JP5802761B2 - ポリエチレンテレフタレート延伸糸、タイヤコードおよびこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、２０００デニール以上の大きい繊度を有しながらも、優れた形態安定性および均一な物性を示すポリエチレンテレフタレート延伸糸、タイヤコードおよびこれらの製造方法に関するものである。
タイヤは、繊維／鋼鉄／ゴムの複合体であって、一般に、図１のような構造を有する。ここで、ボディプライ（ｂｏｄｙ ｐｌｙ）は、タイヤ内部の核心補強材のコード層であって、カーカス（ｃａｒｃａｓｓ）とも呼ばれ、自動車の全体的な荷重を支持しながら、タイヤの形状を維持し、衝撃に耐え、走行中の屈伸運動に対する強い耐疲労性が要求される部分である。このようなボディプライ、つまり、タイヤコードには、一般に、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルなどの合成繊維素材が適用されている。
このような合成繊維コードは、高強力でタイヤの耐久性の向上に大きな寄与をしたが、熱に対する収縮率が高く、タイヤの加硫後、弾性および形態安定性が低下するという欠点があった。これを補完するために、ＰＣＩ（Ｐｏｓｔ Ｃｕｒｅ Ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）などのような追加工程の適用によりコードの形態安定性を向上させる方法が提案されたが、その効果は十分でなかったのが事実である。
最近は、タイヤコードの製造工程に超高速紡糸技術が結びつくにつれ、ＰＣＩ工程なくても、高弾性低収縮（Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｌｏｗ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ、ＨＭＬＳ）物性を有するポリエステルタイヤコードの製造が可能となった。
しかし、このような超高速紡糸技術の適用のためには、結晶化度が高い未延伸糸を用いる必要がある。しかし、結晶化度が高い未延伸糸は延伸可能な領域が相対的に狭いため、超高速紡糸技術を適用する場合、不均一延伸または摩擦による切糸が発生しやすくなる問題があった。このため、超高速紡糸設備では、高結晶化度の未延伸糸に対する延伸比の適用に制約が伴い、十分な延伸が行われないことにより、延伸糸の引張強度が大きく低下する損失が発生してしまった。特に、２０００デニール以上の大きい繊度を有する延伸糸およびタイヤコードの製造工程中においては、口金内のホール間の十分な距離および冷却均一性が確保されることがさらに難しいため、強力低下などの物性の低下がより大きく生じ、均一な物性を有するタイヤコードを得ることが非常に難しくなった。
しかし、このような超高速紡糸技術の適用のためには、結晶化度が高い未延伸糸を用いる必要がある。しかし、結晶化度が高い未延伸糸は延伸可能な領域が相対的に狭いため、超高速紡糸技術を適用する場合、不均一延伸または摩擦による切糸が発生しやすくなる問題があった。このため、超高速紡糸設備では、高結晶化度の未延伸糸に対する延伸比の適用に制約が伴い、十分な延伸が行われないことにより、延伸糸の引張強度が大きく低下する損失が発生してしまった。特に、２０００デニール以上の大きい繊度を有する延伸糸およびタイヤコードの製造工程中においては、口金内のホール間の十分な距離および冷却均一性が確保されることがさらに難しいため、強力低下などの物性の低下がより大きく生じ、均一な物性を有するタイヤコードを得ることが非常に難しくなった。
以前には、このような問題を解決するために、上記超高速紡糸技術を適用して低繊度の未延伸糸を形成した後、延伸中に合糸する方法が考慮されたこともあるが、このような合糸方式は、製造過程中に多くの費用が発生し、合糸による摩擦により強力が損傷するなど、太繊度の製造による生産性向上などの利益および十分な強力の発現に多くの困難があった。しかも、このような合糸方式によっても、十分に均一な物性を有する延伸糸およびタイヤコードを得ることは容易でなかった。
最近、ＲＡＤＩＡＬタイヤの使用が増加するにつれ、大きい繊度を有し、かつ、優れていながらも均一な物性を有するタイヤコードの提供が要求されるにもかかわらず、上述した問題などにより、このような要求に適切に応じ得ないのが現状である。したがって、優れた強度、形態安定性および均一な物性を示しながらも、２０００デニール以上の大きい繊度を有するポリエチレンテレフタレート延伸糸およびタイヤコードに関する技術の開発が要求され続けている。
そこで、本発明は、優れた形態安定性および均一な物性を示しながら、２０００デニール以上の大きい繊度を有するポリエチレンテレフタレート延伸糸およびその製造方法を提供するものである。
また、本発明は、均一な物性および優れた形態安定性を示しながらも、大きい繊度を有するポリエチレンテレフタレートタイヤコードおよびその製造方法を提供するものである。
本発明は、ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含み、結晶化度が４０〜５０％であり、非結晶配向指数が０．０１〜０．２であり、モノフィラメントの繊度が２．５〜４．０デニールであり、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８．０％以下であり、総繊度が２０００〜４０００デニールであるポリエチレンテレフタレート延伸糸を提供する。
また、本発明は、ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含む重合体を３本合わせ紡糸または４本合わせ紡糸方式で、紡糸口金を通して２５００〜４０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、２０００デニール以上の繊度を有する未延伸糸を形成するステップと、上記未延伸糸を１．４〜２．０倍の延伸比で延伸するステップとを含むポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法を提供する。
本発明はさらに、上述した方法によりポリエチレンテレフタレート延伸糸を形成するステップと、上記延伸糸を合撚するステップと、上記合撚糸を接着剤溶液に浸漬し、熱処理するステップとを含むポリエチレンテレフタレートタイヤコードの製造方法を提供する。
また、本発明は、総繊度４０００〜８０００デニールであり、引張強度が７．２〜８．５ｇ／ｄであり、０．０１ｇ／ｄの荷重下において、１７７℃で２分間熱処理した後の乾熱収縮率と、２．２５ｇ／ｄの荷重下における中間伸度との和である形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）が５．０〜７．０％であるポリエチレンテレフタレートタイヤコードを提供する。
