KR101979353B1 - 폴리에스터 타이어코드와 이를 이용한 레이디얼 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드로 제조된 캡플라이를 가진 레이디얼 타이어에 관한 것이다. 한 쌍의 평행한 비드코어; 비드코어 주위에 감기는 적어도 하나 이상의 래디얼 카카스플라이; 카카스플라이 외주에 적층된 1층 이상의 경사 벨트층; 및 경사 벨트층의 외주에 타이어 원주 방향으로 적층된 1층 이상의 캡플라이층을 포함하는 레이디얼 타이어에 있어서, 상기 캡플라이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 90mol% 이상 함유하는 원사를 사용하여 제조된 딥코드를 포함하고, 그 딥코드는 수축율 3.0 내지 4.0%, 5% 신장했을 때 강도가 2.5 내지 3.0g/d, 파단강도 6.5 내지 7.5g/d, 형태안정성지수 5.8 내지 6.5인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에스터 타이어코드와 이를 이용한 레이디얼 타이어 {Polyester tire cords and their use in radial tires}
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드로 제조된 캡플라이를 가진 레이디얼 타이어에 관한 것이다.
최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되고 있다. 특히 차량의 무게증가 및 한계속도의 상승에 따라 안전성이 중요한 타이어의 품질요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어 타이어의 안전기준 또한 변화되고 있는 추세에 있으며, 타이어 업계에서도 타이어의 안전성을 부여하기 위한 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
승용차용 타이어에 캡플라이를 설치하는 것은 타이어의 안전성을 위한 것으로 최근 들어 특히 이러한 캡플라이를 가진 타이어가 일반화가 되고 있다. 캡플라이는 타이어 트레드 부분과 벨트 보강용 스틸코드층 사이에 타이어의 원주 방향으로 끊어짐이 없이 연속적으로 감기게 되어 타이어의 형태안정성을 유지하고, 고속주행시 원심력에 의한 타이어의 성장 및 변형을 억제함으로써 타이어의 고속내구성을 향상시키는 역할을 하는 부품을 말한다. 차량이 고속으로 주행하는 경우, 타이어의 회전에 의한 원심력의 증가와 함께, 타이어 내부의온도가 상승함에 따라 타이어의 공기압이 상승하게 되어, 캡플라이 코드의 길이 방향으로 하중이 걸리게 된다. 이렇듯 고속주행시에는 원심력과 온도상승, 공기압에 의하여 타이어의 크기가 늘어난 상태에서 주행을 하게 되며, 주행에 따라 반복적으로 도로면에 접촉하게 되는 접지면에서 하중이 줄어들었다가 비접지면에서 하중이 회복되는 현상이 반복되어 코드 및 타이어에 가해지는 변형량이 증가하게 되고, 이러한 변형량 증가에 비례하여 타이어코드 자체의 일손실이 증가하게 된다. 이러한 일손실은 또다시 타이어 및 타이어코드의 온도상승에 기여하게 되어 급격한 타이어의 온도상승 및 내구성 악화를 가져오게 된다.
캡플라이 코드의 역할은 차량주행시 원심력에 의한 타이어 중앙 및 트레드 부위의 크기 증가를 막아주는 역할을 하여 타이어의 변형량을 줄이고, 그에 따른 일손실을 감소시켜 타이어의 온도증가를 막아주고, 타이어의 내구성을 개선하는 역할을 하게 된다. 일반적으로는 탄성율이 높아 변형이 되지 않는 소재를 적용하거나, 또는 온도가 상승할 경우 열수축력이 발현되어 캡플라이 코드가 수축함으로써 타이어의 주행 중 크기 증가를 막아주는 역할을 할 수 있는 소재를 사용하게 된다. 이러한 경우 타이어의 크기가 커지지 않기 때문에타이어 회전 관성의 증가가 방지되어 결과적으로 에너지 소비의 감소와 함께 타이어의 발열을 억제함으로써 피로 수명의 증가와 내구성의 증가를 가져올 수 있다.
