JP5727675B2 - ポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法、ポリエチレンテレフタレート延伸糸およびタイヤコード - Google Patents
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Description
本発明は、製造過程中の糸切れや物性低下なしに、優れた強度および形態安定性を示しながら、２０００デニール以上の大きい纎度を有する高強度ポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造を可能にする延伸糸の製造方法、これから得られたポリエチレンテレフタレート延伸糸およびタイヤコードに関する。
タイヤは、繊維／鋼鉄／ゴムの複合体であって、一般に図１のような構造を有する。ここで、ボディープライ（ｂｏｄｙ ｐｌｙ）は、タイヤ内部の核心補強材であるコード層であって、カーカス（ｃａｒｃａｓｓ）とも呼ばれ、自動車の全体的な荷重を支持しながらタイヤの形状を維持し、衝撃に耐え、走行中の屈伸運動に対する強い耐疲労性が求められる部分である。
このようなボディープライ、つまり、タイヤコードには、一般にポリナフタレンテレフタレートのようなポリエステルなど合成繊維素材が適用されている。
このような合成繊維コードは、高強力（引っ張り強さ）でタイヤの耐久性の向上に大きく寄与したが、熱に対する収縮率が高いため、タイヤの加硫後に弾性および形態安定性が低下するという短所がある。これを補完するために、ＰＣＩ（Ｐｏｓｔ Ｃｕｒｅ Ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）などのような追加工程の適用を通じてコードの形態安定性を向上させるための多くの研究が行われている。特に、産業用途の高強力糸の場合、低速下で延伸比を高めることによって、高強度を発現することができるようになったが、依然として高い熱収縮率と低い弾性によってＰＣＩ工程が必須的に要求されている。
以降、タイヤコードの製造工程に超高速紡糸技術が結び付けられることに伴い、ＰＣＩ工程なしにも高弾性低収縮（Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｌｏｗ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ、ＨＭＬＳ）物性を有するポリエステルタイヤコードの製造が可能となった。
この時、高弾性低収縮物性を有するタイヤコードを製造するためには、結晶化度が高い未延伸糸を使用しなければならないが、結晶化度が高い未延伸糸は、延伸可能な領域が相対的に狭いため、超高速紡糸設備を用いて前記未延伸糸を超高速および高延伸比の条件で延伸する場合、不均一延伸または摩擦による切糸が簡単に発生し得るという問題点がある。
このような理由で、超高速紡糸設備では高結晶化度の未延伸糸に対する延伸比の適用に制約があり、十分な延伸が行われないことから、延伸糸の引張強度が大きく低下する損失が発生するようになる。特に、２０００デニール以上の大きい纎度を有する延伸糸およびタイヤコードの製造工程中には、口金内のホール間の十分な距離および冷却均一性が確保され難いため、引っ張り強さ低下などの物性低下が一層大きく発生し、均一な物性を有するタイヤコードを得ることができないようになる。
このような問題点に対してより具体的に説明すると、前記大きい纎度を有する延伸糸およびタイヤコードを既存の紡糸設備などを使って製造する場合、紡糸筒内に滞留するポリマー量の増加によって内外層間の冷却不均一が発生して均一な物性およびモノフィラメントの均一な断面積を有する延伸糸およびタイヤコードを生産し難く、モノフィラメントの纎度が増加して口金内の溶融物の吐出速度が増加するため、十分な紡糸ドラフトを付与し難い。これによって、より大きくなったモノフィラメント内外層間に冷却差による配向度差が発生して強力が低下し、低い紡糸ドラフト（draft）により形態安定性も低下してタイヤコードとしての要求特性を満たしていない現実である。
以前にはこのような問題点を解決するために、前記超高速紡糸技術を適用して低纎度の未延伸糸を形成した後、延伸中に合糸する方法が考慮または適用されたこともある。しかし、このような合糸方式は、製造過程中に多大な費用が発生し、合糸による摩擦により強力（引っ張り強さ）が損傷するなど、太纎度の製造による生産性向上などの利益および十分な強力の発現に多くの困難を持っている。
上述した問題点により、最近、ラジアル（ＲＡＤＩＡＬ）タイヤの使用が増加することに伴って、大きい纎度を有し、優れていながら均一な物性を有するタイヤコードの提供が要求されるにもかかわらず、このような要求に適切に応じていない実情である。したがって、製造過程中の糸切れや物性低下なしに、優れた強度、形態安定性および均一な物性を示しながらも、２０００デニール以上の大きい纎度を有するポリエチレンテレフタレート延伸糸およびタイヤコードの効率的な製造を可能にする製造技術の開発が要求され続けている。