以下、発明の具体的な実施形態にかかるポリエチレンテレフタレート延伸糸、タイヤコードおよびこれらの製造方法について説明する。ただし、これは、発明の一実施形態として提示されるものであって、これによって発明の権利範囲が限定されるものではなく、発明の権利範囲内で様々な実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者にとって自明である。
同時に、本明細書全体において、明示的な別の記載がない限り、「含む」または「含有」とは、特定の構成要素（または構成成分）が特別な制限なく入っていることを指し、他の構成要素の付加を除くと解釈されない。
同時に、本明細書全体において、明示的な別の記載がない限り、「含む」または「含有」とは、特定の構成要素（または構成成分）が特別な制限なく入っていることを指し、他の構成要素の付加を除くと解釈されない。
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とする）タイヤコードは、高分子のＰＥＴを溶融紡糸して未延伸糸を製造し、これを延伸して延伸糸を得た後、このようなＰＥＴ延伸糸を合撚糸し、接着剤に浸漬してディップコード形態で製造できる。したがって、上記ＰＥＴの溶融紡糸により製造された未延伸糸およびこれを延伸して製造された延伸糸の特性は、ＰＥＴタイヤコードの物性に直接・間接的に反映される。
本発明者らは、タイヤコード用延伸糸に関する研究を重ねる過程において、３本合わせ紡糸または４本合わせ紡糸の多本合わせ紡糸方式と共に、超高速紡糸技術を共に適用することにより、２０００デニール以上の大きい繊度を有しながらも、優れた強度、形態安定性および均一な物性を有するＰＥＴ延伸糸が提供可能であり、これより、大きい繊度を有しながら、優れた形態安定性および均一な物性を有するＰＥＴタイヤコードが提供可能であることを見出し、本発明に至った。
そこで、発明の一実施形態により、所定の特性を有するＰＥＴ延伸糸が提供される。このようなＰＥＴ延伸糸は、ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含み、結晶化度が４０〜５０％であり、非結晶配向指数が０．０１〜０．２であり、モノフィラメントの繊度が２．５〜４．０デニールであり、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８．０％以下であり、総繊度が２０００〜４０００デニールであり得る。
まず、このような延伸糸をなすＰＥＴは、その製造ステップで様々な添加剤が添加できるものであって、タイヤコードに適したＰＥＴの物性を示すためには、少なくとも９０モル％以上のＰＥＴ高分子が含まれることが好ましい。以下、ＰＥＴという用語は、特別な説明なしにＰＥＴ高分子が９０モル％以上の場合を意味することができる。
上記一実施形態のＰＥＴ延伸糸は、超高速紡糸技術が適用され、後述の調節された溶融紡糸条件および延伸条件下で製造できる。これにより、上記一実施形態のＰＥＴ延伸糸は、結晶化度が４０〜５０％であり、非結晶配向指数が０．０１〜０．２である特性を示すことができる。
このような延伸糸をなすＰＥＴ高分子は、基本的に、一部が結晶化された形態を呈しており、結晶領域と非結晶領域とからなる。しかし、調節された溶融紡糸条件などによって得られた上記ＰＥＴ延伸糸は、配向結晶化現象により、以前に知られたＰＥＴ延伸糸などに比べて結晶化された程度が高く、４０％以上、例えば、４０〜５０％の高い結晶化度を示す。このような高い結晶化度により、上記ＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードが高いモジュラスおよび優れた形態安定性を示すことができる。
これと同時に、上記ＰＥＴ延伸糸は、以前に知られた延伸糸に比べて低い０．２以下、例えば、０．０１〜０．２の非結晶配向指数を示す。この時、非結晶配向指数とは、延伸糸内の非結晶領域に含まれているチェーンの配向程度を示すもので、上記非結晶領域のチェーンのもつれが増加するほど低い値を有する。一般には、非結晶配向指数が低くなると無秩序度が増加し、非結晶領域のチェーンが、緊張した構造でない、弛緩した構造となるため、延伸糸およびタイヤコードが低い収縮応力を示すこととなる。しかし、調節された溶融紡糸条件などによって得られた上記ＰＥＴ延伸糸は、これをなす分子チェーンが紡糸工程中に滑ることにより、微細ネットワーク構造を形成しながら、単位体積あたりにより多い架橋結合を含む。このため、上記ＰＥＴ延伸糸は、非結晶配向指数が大きく低下しながらも、非結晶領域のチェーンが緊張した構造となり得、これにより、発達した結晶構造および優れた配向特性を示すことができる。
その結果、一実施形態の延伸糸は、より高い収縮応力を示すことができ、これにより、より向上したモジュラスおよび優れた形態安定性を示すことができる。
その結果、一実施形態の延伸糸は、より高い収縮応力を示すことができ、これにより、より向上したモジュラスおよび優れた形態安定性を示すことができる。
また、一実施形態の延伸糸は、総繊度が２０００デニール以上、例えば、２０００〜４０００デニール以上と非常に大きいながらも、モノフィラメントの繊度が２．５〜４．０デニールに調節され、後述する３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式で製造され、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８．０％以下、例えば、２．５〜７．５％である特性を示すことができる。
この時、断面積の変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ、Ｃ．Ｖ．）とは、延伸糸をなす各原糸の断面積の標準偏差を算術平均で割った値を指すものであって、上記断面積の変動係数が８．０％以下であるとは、上記延伸糸をなす各原糸が非常に均一な断面積を有することを意味することができる。したがって、上記一実施形態の延伸糸は、大きい繊度を有しながらも、非常に均一な物性を示すことができる。
この時、断面積の変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ、Ｃ．Ｖ．）とは、延伸糸をなす各原糸の断面積の標準偏差を算術平均で割った値を指すものであって、上記断面積の変動係数が８．０％以下であるとは、上記延伸糸をなす各原糸が非常に均一な断面積を有することを意味することができる。したがって、上記一実施形態の延伸糸は、大きい繊度を有しながらも、非常に均一な物性を示すことができる。