일반적으로 캡플라이 재료로 가장 널리 쓰이는 물질은 나일론 66으로 이는 나일론 66의 높은 수축력에 인한 것이며, 특히 캡플라이가 보강되는 부분은 타이어에서 주행 중 온도가 가장 높은 부분으로 알려져 있는 바, 열수축력 이외에도 내열성을 가진 소재가 사용되어야 하고 또한 열에 의한 접착력 저하가 작은 물질이 사용되어야 하기 때문에 이러한 특성을 가진 나일론 66가 캡플라이 소재로 널리 사용되고 있다. 그외 캡플라이의 소재로 사용될 수 있는 것은 아라미드가 있다. 아라미드는 나일론 66과 다른 특징을 지닌다. 아라미드 섬유는 방향족 폴리아미드 섬유로 벤젠고리를 반복단위 안에 가지고 있는 폴리아미드 섬유이다. 고온에서도 안정된 물성을 나타내는 소재로 타이어 캡플라이에 적용되는 경우, 고온에서의 수축력 발현을 기대하기는 어렵지만 고온에서도 물성 저하가 극히 적기 때문에 변형이 억제되어 나일론 캡플라이를 적용한 결과와 유사한 특징을 나타낸다. 따라서 이러한 아라미드 섬유의 사용도 증가하고 있지만 아라미드 섬유의 경우 내피로성이 낮은 문제점이 있고 동시에 가격이 매우 고가이기 때문에 비용문제가 발생한다.
PET와 같은 소재를 이용하여 캡플라이에 적용하기 위한 연구도 진행중에 있으나, 이러한 소재들은 열에 약하기 때문에 종래에는 캡플라이 소재로 적용하기가 어려운 점이 있었다. 본 발명은 PET 코드의 물성을 한정함으로써 종래에는 캡플라이 소재로 적용하기 어려웠던 PET 소재를 레이디얼 타이어용 캡플라이에 적용하기 위한 것으로 아래와 같은 목적을 가진다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사로 제조된 딥코드가 적용된 캡플라이층을 가진 레이디얼 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 캡플라이는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 중신이 낮고, 수축율이 높으며 향상된 강력 및 탄성율을 가진다.
본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 한쌍의 평행한 비드코어; 비드코어 주위에 감기는 적어도 하나의 래디얼 카카스플라이; 카카스플라이 외주에 적층된 1층 이상의 경사벨트 스틸코드층 및 경사벨트층의 외주에 형성된 원주 방향의 캡플라이층을 포함하는 레이디얼 타이어에 있어서, 상기 캡플라이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 90mol% 이상 함유된 400 내지 2200 데니어 원사를 1플라이(ply) 또는 2플라이(ply) 이상의 형태로 사용하여 제조된 딥코드를 포함하고, 상기 딥코드는 수축율 3.0 내지 4.0%, 5% 신장했을 때 강도가 2.5 내지 3.0g/d, 파단강도 6.5 내지 7.5g/d, 형태안정성지수 5.8 내지 6.5임을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 딥코드는 2.25g/d에서 중간신도가 2.1 내지 4.0%, 절단신도 8.0 내지 16.0%의 물성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 딥코드는 꼬임수(Twist/meter)*Nominal Denier의 제곱근으로 표시되는 꼬임계수가 9,000 내지 18,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 캡플라이는 1층 또는 2층으로 보강되는 것이 일반적이며, 필요에 따라 트레드 전체에 걸쳐 보강되거나, 트레드 에지(Edge)부분만 선택적으로 보강되거나, 트레드에 2층으로 보강되고, 트레드 에지 부분에 추가적으로 2층을 보강하는 등, 종래의 캡플라이 코드 보강형태와 유사하게 적용하는 것이 가능하여, 특별한 캡플라이 적용 구조의 제한을 받지는 않는다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 캡플라이를 포함하는 승용차용 타이어가 제공되며, 일반적인 캡플라이와 마찬가지로, 런플랫 타이어나 일반 승용차 타이어, 경트럭용 타이어 등의 타이어 종류에 따라 적용에 제한을 받는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 고강도사로 제조된 딥코드는 종래의 고무와의 접착력이 낮다는 단점을 극복할 수 있고, 이 사로부터 형성된 처리코드는 접착력 및 강력이 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 승용차용 레이디얼 타이어의 캡플라이층에 본 발명에서 특정한 물성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드를 적용함으로써 타이어의 고속내구성 등에 대해 만족할 만한 결과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트사의 방사 및 연신공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명과 종래의 1000d/2 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드에 대한 힘-변형곡선이다.