これと共に、既存のポリエチレンテレフタレート延伸糸の強度を高めるための方法として、ポリエチレンテレフタレート重合体の高Ｉ．Ｖ．化が一般に行われた。重合体の固有粘度を高めると、紡糸張力が増加して未延伸糸配向および結晶と結晶との間のタイチェーン（Ｔｉｅ Ｃｈａｉｎ）の形成を増加させることによって、製造された延伸糸の強度が増加する効果を得るようになり、製造された延伸糸でタイヤコードを製造する時、優れた強度を示すことができる。しかし、重合体の固有粘度を高めるほど重合体チップの外層と内層との間の固有粘度偏差が発生して粘度不均一現象が現れるようになって、紡糸工程性が低下し、増加した重合体の固有粘度により重合体の溶融点度が増加することによって紡糸時に口金における吐出圧力が上昇して紡糸工程性および生産性が低下する。このような問題を解決するために、紡糸温度を高めて溶融粘度を低下させる方法が用いられた。しかし、これは重合体の熱分解および加水分解などによる重合度低下が発生して高強度化の目的を達成し難い。また、前記問題を解決するために、多様な潤滑剤あるいは減粘剤の添加が提案された。前者の例としては、ステアリン酸などがあるが、これらを樹脂に添加する場合、溶融粘度の減少と同時に分子量の低下を起こす短所がある。後者の例としては、ポリカルボン酸系アミド化合物などがあるが、減粘剤の効果を十分に発揮させて高強度の繊維を得るためには、数％以上の多量の添加が必要である。これは経済的にも不利であるだけでなく、工程上でも減粘剤の部分凝集および分散不良による残存物の存在の可能性が高いため、延伸性および工程性が低下し得る。
そこで、本発明は、優れた強度、形態安定性および均一な物性を示しながら、２０００デニール以上の大きい纎度を有するポリエチレンテレフタレート延伸糸の効率的な製造を可能にするポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法を提供する。
本発明はさらに、前記製造方法から得られたポリエチレンテレフタレート延伸糸を提供する。
また、本発明は、優れた強度、均一な物性および優れた形態安定性を示しながらも、大きい纎度を有するポリエチレンテレフタレートタイヤコードおよびその製造方法を提供する。
本発明は、ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含み、固有粘度が０．８ないし１．５である重合体にポリアミド系樹脂を０．１ないし２．０ｗｔ％添加したポリエチレンテレフタレート重合体を３本撚り合わせ紡糸または４本撚り合わせ紡糸方式で、紡糸口金を通じて２５００ないし４０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸して２０００デニール以上の纎度を有する未延伸糸を形成する段階と、前記未延伸糸を１．４ないし２．４倍の延伸比で延伸する段階と、を含むポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法を提供する。
また、本発明は、引張強度が９．５ｇ／ｄ以上であり、４．５ｇ／ｄの荷重下における中間伸度が４．５ないし６．５％であり、切断伸度が１２．０ないし２０．０％であり、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８％以下であり、纎度が２０００ないし６０００デニール（ｄ）であるポリエチレンテレフタレート延伸糸を提供する。
本発明はさらに、上述した方法によりポリエチレンテレフタレート延伸糸を形成する段階と、前記延伸糸を合撚する段階と、前記合撚糸を接着剤溶液に浸漬し熱処理する段階と、を含むポリエチレンテレフタレートタイヤコードの製造方法を提供する。
また、本発明は、総纎度４０００ないし１２０００デニールであり、引張強度が８．５ｇ／ｄｅ以上であり、０．０１ｇ／ｄｅの荷重下に、１７７℃オーブンで２分間熱処理した後の乾熱収縮率と、２．２５ｇ／ｄｅの荷重下における中間伸度の合計である形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）が５．５ないし７．５％であるポリエチレンテレフタレートタイヤコードを提供する。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法、タイヤコードの製造方法、これから得られる延伸糸およびタイヤコードについて説明する。ただし、これは発明の一実施形態として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されず、発明の権利範囲内における多様な実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