結局、一実施形態の延伸糸は、２０００デニール以上の大きい繊度を有しながらも、優れた形態安定性および均一な物性を示すことができるため、ボディプライ、特に、大きい繊度が要求されるＲＡＤＩＡＬタイヤなどのボディプライとして好適に適用可能なＰＥＴタイヤコードの提供を可能とする。
上述した一実施形態のＰＥＴ延伸糸は、引張強度が８．０〜９．５ｇ／ｄ、好ましくは８．０〜９．３ｇ／ｄとなり得、４．５ｇ／ｄの荷重下における中間伸度が４．０〜６．５％、好ましくは４．５〜５．５％となり得る。また、上記ＰＥＴ延伸糸は、切断伸度が１２．０〜２０．０％、好ましくは１３．０〜１８．０％となり得る。
以前に知られたＰＥＴ延伸糸は、超高速紡糸技術を適用して大きい繊度で製造される場合、高い延伸比の適用に限界がある上に、原糸間の摩擦や不均一な冷却などによる強力の低下が発生したため、高強力および優れていながらも均一な物性を示すのに限界があった。しかし、一実施形態の延伸糸は、後述する超高速紡糸条件および３本合わせ紡糸または４本合わせ紡糸を適用して製造されることにより、上述した範囲の優れた強力および諸物性を示すことができる。したがって、上記ＰＥＴ延伸糸は、優れた物性を示しながら、大きい繊度を有するタイヤコードを得ようとする当業界の要求に応じ得、ボディプライまたはキャッププライ（Ｃａｐｐｌｙ）などの多様な用途に適用されるタイヤコードを提供するのに非常に好適に使用可能である。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述したＰＥＴ延伸糸の製造方法が提供される。このようなＰＥＴ延伸糸の製造方法は、ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含む重合体を３本合わせ紡糸または４本合わせ紡糸方式で、紡糸口金を通して２５００〜４０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、２０００デニール以上の繊度を有する未延伸糸を形成するステップと、上記未延伸糸を１．４〜２．０倍の延伸比で延伸するステップとを含むことができる。
このような製造方法では、２５００ｍ／ｍｉｎ以上の溶融紡糸速度などを適用した超高速紡糸条件を利用することとなるが、このような超高速紡糸条件などの適用により、一実施形態の高い結晶化度および低い非結晶配向指数を有するＰＥＴ延伸糸が製造できる。このような技術的原理は、次のように予測可能である。
このような製造方法では、２５００ｍ／ｍｉｎ以上の溶融紡糸速度などを適用した超高速紡糸条件を利用することとなるが、このような超高速紡糸条件などの適用により、一実施形態の高い結晶化度および低い非結晶配向指数を有するＰＥＴ延伸糸が製造できる。このような技術的原理は、次のように予測可能である。
上述した超高速紡糸条件などにより製造される未延伸糸は、１０〜３０％の結晶化度および０．０８〜０．２の低い非結晶配向指数（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を示すことができる。
このような未延伸糸をなすＰＥＴ高分子は、基本的に、一部が結晶化された形態を呈しており、結晶領域と非結晶領域とからなる。しかし、上述した超高速紡糸条件などで得られた未延伸糸は、配向結晶化現象により、以前に知られた未延伸糸（通常７．０％未満で結晶化される）より結晶化された程度が高く、１０％以上、例えば、１０〜３０％の高い結晶化度を示すことができる。
このような未延伸糸をなすＰＥＴ高分子は、基本的に、一部が結晶化された形態を呈しており、結晶領域と非結晶領域とからなる。しかし、上述した超高速紡糸条件などで得られた未延伸糸は、配向結晶化現象により、以前に知られた未延伸糸（通常７．０％未満で結晶化される）より結晶化された程度が高く、１０％以上、例えば、１０〜３０％の高い結晶化度を示すことができる。
また、上記未延伸糸は、配向結晶化現象により、以前に知られた未延伸糸に比べて大きく低い０．２以下、例えば、０．０８〜０．２の非結晶配向指数を示すことができ、ひいては、未延伸糸をなす分子チェーンが紡糸工程中に滑ることにより、微細ネットワーク構造を形成しながら、単位体積あたりにより多い架橋結合を含むことができる。
このような未延伸糸の結晶特性により、これより得られた延伸糸も、上述のような高い結晶化度および低い非結晶配向指数を示すことができ、これは、優れた形態安定性を示す延伸糸およびタイヤコードの提供を可能とする。
このような未延伸糸の結晶特性により、これより得られた延伸糸も、上述のような高い結晶化度および低い非結晶配向指数を示すことができ、これは、優れた形態安定性を示す延伸糸およびタイヤコードの提供を可能とする。
一方、他の実施形態の製造方法では、上述した超高速紡糸条件と共に、３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式を適用してＰＥＴ延伸糸を製造する。この場合、１つの紡糸筒内に冷却の対象となる高分子吐出物の量が比較的少なくなり、冷却風のフィラメント間の干渉による糸乱れを抑制することができ、制限された紡糸口金面積による口金ホール数の制約を脱することができ、高強度と優れた形態安定性の発現に必須の少ないモノフィラメント繊度、例えば、２．５〜４．０デニールを確保することができる。これは、超高速紡糸技術の適用時にも、全体的な高分子吐出物に対する均一な冷却が可能となり、冷却効率性が大きく向上できる。これにより、上記冷却を進行した後、冷却された結果物を合わせて未延伸糸を製造した後、延伸ステップを経て、２０００デニール以上の大きい繊度を有する延伸糸を順次に形成する場合、強力などの物性の低下が最小化されながらも、均一な物性および断面積を有するだけでなく、超高速紡糸技術の利点が反映され、優れた強度および形態安定性を示すＰＥＴ延伸糸などが効率的に製造できるのである。
また、このような３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式の適用により、上述した超高速紡糸技術の適用による作用、効果も好適に維持できる。したがって、上述した延伸糸の高い結晶化度および低い非結晶配向指数が大きい繊度の延伸糸を製造する過程でも適切に発現可能であり、より優れた形態安定性を有する延伸糸およびタイヤコードが提供できる。