도 3은 본 발명에 따른 딥코드를 캡플라이층에 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
본 발명에 따른 레이디얼 타이어를 위한 캡플라이 코드는 아래와 같은 공정을 통하여 제조된다. 캡플라이층용 코드를 제조하기 위한 전단계로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멀티필라멘트가 제조된다. 먼저, 고유점도가 0.9 내지 1.20인 폴리에틸렌 테레프탈레이트칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조한다.
여기서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유할 수 있지만, 선택적으로 에틸렌 테레프탈레이트 단위만을 포함할 수 있다.
선택적으로 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.
제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융혼합되고, 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축-중합반응이 되어 로우칩(raw chip)으로 형성된다. 이후, 상기 로우칩은 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 0.9 내지 1.20의 고유점도를 갖도록 고상중합이 된다
이때, 로우칩의 고유점도가 0.9 미만일 경우, 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되며, 칩의 고유점도가 1.20를 초과할 경우에는 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트컷이 많이 발생하여 연신 작업성이 불량해진다.
또한, 선택적으로 축중합 반응과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존양이 180 내지 300ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존양이 180ppm 미만일 경우에 중합 반응속도가 느려져 중합효율이 저하되며, 잔존양이 300ppm을 초과할 경우에는 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사 연신 작업성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하게 된다. 이때, 상기 노즐의 직경은 0.8~1.4mm인 것이 바람직하다.
이후, 상기 방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉 고화 시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치한다.
이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 50 내지 300mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.
상기 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial inflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 냉각구역 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각공기의 온도는 20 내지 50℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역 사이의 급격한 온도차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정사이의 연결사슬의 형성을 증가시키기 위함이다.
이후, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 제1 방사유제 공급장치에 의해 방출사에 대해 0.5 내지 1.2 중량%로 오일링할 수 있다. 오일링에 사용되는 방사유제는 에멀젼 타입이나 솔벤트 타입, Neat Oil 타입을 적용할 수 있으며, 유제의 종류가 본 발명에 적용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사의 물성이나 특성을 한정하지는 않는다.
상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성하고, 상기 미연신사의 배향도는 0.06 내지 0.60인 것이 바람직한데, 미연신사의 배향도가 0.06 미만이면 원사의 미세구조에서 결정화도 및 결정의 치밀성을 증대할 수 없고, 0.60을 초과하면 연신 작업성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 이후, 상기 미연신사를 연신 고뎃롤러를 통과시켜 적절한 연신비로 다단연신하여 원사를 제조한다.
본 발명에서는 연신 고뎃롤러를 5단으로 적용한 설비를 이용하여 연신이 진행된다.
도 1을 참조하면, PET 칩은 익스트루더(1), 기어펌프(2), 노즐(3) 및 가열장치(4)를 통해 290 내지 310℃의 방사 온도로 저온 용융방사되어 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하가 방지된다. 제조된 용융방출사는 냉각구역(5)을 통과하여 급냉 고화되고, 그리고 필요에 따라 노즐(3)의 바로 아래쪽 냉각구역(5) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치가 설치될 수 있다.
후드의 길이(L) 구간은 지연 냉각구역 또는 가열구역이 되고, 50 내지 300mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다. 냉각구역(5)에서 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법이 적용될 수 있지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 냉각효율 향상을 위해 냉각온도를 기존 20℃에서 10 내지 15℃로 다운시키기 위해 외부에서 추가로 A/C(에어컨디셔너)에 의해 조절되는 것을 특징으로 한다. 냉각구역(5)을 통과하여 고화된 방출사는 유제 공급장치(12)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링이 되어 미연신사가 된다. 유제 공급장치(12)는 연신 고뎃롤러 1(6) 이전에 1단으로 설치되는 것을 특징으로 한다.
첫 번째 연신 고뎃롤러를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신롤러를 통과시키면서 연신시킴으로써 원사를 형성하게 된다. 연신 고뎃롤러 1에서는 그 속도를 2,000~3,500m/min의 범위로 설정한다. 연신 공정에서 미연신사는 다단연신될 수 있으며, 각각의 연신롤러 온도는 미연신사의 유리전이 온도보다 낮은 혹은 같을 수 있으나 95℃보다 낮은 온도이며, 마지막 연신롤러 4(9)온도는 200 내지 250℃인 것이 바람직하다.
