6
	절신(%)		14.6	15.0	14.6
	수축율(%)		2.7	2.6	2.5
	E-S(%)		8.7	8.0	8.1
딥 코드	구분		3000d/2	2000d/3	2000d/3
	강력(kg)		43.9	43.3	43.7
	중신(%)		3.5	3.5	3.4
	절신(%)		12.2	15.6	15.3
가류 후	120℃에서 측정	강력(kg)	31.1	32.0	33.7
		중신(%)	9.2	9.0	9.0
		절신(%)	15.9	21.0	19.1
	강력유지율(%)		70.9	73.9	77.2
	Creep(%)		2.1	2.0	2.0

			비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
방사 조건	Spindraft		880	760	1980	1980	1700
	DRt		1.97	2.07	1.97	1.76	1.76
	GR5 Temp. (℃)		150	150	250	230	250
원사	Denier		3040	2040	3170	2090	2090
	강력(kg)		22.0	15.5	27.1	15.4	15.4
	강도(g/d)		7.2	7.6	8.5	7.4	7.4
	중신(%)		7.0	6.3	5.7	5.6	5.6
	절신(%)		13.9	13.7	11.5	14.4	14.2
	수축율(%)		3.8	3.6	3.3	2.8	3.0
	E-S(%)		10.8	9.9	9.0	8.4	8.6
딥 코드	구분		3000d/2	2000d/3	2000d/3	2000d/3	2000d/3
	강력(kg)		41.7	43.5	46.1	43.4	43.5
	중신(%)		5.5	5.5	3.3	3.7	3.7
	절신(%)		19.5	21.8	10.3	14.1	14.2
가류 후	120℃ 에서 측정	강력(kg)	26.3	28.6	31.0	29.9	29.3
		중신(%)	12.1	11.9	9.8	9.6	9.7
		절신(%)	20.3	23.1	12.2	15.1	15.3
	강력유지율(%)		63.1	65.7	67.2	68.9	67.4
	Creep(%)		3.0	3.1	2.6	2.6	2.7

표 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 원사는 1,800~2,700의 높은 스핀드래프트로 방사함으로써 연신비가 비교예 대비 낮음에도 불구하고 수축율 및 형태안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에, 이러한 원사를 이용하여 제조된 딥코드 또한 고온에서의 강력, 중신, 절신이 비교예 대비 우수하며, 강력유지율이 높은 것을 알 수 있다.

반면, 비교예 1 및 2는 원사 제조 시 연신비가 실시예 대비 높음에도 불구하고, 스핀드래프트와 5단 고뎃롤러의 온도가 실시예 대비 낮음에 따라, 딥코드의 강력이 낮은 것을 알 수 있으며, 고온에서의 물성 또한 실시예 대비 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 3과 같이 연신비가 1.9를 초과하는 경우에는 작업성이 저하되며, 실시예 2와 비교하면 원사의 수축율이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 4와 같이 5단 고뎃롤러의 온도가 240도 미만인 경우에는 열결정화 감소로 인하여 실시예 3 대비 형태안정성 지수가 낮은 것을 알 수 있다. 아울러, 비교예 5와 같이 스핀드래프트가 1,800 미만인 경우에는 스핀드래프트 감소로 인하여 실시예 대비 형태안정성 지수가 낮은 것을 알 수 있다. 이와 같은 비교예 3 내지 5는 고온에서의 딥코드의 물성 또한 실시예 대비 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.

결과적으로, 본 발명에 따라 스핀드래프트 증가 및 고온 결정화 구간을 늘리고 고속방사를 통해 결정화도와 미연신 배향을 모두 높여 제조된 원사를 이용하여 코드를 제조함으로써 고온에서 고모듈러스와 높은 강력유지율을 갖는 타이어 코드를 제조할 수 있다. 이에, 가류 전·후의 크리프성을 최소화하여 타이어 제조 과정 및 타이어 사용 시에 발생하는 열 안정성을 높여 주는 폴리에틸렌테레프탈레이트 코드를 제공할 수 있다.

1: 익스트루더 2: 기어펌프
3: 노즐 4: 가열장치
5: 냉각구역 6: 1단 고뎃롤러(GR1)
7: 2단 고뎃롤러(GR2) 8: 3단 고뎃롤러(GR3)
9: 4단 고뎃롤러(GR4) 10: 5단 고뎃롤러(GR5)
11: 6단 고뎃롤러(GR6) 12: 권취롤러

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융 압출하여 방출사를 제조하는 단계;
상기 방출사를 1800 내지 2700의 스핀드래프트(spindraft)로 사를 방사하여 미연신사를 제조하는 단계;
상기 미연신사를 6단 고뎃롤러를 이용하여 1.6 내지 1.9의 연신비를 갖도록 연신하여 원사를 제조하는 단계; 및
상기 원사를 연사 및 디핑하여 딥코드를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 6단 고뎃롤러 중 5단 고뎃롤러의 권취속도는 6700 내지 7000m/min이며, 온도는 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 원사는 강도가 7.5g/d 이상이고, 177℃에서 2분간 0.05g/d 조건 하의 수축율은 2.7% 이하이며, 형태안정성 지수(중간신도+수축율)가 9.0 이하인 원사를 연사 및 디핑하여 제조된 딥코드를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 딥코드는 180℃에서 15분간 가류 후 80℃에서 측정한 크리프율이 2.5% 이하이고, 상기 가류 후 120℃에서 측정한 강력유지율(가류 전 상온에서의 강력/가류 후 120℃에서의 강력)이 70% 이상이며, 상기 가류 후 4.5g/d에서의 중신이 9.5% 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드의 제조방법.
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