これに対し、単一紡糸または２本合わせ紡糸方式を適用して大きい繊度を有する延伸糸などを製造する場合には、紡糸筒内の過剰な高分子吐出物の滞留と口金ホール間の距離が小さく、冷却が不均一、不十分になり得、これにより、口金の内部と外部のモノフィラメント間の物性および断面積の偏差が大きくなり得る。このため、均一な物性および断面積などを有する一実施形態のＰＥＴ延伸糸の製造が困難になる。また、上記２本合わせ紡糸方式の問題などを解決するために、冷却風の速度および供給量を増加させると、モノフィラメント間の干渉により糸切れおよび物性の低下が現れることがあって同じく好適でない。そして、４本合わせを超える合紡糸を進行する場合、生産効率性を期することが困難になる。また、後述する比較例などを通じても裏付けられるように、単一紡糸または２本合わせ紡糸方式で大きい繊度を有する延伸糸を製造する場合、超高速紡糸技術の適用による作用、効果も適切に発現しにくく、延伸糸の低い非結晶配向指数などが達成されにくくなり得る。これにより、延伸糸およびタイヤコードの形態安定性が低下することがある。
結局、他の実施形態の製造方法を利用してはじめて、一実施形態の物性を満たすＰＥＴ延伸糸が製造され得、これは、大きい繊度を有しながらも、優れた強度および優れた形態安定性を示し、均一な物性および断面積を有するものである。これより、大きい繊度を有し、かつ、優れていながらも均一な物性および優れた形態安定性を示すタイヤコードの提供が可能となり、このようなＰＥＴタイヤコードなどは、空気注入式タイヤのボディプライ用タイヤコード、特に、大きい繊度が要求される用途のタイヤコードに非常に好適に使用可能である。
以下、このようなＰＥＴ延伸糸の製造方法を各ステップごとに詳細に説明する。
上記製造方法では、まず、ＰＥＴ重合体を３本合わせまたは４本合わせ方式で溶融紡糸して未延伸糸を製造する。
このような未延伸糸製造ステップでは、超高速紡糸技術を利用することにより、高い結晶化度を有する未延伸糸を得ることとなり、これに対して、以降の工程を経て、優れた強度および形態安定性を示す延伸糸およびタイヤコードを製造することができる。このような未延伸糸の高い結晶化度を達成するために、２５００〜４０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは３５００〜４０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度下で上記重合体を溶融紡糸する。つまり、高い結晶化度のような未延伸糸の物性または生産性などを達成するために、２５００ｍ／ｍｉｎ以上の紡糸速度を適用することが好ましく、未延伸糸の製造時に要求される最低限の冷却時間を付与するために、紡糸速度は４０００ｍ／ｍｉｎ以下となることが適切である。
このような未延伸糸製造ステップでは、超高速紡糸技術を利用することにより、高い結晶化度を有する未延伸糸を得ることとなり、これに対して、以降の工程を経て、優れた強度および形態安定性を示す延伸糸およびタイヤコードを製造することができる。このような未延伸糸の高い結晶化度を達成するために、２５００〜４０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは３５００〜４０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度下で上記重合体を溶融紡糸する。つまり、高い結晶化度のような未延伸糸の物性または生産性などを達成するために、２５００ｍ／ｍｉｎ以上の紡糸速度を適用することが好ましく、未延伸糸の製造時に要求される最低限の冷却時間を付与するために、紡糸速度は４０００ｍ／ｍｉｎ以下となることが適切である。
また、上記重合体の溶融紡糸は、０．５〜１．２ｇ／ｄの紡糸張力下で進行することが好ましい。つまり、本発明で要求される未延伸糸物性、例えば、高い結晶化度などを得るために、紡糸張力は０．５ｇ／ｄ以上であることが好ましく、必要以上の張力でフィラメントが切糸れしたり物性が低下するのを防止するために、紡糸張力は１．２ｇ／ｄ以下であることが好ましい。
そして、上述した紡糸速度および紡糸張力下で未延伸糸を製造するために、上記ＰＥＴ重合体は、固有粘度が０．８〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２〜１．５ｄｌ／ｇとなり得る。固有粘度が比較的高い重合体を用い、超高速紡糸技術を適用することにより、延伸糸およびタイヤコードの強度をより向上させることができる。ただし、紡糸時、Ｐａｃｋの過度の圧力上昇による切糸などを抑制するためには、１．５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する重合体を溶融紡糸することが好ましい。
一方、上述した条件下でＰＥＴ重合体を溶融紡糸した後には、冷却工程を付加して未延伸糸を製造することができるが、このような冷却工程は、１５〜６０℃の冷却風を加える方法で進行することが好ましく、それぞれの冷却風温度条件において、冷却風量を０．４〜１．５ｍ／ｓに調節することが好ましい。
また、上述した溶融紡糸条件と共に、３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式を適用することにより、均一な冷却を可能とするため、製造過程中の物性の低下が最小化されながらも、均一な物性および断面積を示す大きい繊度の延伸糸およびタイヤコードが製造できるのはすでに上述したとおりである。このような均一な物性および断面積は、上記均一な冷却が行われ、上記未延伸糸から均一な断面積などを有することによるもので、上述した工程で製造された未延伸糸は、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８．０％以下となり得る。
一方、上述のような未延伸糸を形成した後には、このような未延伸糸を延伸してＰＥＴ延伸糸を製造する。このような延伸ステップは、通常の延伸糸製造工程により紡糸と延伸が単一工程で連続的に行われる直接紡糸延伸方式（Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ＆Ｄｒａｗｉｎｇ、以下、「ＤＳＤ方式」とする）で進行することができる。
また、上記延伸ステップは、延伸比１．４〜２．０倍となるように行うことが好ましい。つまり、優れた強度および形態安定性を有するタイヤコードを製造するためには、１．４倍以上であることが好ましく、紡糸速度が２５００〜４０００ｍ／ｍｉｎで紡糸する超高速紡糸の場合、紡糸設備に伴う延伸比調整の制約が発生し、Ｈｉｇｈ−Ｍｕｌｔｉ Ｆｉｌａｍｅｎｔ方式の適用によるモノフィラメントの繊度の減少による未延伸糸の配向度および結晶化度の増加により、延伸比は２．０倍以下であることが好ましい。