상기 마지막 연신롤러 온도가 200℃ 미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 형태 안정성이 저하되며, 상기 마지막 연신롤러 온도가 250℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에서는 연신 고뎃롤러 1에서는 그 속도를 2,000~3,500m/min의 범위로 설정하고, 이후 연신 고뎃롤러 4에서 5000~6000m/min로 권취하며, 연신 고뎃롤러 4 에서의 온도는 200 내지 250℃이 되는 것이 특징이다.
또한, 상기와 같이 권취로 형성된 원사의 총연신비는 1.8~2.5 사이 인 것이 바람직하다. 연신비가 1.8 미만인 경우에는 비결정부의 배향도가 부족하여 고강도 원사를 얻을 수 없고, 결과적으로 캡플라이 코드의 강도가 낮아 타이어의 고속내구성이 저하되는 결과를 가져오게 된다. 연신비가 2.5 이상이면, 배향도가 지나치게 높아, 코드의 고강력화는 가능하나, 수축율이 높아 타이어 제조공정성이 부족하여 Uniformity가 낮고, 내열성이 낮은 타이어를 얻게 된다.
본 발명에 따른 레이디얼 타이어의 제조를 위하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고강도 멀티 필라멘트사를 이용하여 딥코드가 제조되어야 한다. 그리고 딥코드 제조의 전단계로서 코드에 연을 부여하는 단계(연사공정)를 필요로 한다.
본 발명에서는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고강도사를 이용하여 딥코드를 제조하는데 있어서, 딥코드 제조의 전단계로서 코드에 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하는 단계(연사공정)를 거치게 된다.
상기 연사는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사에 하연(ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다. 상기 딥코드의 꼬임수는 코드에 사용되는 원사의 굵기와 전체 데니어에 따라 달라지게 되며, 본 발명에서는 꼬임수(Twist/meter)*Nominal Denier의 제곱근으로 표시되는 꼬임계수가 9,000 내지 18,000인 것을 특징으로 한다. 타이어의 카카스에 사용되는 폴리에스터 카카스의 경우, 19,000 내지 21,000의 꼬임계수를 가지는 것이 일반적이며, 본 발명에서는 꼬임계수를 상기의 범위로 제한함으로써, 코드의 탄성율을 카카스용 폴리에스터 코드보다 향상된 수치를 보이는 것이 가능하다.
본 발명에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코드의 꼬임계수가 9,000 미만일 경우에는 절신이 지나치게 감소하여 코드 자체의 내피로도가 저하되어 타이어의 내구성이 저하되며, 18,000을 초과하는 경우에는 강력 저하 및 코드의 탄성율이 낮아져, 타이어 성장 증가에 따른 발열 증가로 인하여 타이어의 고속내구성이 낮아지는 결과를 가져오게 되어, 발명이 목적으로 하고 있는 타이어의 고속내구성 개선의 목적을 이루기 어렵게 된다.
제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 직물로 제직되고 수득된 직물을 딥핑액에 침지하고, 적정한 온도와 시간으로 열처리하여 직물 표면의 접착액을 경화하여 코드 표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥코드(Dip Cord)'를 제조한다. 상기 과정에서 딥핑액은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 표면을 활성시키는 1욕 액과 RFL (Resorcinol Formaline Latex)이라 불리는 수지층을 도입하기 위한 2욕 액으로, 고무-섬유간의 접착력을 도입하기 위하여 섬유 표면에 도포되는 접착액을 일컫는다.
본 발명에서 코드와 고무의 접착을 위한 접착액은 아래와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
1욕 접착액의 제조방법
증류수 950 중량부;
100% 에폭시 5 중량부;
50% 이소시아네이트 30 중량부
를 포함하는 용액을 제조하여 25에서 3시간 교반한다.
2욕 접착액의 제조방법
29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부;
증류수 255.5 중량부;
37% 포르말린 20 중량부; 및
10wt%수산화나트륨 3.8 중량부
를 포함하는 용액을 제조하여 25에서 2시간 교반하면서 반응시켜 RF resin 축합물을 제조한 후 아래의 성분을 추가한다.