また、本明細書全体で明示的な他の記載がない限り、「含む」または「含有する」という用語は、特定の構成要素（または構成成分）が特別な制限なしに入っていることを指し、他の構成要素の付加を除くと解釈されない。
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）タイヤコードは、高分子であるＰＥＴを溶融紡糸して未延伸糸を製造し、これを延伸して延伸糸を得た後、このようなＰＥＴ延伸糸を合撚糸し、接着剤に浸漬してディップコード形態に製造され得る。したがって、前記ＰＥＴの溶融紡糸を通じて製造された未延伸糸およびこれを延伸して製造された延伸糸の特性はＰＥＴタイヤコードの物性に直接・間接的に反映される。
本発明者らは、タイヤコード用延伸糸に対する研究を重ねる過程において、３本撚り合わせ紡糸または４本撚り合わせ紡糸の多本撚り合わせ紡糸方式と共に、超高速紡糸技術を適用することによって、製造過程中の糸切れや物性低下の可能性を最小化しながら、優れた強度、形態安定性および均一な物性を有する大きい纎度のＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードを効率的に製造できることを見つけて発明を完成した。前記３本撚り合わせ紡糸または４本撚り合わせ紡糸方式を適用する場合、冷却の対象になる高分子吐出物の量が比較的に少ないため、超高速紡糸技術の適用時にも全体的な高分子吐出物に対する均一な冷却が可能になり、冷却効率性が大きく向上することができる。これによって、前記冷却を進行した後、冷却された結果物を合わせて２０００デニール以上の大きい纎度を有する未延伸糸および延伸糸を順次に形成する場合、強力（引っ張り強さ）など物性の低下が最小化しながらも、均一な物性および断面積を有するだけでなく、超高速紡糸技術の長所が反映されて優れた強度および形態安定性を示すＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードが効率的に製造され得る。
これに比べて、単糸紡糸または２本撚り合わせ紡糸方式を適用して大きい纎度を有する延伸糸などを適用する場合には、紡糸筒内の過剰な高分子吐出物の滞留と口金ホール間の距離が少ないため、冷却が不均一、不充分になり得、これによって、口金内部と外部のモノフィラメント間の物性および断面積偏差が大きくなり得る。そのため、均一な物性および断面積などを有するＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードの製造が難しくなる。また、前記２本撚り合わせ紡糸方式の問題点などを解決するために、冷却風の速度および供給量を増加させるようになると、モノフィラメント間の干渉により糸切れおよび物性低下が現れることがあるため、やはり好ましくない。そして、４本を超える撚り合わせ紡糸を進行する場合、生産効率性を期し難くなる。
また、前記紡糸方式を適用するに当たり、溶融粘度を低下させて高Ｉ．Ｖ．重合体を適用して高強度を発現するための方法として、ポリアミド系樹脂を少量含んで重合体を構成する。前記重合体は、ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含み、固有粘度が０．８ないし１．５ｄｌ／ｇである重合体にポリアミド系樹脂をポリエチレンテレフタレート重量対比０．１ないし２．０ｗｔ％添加して製造する。添加されるポリアミド系樹脂の例として、ナイロン６、ナイロン６６など、大部分のポリアミド系樹脂を使用することができる。この時、ポリアミド系樹脂の添加量が０．１ｗｔ％未満であれば、添加による効果を発現することができず、添加量が２ｗｔ％以上であれば、ポリアミド系樹脂が延伸糸のディフェクト（不良：Ｄｅｆｅｃｔ）として作用してむしろ延伸糸の強度が低下し得る。
上述した点から、後述する製造方法を適用することによって、２０００デニール以上の大きい纎度を有しながらも、優れた強度および優れた形態安定性を示し、均一な物性および断面積を有するＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードが製造され得ることが明らかになった。このようなＰＥＴタイヤコードなどは、空気注入式タイヤのボディープライ用コードなどとして非常に好適に使用され得、特に、優れた物性を示しながら大きい纎度を有するタイヤコードを得ようとする当業界の要求に応じることができる。
そこで、発明の一実施形態によると、ＰＥＴ延伸糸の製造方法が提供される。
本発明は、ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含み、固有粘度が０．８ないし１．５ｄｌ／ｇである重合体にポリアミド系樹脂を０．１ないし２．０ｗｔ％添加したポリエチレンテレフタレート重合体を３本撚り合わせ紡糸または４本撚り合わせ紡糸方式で、紡糸口金を通じて２５００ないし４０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸して２０００デニール以上の纎度を有する未延伸糸を形成する段階と、前記未延伸糸を１．４ないし２．４倍の延伸比で延伸する段階とを含むことができる。