上記延伸ステップにより総繊度２０００〜４０００デニールの延伸糸を製造することができる。この時、モノフィラメントの繊度は、２．５〜４．０デニールを示すことが好ましい。製造された延伸糸をタイヤコードに適した物性を発現するために要求される延伸比を付与し、冷却風による糸乱れが防止されるためには、モノフィラメントの繊度が２．５デニール以上であることが好ましい。また、口金を通過した高分子吐出物に冷却風による均一な冷却を付与し、重合体の口金吐出速度を減少させ、紡糸張力の増加によるタイヤコード製品の形態安定性を改善するためには、モノフィラメントの繊度が４．０デニール以下であることが好ましい。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述したＰＥＴ延伸糸の製造方法を利用したＰＥＴタイヤコードの製造方法が提供される。このようなＰＥＴタイヤコードの製造方法は、上述した方法によりポリエチレンテレフタレート延伸糸を形成するステップと、上記延伸糸を合撚して合撚糸を形成するステップと、上記合撚糸を接着剤溶液に浸漬し、熱処理するステップとを含むことができる。
このようなタイヤコードの製造方法において、この時、上記合撚ステップは、例えば、総繊度２０００〜４０００デニールの延伸糸を単位長さあたりの撚り数１００〜４００ＴＰＭ（ｔｗｉｓｔ ｐｅｒ ｍｅｔｅｒ）で「Ｚ」撚りし、上記「Ｚ」撚り原糸１〜３プライを１００〜４００ＴＰＭで「Ｓ」撚りして総繊度４０００〜８０００デニールの合撚糸を製造する方法で行うことができる。
このようなタイヤコードの製造方法において、この時、上記合撚ステップは、例えば、総繊度２０００〜４０００デニールの延伸糸を単位長さあたりの撚り数１００〜４００ＴＰＭ（ｔｗｉｓｔ ｐｅｒ ｍｅｔｅｒ）で「Ｚ」撚りし、上記「Ｚ」撚り原糸１〜３プライを１００〜４００ＴＰＭで「Ｓ」撚りして総繊度４０００〜８０００デニールの合撚糸を製造する方法で行うことができる。
また、上記接着剤溶液としては、通常のタイヤコードの製造のために使用されるもの、例えば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ−Ｌａｔｅｘ、ＲＦＬ）接着剤溶液を使用することができる。そして、上記熱処理工程は、２３０〜２６０℃の温度下で９０〜３６０秒間進行することができ、好ましくは２４０〜２５０℃の温度下で９０〜２４０秒間、より好ましくは２４５〜２５０℃の温度下で９０〜１２０秒間行うことができる。
以上のような方法によりタイヤコードを製造することができる。ただし、上記各ステップは、タイヤコード製造方法の一例に過ぎず、これ以外にも、各ステップの前または後に本発明の属する技術分野において通常行われるステップをさらに含むことができるのはいうまでもない。
このような工程により製造されたタイヤコードは、総繊度４０００〜８０００デニールの大きい繊度を有しながらも、引張強度が７．２〜８．５ｇ／ｄとなり得、０．０１ｇ／ｄの荷重下において、１７７℃で２分間熱処理した後の乾熱収縮率と、２．２５ｇ／ｄの荷重下における中間伸度との和である形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）が５．０〜７．０％となり得る。この時、上記「形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）」とは、「乾熱収縮率（＠１７７℃で０．０１ｇ／ｄの荷重下において２分経過）」および「中間伸度（＠２．２５ｇ／ｄの荷重）」の和であって、その数値が低いほど、タイヤコードの形態変化が小さく、引張強度が優れることを表す。また、上記タイヤコードは、２．２５ｇ／ｄの荷重下における中間伸度が３．０〜５．５％であり、切断伸度が１５．０％以上、好適には１５．０〜１７．０％となる物性を示すことができる。
このように、上述した工程により製造されたタイヤコードは、超高速紡糸技術および３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式が共に適用されて製造されたものであって、大きい繊度を有しながらも、優れた引張強度および優れた形態安定性を示すことができ、均一な諸物性を示すことができる。したがって、このようなタイヤコードは、空気注入式タイヤのボディプライ用コードとして非常に好適に適用され、全体的な車両の荷重を非常に効果的に支持することができる。ただし、上記タイヤコードの用途がこれに制限されるものではなく、キャッププライ（Ｃａｐｐｌｙ）などの他の用途にも適用できるのはいうまでもない。
このように、上述した工程により製造されたタイヤコードは、超高速紡糸技術および３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式が共に適用されて製造されたものであって、大きい繊度を有しながらも、優れた引張強度および優れた形態安定性を示すことができ、均一な諸物性を示すことができる。したがって、このようなタイヤコードは、空気注入式タイヤのボディプライ用コードとして非常に好適に適用され、全体的な車両の荷重を非常に効果的に支持することができる。ただし、上記タイヤコードの用途がこれに制限されるものではなく、キャッププライ（Ｃａｐｐｌｙ）などの他の用途にも適用できるのはいうまでもない。
本発明によれば、大きい繊度を有しながらも、優れた形態安定性および強度を示し、均一な物性を有するタイヤコードおよびその製造方法が提供できる。このようなタイヤコードは、空気注入式タイヤのボディプライ用などの用途に好適に使用され、車両の操縦性および乗車感を向上させることができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
［延伸糸の製造］
実施例１〜６（３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式および超高速紡糸技術が適用された２０００デニール以上のＰＥＴ延伸糸の製造）
３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式を適用した超高速紡糸技術として、ＰＥＴ重合体チップを溶融紡糸して冷却する方法で、実施例１〜６のＰＥＴ未延伸糸を製造した。この時、使用された紡糸の条件は、下記表１に示したとおりであり、残りの条件は、ＰＥＴ未延伸糸の製造のための通常の条件に従った。また、上記未延伸糸を、表１に示された所定の延伸比で延伸、熱固定および巻き取ってＰＥＴ延伸糸を製造した。
実施例１〜６（３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式および超高速紡糸技術が適用された２０００デニール以上のＰＥＴ延伸糸の製造）