40wt% VP-라텍스 300 중량부;
증류수 129 중량부;
28% 암모니아수 23.8 중량부
성분 첨가 후 25에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%가 되도록 유지하며, 접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유무게에 대하여 1.5 내지 3.5%가 바람직하다.
1욕 및 2욕 접착액을 통과한 후 딥코드는 건조 및 열처리 된다. 1욕의 접착액을 통과한 후 딥코드는 120 내지 170℃에서 건조된다. 건조시간은 130 내지 220초가 될 수 있고, 건조 과정에서 딥코드는 2 내지 6% 정도로 신장(stretch)이 될 수 있다. 신장 비율이 낮은 경우 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드로 적용되기 어려운 물성을 나타낼 수 있다. 다른 한편으로 신장 비율이 6%를 넘는 경우 중신 수준은 적절하나 절신이 너무 작아져 내피로성이 저하될 수 있다.
건조 후에는 200 내지 245℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리시 신장 비율은 0.0 내지 6.0% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50 내지 90초가 적정하다. 50초 미만 시간 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초를 초과하여 열처리가 되는 경우 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.
2욕의 접착액을 통과한 후 딥코드는 120 내지 170℃에서 건조된다. 건조시간은 80 내지 150초가 될 수 있고, 건조 과정에서 딥코드는 0 내지 4% 정도로 신장(stretch)이 될 수 있다. 신장 비율이 낮은 경우 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드로 적용되기 어려운 물성을 나타낼 수 있다. 다른 한편으로 신장 비율이 4%를 넘는 경우 중신 수준은 적절하나 절신이 너무 작아져 내피로성이 저하될 수 있다.
건조 후에는 200 내지 245℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리시 신장 비율은 -3 내지 3.0% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50 내지 120초가 적정하다. 50초 미만 시간 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 120초를 초과하여 열처리가 되는 경우 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.
도 2는 본 발명과 종래의 1000d/2 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드에 대한 힘-변형곡선이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드가 외부 힘에 의해 초기에 발생하는 충격에 초기 변형을 최소로 하기 위한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드의 힘-변형곡선이 조절될 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드는 수축율 3.0 내지 4.0%, 5% 신장했을 때 강도가 2.5내지 3.0g/d이며, 파단강도 6.5 내지 7.5g/d, 형태안정성지수 5.8 내지 6.5인 것을 특징으로 한다.
수축율은 통상의 Testrite를 이용하여 0.01g/d 초하중을 부여하고, 177도*2분간 측정하여 평가하도록 하며, 탄성율 5%에서 강도는 S-S 커브에서 변형율 5%인 점의 하중을 g단위로 읽고, Nominal Denier (1ply의 경우 원사 Denier, 2ply 이상인 경우 원사 Denier와 ply수의 곱)로 나누어 구하도록 한다. 파단강도는 S-S 커브에서의 최대하중을 읽고, Nominal Denier로 나누어 구하도록 하며, 형태안정성지수는 2.25g/d에서 중신 과수축율(Testrite, 0.05g/d, 177도, 2분)의 합으로 구할 수 있으며, E-S Index로 표시한다.
통상적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드의 경우, 본 발명의 수축율 범위를 가지는 것은 가능하나, 그러한 경우 수축율이 낮아짐에 따라 탄성율 또한 낮아져, 5%에서 강도가 3.0g/d 이하를 보이게 되어, 타이어의 성능 개선이 충분하지 않으며, 형태안정성지수 6.0이상, 파단강도 7.5g/d 이하를 보이는 것이 일반적이다.
반대로, 탄성율을 높여 5%에서 강도를 본 발명의 수준으로 하는 경우, 수축율이 3.5% 이상을 보이게 되어, 타이어 성형시 공정성이 부족하고, Uniformity가 나빠 결과적으로 타이어의 불균일에 따른 고속내구성 저하 현상을 가져오게 된다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 딥코드는 2.25g/d에서 중간신도가 2.1 내지 4.0%, 절단신도 8.0 내지 16.0%의 물성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 딥코드는 꼬임수(Twist/meter)*Nominal Denier의 제곱근으로 표시되는 꼬임계수가 9,000 내지 18,000인 것을 특징으로 한다.