３本合わせまたは４本合わせ紡糸方式を適用した超高速紡糸技術として、ＰＥＴ重合体チップを溶融紡糸して冷却する方法で、実施例１〜６のＰＥＴ未延伸糸を製造した。この時、使用された紡糸の条件は、下記表１に示したとおりであり、残りの条件は、ＰＥＴ未延伸糸の製造のための通常の条件に従った。また、上記未延伸糸を、表１に示された所定の延伸比で延伸、熱固定および巻き取ってＰＥＴ延伸糸を製造した。
比較例１〜５（単一または２本合わせ紡糸方式および超高速紡糸技術が適用された２０００デニール以上のＰＥＴ延伸糸の製造）
実施例１〜６とは異なり、単一または２本合わせ紡糸方式を適用した超高速紡糸技術として、ＰＥＴ延伸糸を製造した。この時、使用された溶融紡糸の条件を、下記表１に示した。
実施例１〜６とは異なり、単一または２本合わせ紡糸方式を適用した超高速紡糸技術として、ＰＥＴ延伸糸を製造した。この時、使用された溶融紡糸の条件を、下記表１に示した。
［延伸糸の物性の測定］
実施例１〜６および比較例１〜５によるそれぞれの延伸糸に対して次のような方法で物性を測定し、測定された物性は、下記表２に示した。
１）結晶化度：ＣＩ４、ｎ−ヘプタンを用いて密度勾配管を製造した後、密度を測定し、下記の計算式を用いて結晶化度を測定した。
（ここで、ＰＥＴの場合、ρａ＝１．３３６およびρｃ＝１．４５７の定数である。）
２）非結晶配向指数（ＡＯＦ）：偏光顕微鏡を用いて測定された複屈折率と、ＸＲＤから測定された結晶配向指数（ＣＯＦ）とを用い、下記の式によりＡＯＦを算出した。
ＡＯＦ＝（複屈折率−結晶化度（％）＊０．０１＊結晶配向指数（ＣＯＦ）＊０．２７５）／（（１−結晶化度（％）＊０．０１）＊０．２２）
３）引張強度（ｇ／ｄ）：ＡＳＴＭＤ８８５基準に従って、万能引張試験機を用いて原糸の強度を測定した。
４）中間伸度（％）および切断伸度（％）：ＡＳＴＭＤ８８５基準に従って、万能引張試験機を用いて４．５ｇ／ｄの荷重下における伸度（中間伸度）、および切断伸度（ｂｒｅａｋｉｎｇ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。
５）断面積Ｃ．Ｖ．（％）：Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１光学顕微鏡を用いて原糸の断面を撮影して断面積を測定した後、Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｉｖｅプログラムを用いて断面積Ｃ．Ｖ．を測定した。
実施例１〜６および比較例１〜５によるそれぞれの延伸糸に対して次のような方法で物性を測定し、測定された物性は、下記表２に示した。
１）結晶化度：ＣＩ４、ｎ−ヘプタンを用いて密度勾配管を製造した後、密度を測定し、下記の計算式を用いて結晶化度を測定した。
（ここで、ＰＥＴの場合、ρａ＝１．３３６およびρｃ＝１．４５７の定数である。）
２）非結晶配向指数（ＡＯＦ）：偏光顕微鏡を用いて測定された複屈折率と、ＸＲＤから測定された結晶配向指数（ＣＯＦ）とを用い、下記の式によりＡＯＦを算出した。
ＡＯＦ＝（複屈折率−結晶化度（％）＊０．０１＊結晶配向指数（ＣＯＦ）＊０．２７５）／（（１−結晶化度（％）＊０．０１）＊０．２２）
３）引張強度（ｇ／ｄ）：ＡＳＴＭＤ８８５基準に従って、万能引張試験機を用いて原糸の強度を測定した。
４）中間伸度（％）および切断伸度（％）：ＡＳＴＭＤ８８５基準に従って、万能引張試験機を用いて４．５ｇ／ｄの荷重下における伸度（中間伸度）、および切断伸度（ｂｒｅａｋｉｎｇ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。
５）断面積Ｃ．Ｖ．（％）：Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１光学顕微鏡を用いて原糸の断面を撮影して断面積を測定した後、Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｉｖｅプログラムを用いて断面積Ｃ．Ｖ．を測定した。
上記表１および表２から明らかなように、比較例１〜５は、単一または２本合わせ紡糸方式を適用して２０００デニール以上の延伸糸を製造したものであって、超高速紡糸技術が適用されたにもかかわらず、製造された延伸糸が０．０１〜０．２の非結晶配向指数を満たさず、さらに、過度に大きい断面積の変動係数を示すことが確認された。また、上記比較例１〜５は、大体劣悪な引張強度を示すことが確認された。
特に、比較例１〜３の場合、ある程度の強度を示してはいるものの、断面積の変動係数が非常に大きく、均一な物性を示すことができないことが確認された。また、比較例４の場合、劣悪な強度および大きい断面積の変動係数による不均一な物性を示すことが確認された。
特に、比較例１〜３の場合、ある程度の強度を示してはいるものの、断面積の変動係数が非常に大きく、均一な物性を示すことができないことが確認された。また、比較例４の場合、劣悪な強度および大きい断面積の変動係数による不均一な物性を示すことが確認された。
これに対し、実施例１〜６は、３本合わせあるいは４本合わせ紡糸方式で製造したものであって、結晶化度が４０〜５０％であり、非結晶配向指数が０．０１〜０．２であり、モノフィラメントの繊度が２．５〜４．０デニールであり、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８．０％以下であり、総繊度が２０００〜４０００デニールである特性を同時に満たすことが確認された。特に、低い断面積の変動係数による均一な物性を示しながらも、引張強度、中間伸度、切断伸度などの物性に優れていることが確認された。
［タイヤコードの製造］
実施例７〜１２
実施例１〜６のうちのいずれか１つによる延伸糸を用い、所定の総繊度、および単位長さあたりの撚り数（ＴＰＭ）で「Ｚ」撚りされた原糸２本を同一の撚係数の「Ｓ」撚りで合撚糸してＲＦＬ接着剤溶液に浸漬した後、乾燥および熱処理してＰＥＴタイヤコードを製造した。この時、使用された延伸糸、延伸糸の繊度、撚係数（Ｔｗｉｓｔ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ、ＴＭ）およびコードの熱処理条件は、下記表３に示し、上記ＲＦＬ接着剤溶液の組成と乾燥条件などは、通常のＰＥＴタイヤコードの製造条件に従った。
実施例７〜１２