위에서 설명한 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드는 캡플라이층의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 그리고 본 발명에 따라 제조된 고성능 레이디얼 타이어는 이러한 캡플라이층을 포함한다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 딥코드를 캡플라이로 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조의 부분 단면도를 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 타이어(31)의 비드영역(35)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)가 된다. 비드코어(36)는 연속적으로 감겨진 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태는 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도강선이 4x4 구조 또는 4x5 구조가 된다. 본 발명에 따른 타이어코드의 실시예에 있어, 비드영역(35)은 비드필러(37)를 가질 수 있고, 상기 비드필러(37)는 일정수준 이상의 경도를 가져야 하며, 바람직하게는 쇼어에이경도(Shore A hardness) 40 이상의 경도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 타이어(31)는 벨트 구조체(38) 및 캡플라이(39)에 의하여 크라운부가 보강될 수 있다. 벨트 구조체(38)는 두 개의 벨트코드(41), (42)로 이루어진 절단 벨트플라이(40)를 포함하고 벨트플라이(40)의 벨트코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙면에 대하여 약 20°의 각도로 배향될 수 있다. 벨트플라이(40)의 하나의 벨트코드(41)는 원주 방향 중앙면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트플라이(40)의 벨트코드(42)의 방향과는 반대로 배치될 수 있다. 그러나 벨트 구조체(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트 구조체(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(43)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트 구조체(38)의 벨트코드(41), (42)는 스틸코드로 제조될 수 있고, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작될 수 있다. 벨트 구조체(38)의 상부에는 캡플라이(39)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축응력이 큰 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)가 사용된다. 상기 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)는 본 발명의 방법에 따라 제조된 고강도사로 제조된 딥코드를 이용하여 제조될 수 있다. 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 1 또는 2층의 캡플라이 및 1 또는 2층의 에지플라이가 보강될 수 있다.
도 3에서 설명되지 않은 도면부호 32 및 34는 카카스층(32) 및 플라이턴업(34)을 나타낸다. 그리고 도면부호 33은 카카스층 보강용 코드(33)를 나타낸다.
아래에서 본 발명의 범위를 한정하지 않은 실시예 및 비교예가 기술된다. 아래의 실시예 및 비교예에서 물성평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.
(a) 수축율
25, 65% RH에서 24시간 동안 방치한 후, Testrite를 이용하여, 0.01g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 177로 2분간 0.01g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타냈다.
S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100
(b) 딥코드 강도(g/d) 및 2.25g/d에서 중간신도%, 5%에서 강도
인스트론사의 저속신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정되었다. 2.25g/d에서 중간신도는 응력-변형율 곡선에서 2.25g/d의 하중에서 나타내는 신도를 말하며, 5%에서 강도는 응력-변형율곡선에서 5% 변형율일 때의 하중을 측정하여 코드의 Total Denier로 나누어줌으로써 측정한다.
(c) 딥코드 형태안정성(E-S Index)
상기 (b)항의 일정 하중 하에서의 신도인 2.25g/d에서 중간신도와 수축율(Testrite, 0.05g/d, 177도, 2분)의 합을 의미하는 것으로, 타이어코드가 가지고 있는 형태안정성을 나타내는 척도로 사용된다.
[실시예 1]
타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법에 따라 생코드 (Raw Cord)로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 얻었다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 사(1000D)에 270TPM의 하연을 가하고 다시 270TPM의 상연을 가하고 합연하여 2Ply 생코드를 제조하였다. 얻어진 생코드를 2욕 딥핑 방법으로 처리하였으며, 1욕 딥핑은 하기의 방법으로 조제된 접착액에 생코드를 통과시켜 160℃ 에서 150초간 건조시킨 후, 240℃로 60초간 열처리하였다. 건조시 3%의 신장(stretch)을 가하여 열수축에 의한 생코드의 불균일이 발생하지 않도록 조절하여 주었다.
증류수 950 중량부; 100% 에폭시 5 중량부; 50% 이소시아네이트 30 중량부를 포함하는 용액을 제조하여 25에서 3시간 교반하여 사용하였다.
2욕 딥핑은 하기의 방법으로 조제된 접착액에 생코드를 통과시켜 160℃에서 90초간 건조시킨 후, 240℃로 60초간 열처리하였다. 건조시 -1%의 신장(stretch)을 가하여 주었다.