実施例１〜６のうちのいずれか１つによる延伸糸を用い、所定の総繊度、および単位長さあたりの撚り数（ＴＰＭ）で「Ｚ」撚りされた原糸２本を同一の撚係数の「Ｓ」撚りで合撚糸してＲＦＬ接着剤溶液に浸漬した後、乾燥および熱処理してＰＥＴタイヤコードを製造した。この時、使用された延伸糸、延伸糸の繊度、撚係数（Ｔｗｉｓｔ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ、ＴＭ）およびコードの熱処理条件は、下記表３に示し、上記ＲＦＬ接着剤溶液の組成と乾燥条件などは、通常のＰＥＴタイヤコードの製造条件に従った。
比較例６〜１０
比較例１〜５の条件で製造された延伸糸を用いてＰＥＴタイヤコードを製造し、この時、使用された延伸糸、延伸糸の繊度、撚係数およびコードの熱処理条件は、下記表３に示した。
比較例１〜５の条件で製造された延伸糸を用いてＰＥＴタイヤコードを製造し、この時、使用された延伸糸、延伸糸の繊度、撚係数およびコードの熱処理条件は、下記表３に示した。
［タイヤコードの物性の測定］
実施例７〜１２および比較例６〜１０によるそれぞれのタイヤコードに対して次のような方法で物性を測定し、測定された物性は、下記表４に示した。
１）引張強度（ｇ／ｄ）：ＡＳＴＭＤ８８５基準に従って、万能引張試験機を用いてコードの強度を測定した。
２）中間伸度（％）および切断伸度（％）：ＡＳＴＭＤ８８５基準に従って、万能引張試験機を用いて２．２５ｇ／ｄの荷重下における伸度（中間伸度）、および切断伸度（Ｂｒｅａｋｉｎｇ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。
３）乾熱収縮率（％）：乾熱収縮率測定装備（製造会社：ＴＥＳＴＲＩＴＥ、モデル名：ＭＫ−Ｖ）を用い、１７７℃で０．０１ｇ／ｄの荷重において２分経過後乾熱収縮率を測定した。
４）形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）：上記方法で測定した中間伸度と乾熱収縮率との和
実施例７〜１２および比較例６〜１０によるそれぞれのタイヤコードに対して次のような方法で物性を測定し、測定された物性は、下記表４に示した。
１）引張強度（ｇ／ｄ）：ＡＳＴＭＤ８８５基準に従って、万能引張試験機を用いてコードの強度を測定した。
２）中間伸度（％）および切断伸度（％）：ＡＳＴＭＤ８８５基準に従って、万能引張試験機を用いて２．２５ｇ／ｄの荷重下における伸度（中間伸度）、および切断伸度（Ｂｒｅａｋｉｎｇ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。
３）乾熱収縮率（％）：乾熱収縮率測定装備（製造会社：ＴＥＳＴＲＩＴＥ、モデル名：ＭＫ−Ｖ）を用い、１７７℃で０．０１ｇ／ｄの荷重において２分経過後乾熱収縮率を測定した。
４）形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）：上記方法で測定した中間伸度と乾熱収縮率との和
上記表３および表４から明らかなように、比較例６〜１０は、単一または２本合わせ紡糸方式を適用して製造された延伸糸を用いることにより、引張強度または切断伸度、形態安定指数が好ましい範囲を外れることが明らかになった。特に、上述のように、比較例６から８の場合、形態安定性を示す形態安定指数（Ｅ−Ｓ Ｉｎｄｅｘ）が増加することにより、不良な形態安定性の結果を示した。また、比較例９の場合、乾熱収縮率および形態安定指数などにおいて劣悪な物性を示すことが確認された。そして、比較例１０の場合にも、低い引張強度など、劣悪な物性を示すことが確認された。これは、これら比較例のタイヤコードが適切な非結晶配向指数および断面積の変動係数を外れる比較例の延伸糸から製造されたためと考えられる。
それに対し、実施例７〜１２は、実施例１〜６による延伸糸を用いることにより、コードの引張強度、切断伸度、中間伸度、乾熱収縮率、および形態安定指数が好ましい範囲を有し、物性に優れていながらも均一であることが分かった。
それに対し、実施例７〜１２は、実施例１〜６による延伸糸を用いることにより、コードの引張強度、切断伸度、中間伸度、乾熱収縮率、および形態安定指数が好ましい範囲を有し、物性に優れていながらも均一であることが分かった。
Claims (8)
- ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含み、
結晶化度が４０〜５０％であり、
非結晶配向指数が０．０１〜０．２であり、
モノフィラメントの繊度が２．５〜４．０デニールであり、
断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が２．５〜７．５であり、
総繊度が２０００〜４０００デニールであることを特徴とするポリエチレンテレフタレート延伸糸。 - 引張強度が８．０〜９．５ｇ／ｄである請求項１記載のポリエチレンテレフタレート延伸糸。
- ４．５ｇ／ｄの荷重下における中間伸度が４．０〜６．５％であり、切断伸度が１２．０〜２０．０％である請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート延伸糸。
- ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含む重合体を３本合わせ紡糸または４本合わせ紡糸方式で、紡糸口金を通して２５００〜４０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、２０００デニール以上の繊度を有する未延伸糸を形成するステップと、
前記未延伸糸を１．４〜２．０倍の延伸比で延伸するステップとを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法。 - 前記溶融紡糸工程は、０．５〜１．２ｇ／ｄの紡糸張力下で進行する請求項４記載のポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法。
- 前記未延伸糸は、１０〜３０％の結晶化度を有する請求項４記載のポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法。
- 請求項４〜６のいずれか１つ記載の方法によりポリエチレンテレフタレート延伸糸を製造するステップと、
前記延伸糸を合撚して合撚糸を形成するステップと、
前記合撚糸を接着剤溶液に浸漬し、熱処理するステップとを含むポリエチレンテレフタレートタイヤコードの製造方法。 - 前記熱処理ステップは、２３０〜２６０℃の温度下で９０〜３６０秒間進行する請求項７記載のポリエチレンテレフタレートタイヤコードの製造方法。
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| CN105063775A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-11-18 | 荣盛石化股份有限公司 | 一种熔体纺差别化纤维的制造方法 |