29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10wt% 수산화나트륨 3.8 중량부를 포함하는 용액을 조제 후, 25℃에서 5시간 교반시키며 반응시키고, 다음의 성분을 추가하였다:
40wt% VP-라텍스 300 중량부, 증류수 129 중량부, 28% 암모니아수, 23.8 중량부 상기 성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%로 유지되도록 하였다.
2욕 딥핑 열처리를 하여 접착제 처리를 종료하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 1로 나타내었다.
[실시예 2]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 사(1300D)에 410TPM의 하연을 가하고 다시 410TPM의 상연을 가하여 합연하여 생코드를 제조하고, 생코드 제조시 1ply로 연사하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 사(1300D)에 235TPM의 하연을 가하고 다시 235TPM의 상연을 가하여 합연하여 생코드를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
나일론 66사(840D)에 460TPM의 하연을 가하고 다시 460TPM의 상연을 가하여 합연하여 생코드를 제조하였다. 생코드 제조시 2ply로 합연하여 연사하였고, 제조된 생코드에 하기와 같이 조제된 접착액에 통과시켜 접착액을 부여하였다. 건조시 신장(stretch)을 가하여 열수축에 의한 생코드의 불균일이 발생하지 않도록 조절하여 주었다.
29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10wt% 수산화나트륨 3.8 중량부를 포함하는 용액을 조제 후, 25℃에서 5시간 교반시키며 반응시키고, 다음의 성분을 추가하였다:
40wt% VP-라텍스 300 중량부, 증류수 129 중량부, 28% 암모니아수, 23.8 중량부 상기 성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%로 유지되도록 하였다.
접착액을 부여하여 1욕 딥핑 열처리를 하여 접착제 처리를 종료하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 1로 나타내었다.
[비교예 2]
나일론 66사(1260D)에 280TPM의 하연을 가하고 다시 280TPM의 상연을 가하여 합연하여 생코드를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 딥코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 사(1500D)에 370TPM의 하연을 가하고 다시 370TPM의 상연을 가하여 합연하여 생코드를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
소재 - PET PET PET Nylon Nylon PET
Denier d 1000 1300 1300 840 1260 1500
Ply - 2 1 2 2 2 2
강력 kgf 16.0 9.1 19.7 15.2 24.1 22.9
강도 g/d 7.2 7.0 7.3 9.1 8.6 6.9
g/d, @5% 2.7 3.0 2.6 1.0 1.2 2.7
중신 %, @2.25g/d 3.3 3.1 3.4 7.9 7.9 4.2
절신 % 13.4 11.3 13.9 20.1 23.1 17.0
수축율 %, 0.01g/d 3.4 3.6 3.5 6.5 5.9 3.3
%, 0.05g/d 2.5 2.7 2.6 5.6 5.0 2.3
E-S Index - 5.8 5.8 6.0 13.5 12.9 6.6
꼬임수 TPM 270 410 235 460 280 370
꼬임계수 - 12075 14783 11983 18854 14056 20266
[실시예 4]
본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 딥코드를 캡플라이로 사용하여 제조된 레이디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층이 포함하도록 설치하였다. 이때 카카스 코드는 타이어의 원주 방향 중간면에 대하여 90도 각도로 배향하였다. 상기 플라이턴업(34)은 타이어 최대단면높이에 대하여 40 내지 80%의 높이를 갖도록 하였다. 비드영역(35)은 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도강선이 4×4로 형성된 비드코어(36)와 shore A hardness 40 이상의 경도의 비드필러(37)를 갖도록 하였다. 벨트 구조체(38)는 상부에 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)로 된 벨트보강층에 의해 보강되며 캡플라이(39) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방향에 대하여 평행하도록 배치하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 2로 나타내었다.
[실시예 5]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 2에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 2로 나타내었다.
[실시예 6]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 3에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 2로 나타내었다.
구분 실시예4 실시예5 실시예6
카카스 소재 PET PET PET
규격(d/합연사) 1500d/2 1500d/2 1500d/2
강력(kg) 24 24 24
탄성계수(g/d) 72 72 72
캡플라이 소재 실시예1의 딥코드 실시예2의 딥코드 실시예3의 딥코드
규격(d/합연사) 1000d/2 1300d/1 1300d/2
강력(kg) 16.0 9.1 19.7
강도(g/d, @5%) 2.7 3.0 2.6
타이어 편평비 0.6 0.6 0.6
카카스층수 1 1 1
캡플라이층수 1 1 1
[비교예 4]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 1에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 3으로 나타내었다.