| DE102016214276A1 (de) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verstärkungslage für Gegenstände aus elastomerem Material, vorzugsweise für Fahrzeugluftreifen, und Fahrzeugluftreifen |
| EP3675920A4 (en) | 2017-09-01 | 2021-05-26 | Poly-Med, Inc. | POLYMERS FOR ADDITIVE MANUFACTURING |
| KR101979353B1 (ko) * | 2017-11-01 | 2019-05-17 | 효성첨단소재 주식회사 | 폴리에스터 타이어코드와 이를 이용한 레이디얼 타이어 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4414169A (en) * | 1979-02-26 | 1983-11-08 | Fiber Industries, Inc. | Production of polyester filaments of high strength possessing an unusually stable internal structure employing improved processing conditions |
| JPS57154410A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-24 | Toray Ind Inc | Polyethylene terephthalate fiber and its production |
| US6828021B2 (en) * | 1988-07-05 | 2004-12-07 | Alliedsignal Inc. | Dimensionally stable polyester yarn for high tenacity treated cords |
| JPH02221412A (ja) * | 1989-02-16 | 1990-09-04 | Toray Ind Inc | 改善された耐熱接着性を有するゴム補強用ポリエステル繊維およびその製造方法 |
| EP1054084B1 (en) * | 1999-05-18 | 2005-07-06 | Hyosung Corporation | Industrial polyester fiber and preparation thereof |
| JP2002105751A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-04-10 | Toyobo Co Ltd | ゴム補強用ポリエステル繊維およびディップコード |
| US6511624B1 (en) * | 2001-10-31 | 2003-01-28 | Hyosung Corporation | Process for preparing industrial polyester multifilament yarn |
| US7056461B2 (en) * | 2004-03-06 | 2006-06-06 | Hyosung Corporation | Process of making polyester multifilament yarn |
| KR100595751B1 (ko) * | 2004-11-11 | 2006-07-03 | 주식회사 효성 | 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조방법 |
| JP5641931B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2014-12-17 | コーロン インダストリーズ インク | ポリエチレンテレフタレート延伸糸、ポリエチレンテレフタレートタイヤコード、これらの製造方法、およびこれを含むタイヤ |
| EP2171140B1 (en) * | 2007-06-20 | 2016-02-24 | Kolon Industries Inc. | Drawn poly(ethyleneterephthalate) fiber, poly(ethyleneterephthalate) tire-cord, their preparation method and tire comprising the same |
| KR101205948B1 (ko) * | 2008-07-22 | 2012-11-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이를 포함하는타이어 |
| CN101978104B (zh) * | 2008-03-31 | 2013-01-02 | 可隆工业株式会社 | 未被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、被拉伸的pet纤维以及包含被拉伸的pet纤维的轮胎帘线 |
| KR101231093B1 (ko) * | 2008-03-31 | 2013-02-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사, 및 이를 포함하는 타이어 코오드 |
| KR101231095B1 (ko) * | 2008-03-31 | 2013-02-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어 |
| PL2257663T3 (pl) * | 2008-03-31 | 2013-05-31 | Kolon Inc | Rozciągane włókno z poli(tereftalanu etylenu) (PET), kord oponowy z PET i opona zawierająca ten kord |
| KR101205942B1 (ko) * | 2008-07-22 | 2012-11-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를포함하는 타이어 |
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