[비교예 5]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 2에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 3으로 나타내었다.
[비교예 6]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 3에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥코드의 물성을 평가하여 표 3으로 나타내었다.
구분 비교예4 비교예5 비교예6
카카스 소재 PET PET PET
규격(d/합연사) 1500d/2 1500d/2 1500d/2
강력(kg) 24 24 24
탄성계수(g/d) 72 72 72
캡플라이 소재 비교예1의 딥코드 비교예2의 딥코드 비교예3의 딥코드
규격(d/합연사) 840d/2 1260d/2 1500d/2
강력(kg) 15.2 24.1 22.9
강도(g/d, @5%) 1.0 1.2 2.7
타이어 편평비 0.6 0.6 0.6
카카스층수 1 1 1
캡플라이층수 1 1 1
상기 실시예 5, 6 및 비교예 3에 따라 제조된 205/65 R15 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고 60km/h 속도로 주행하면서 차량 내에서 발생하는 소음을 측정하여 가청주파수 영역의 값을 노이즈(dB)로 나타내었으며, 조종안정성 및 승차감은 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하여 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 4에 나타내었다. 내구성은 FMVSS 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정 온도 섭씨 38(±3℃), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행속도 80km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.
구분 실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5 비교예6
타이어무게(kg) 9.8 9.9 9.8 9.7 9.8 9.9
승차감 100 99 100 97 98 95
조종안정성 100 100 100 100 100 98
내구성 OK OK OK OK OK OK
균일성 100 100 100 98 98 99
소음(dB) 61.2 61.4 61.0 61.7 61.5 62.3
상기 표 4의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 딥코드를 사용한 타이어(실시예 4, 5, 6)는 캡플라이에 종래의 나일론 66사를 사용한 비교예 4, 5에 비하여 노이즈 감소 및 조종안정성 면에 효과가 우수하였으며, 타이어의 균일성 또한 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
1: 익스트루더 2: 기어펌프
3: 노즐 4: 가열장치
5: 냉각구역 6~10: 연신롤러
11: 권취롤러 12: 유제 공급장치
31: 타이어 32: 카카스층
33: 카카스층 보강용 코드 34: 플라이 턴업
35: 비드영역 36: 비드코어
37: 비드필러 38: 벨트 구조체
39: 캡플라이 40: 벨트플라이
41, 42 : 벨트코드 43: 트레드
44: 에지플라이 45: 캡플라이 코드

Claims (4)

  1. 한 쌍의 평행한 비드코어; 비드코어 주위에 감기는 적어도 하나 이상의 래디얼 카카스플라이; 카카스플라이 외주에 적층된 1층 이상의 경사 벨트층, 경사 벨트층 외주에 타이어 원주 방향으로 적층된 1층 이상의 캡플라이층을 포함하는 레이디얼 타이어에 있어서,
    상기 캡플라이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 90mol% 이상 함유하는 원사를 사용하여 제조된 딥코드를 포함하며,
    상기 딥코드는 1000 내지 1300d 원사를 2플라이(ply) 이상으로 합연하고, 꼬임계수가 9,000 내지 18,000 TPM*SQRT(Nominal Denier)이며,
    0.01g/d 하중 하에서 177℃, 2분간 처리한 수축율은 3.4 내지 3.5%이고,
    0.05g/d 하중 하에서 177℃, 2분간 처리한 수축율은 2.5 내지 2.6%이며,
    5% 신장했을 때 강도가 2.6 내지 2.7g/d이고,
    파단강도는 7.2 내지 7.3g/d이며,
    형태안정성지수는 5.8 내지 6.0이고,
    2.25g/d에서의 중간신도는 3.3 내지 3.4%이며,
    절단신도는 13.4 내지 13.9%인 것을 특징으로 하는 레이디얼 타이어.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 캡플라이층은 1층 또는 2층으로 보강되는 것을 특징으로 하는 레이디얼 타이어.
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