次に、このようなＰＥＴ延伸糸の製造方法を各段階別に詳しく説明する。
前記製造方法では、まず、固有粘度が０．８ないし１．５ｄｌ／ｇである重合体にポリアミド系樹脂を０．１ないし２．０ｗｔ％添加したポリエチレンテレフタレート重合体を３本撚り合わせまたは４本撚り合わせ方式で溶融紡糸して２０００デニール、好ましくは２０００ないし６０００デニールの纎度を有する未延伸糸を製造する。
このような未延伸糸製造段階では、超高速紡糸技術を利用することによって、高い結晶化度を有する未延伸糸を得るようになり、これに対して以降の工程を経て優れた強度および形態安定性を示すタイヤコードを製造することができる。このような未延伸糸の高い結晶化度を達成するために、２５００ないし４０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは３５００ないし４０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度下で前記重合体を溶融紡糸する。つまり、高い結晶化度のような未延伸糸の物性または生産性などを達成するために、２５００ｍ／ｍｉｎ以上の紡糸速度を適用することが好ましく、未延伸糸の製造時に要求される最小限の冷却時間を付与するために紡糸速度は４０００ｍ／ｍｉｎ以下になることが適切である。
また、前記重合体の溶融紡糸は、０．３ないし０．８ｇ／ｄの紡糸張力下に行うことが好ましい。つまり、本発明で要求される未延伸糸の物性、例えば、高い結晶化度などを得るために、紡糸張力は０．３ｇ／ｄ以上であることが好ましく、必要以上の張力でフィラメントが切糸されたり物性が落ちることを防止するために、紡糸張力は０．８ｇ／ｄ以下であることが好ましい。
そして、上述した紡糸速度および紡糸張力下で未延伸糸を製造するために、前記ＰＥＴ重合体は、固有粘度が０．８ないし１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２ないし１．５ｄｌ／ｇになり得る。固有粘度が比較的に高い重合体を使用し、超高速紡糸技術を適用することによって、延伸糸およびタイヤコードの強度を一層向上させることができる。ただし、紡糸時にパック（Ｐａｃｋ）の過度な圧力上昇による切糸などを抑制するためには、１．５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する重合体を溶融紡糸することが好ましい。
ポリエチレンテレフタレート重合体にポリアミド系樹脂を添加する方法において、ブレンディング（Ｂｌｅｎｄｉｎｇ）、サイド−フィーディング（Ｓｉｄｅ−Ｆｅｅｄｉｎｇ）、マスターバッチチップの製造後のサイド−フィーディングなどの方法があるが、特に限定されない。
一方、上述した条件下にＰＥＴ重合体を溶融紡糸した後には、冷却工程を付加して未延伸糸を製造することができるが、このような冷却工程は１５ないし６０℃の冷却風を加える方法で行うことが好ましく、それぞれの冷却風温度条件において冷却風量を０．４ないし１．５ｍ／ｓに調節することが好ましい。
上記過程を通じて製造された未延伸糸は、１０ないし３０％の結晶化度および０．０８ないし０．２の低い非晶配向指数（ＡＯＦ：Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を示すことができる。超高速紡糸技術などの適用を通じて、このような結晶特性を有する未延伸糸を得た後、延伸糸およびタイヤコードを製造することによって、優れた強度と共に優れた形態安定性を示すタイヤコードを製造することができる。その技術的原理は次のとおり予測され得る。
未延伸糸をなすＰＥＴ高分子は、基本的に一部が結晶化された形態を帯びており、結晶領域と非結晶領域とからなる。ところで、調節された溶融紡糸条件下に得られた前記未延伸糸は、配向結晶化現象により以前に知られた未延伸糸（通常７％未満に結晶化される）より結晶化された程度が高くて１０％以上、好ましくは１０ないし３０％の高い結晶化度を示す。このような高い結晶化度により前記未延伸糸を使用して製造した延伸糸およびタイヤコードは高い収縮応力およびモジュラスを示すことができる。
これと同時に、前記未延伸糸は、以前に知られた未延伸糸に比べて遥かに低い０．２以下、好ましくは０．０８ないし０．２の非晶配向指数（ＡＯＦ）を示す。この時、非晶配向指数とは、未延伸糸内の非結晶領域に含まれているチェーンの配向程度を示すものであって、前記非結晶領域のチェーンのもつれが増加するほど低い値を有する。一般には前記非晶配向指数が低くなると、無秩序度が増加して非結晶領域のチェーンが緊張した構造でない弛緩した構造になるため、未延伸糸から製造された延伸糸およびタイヤコードが低い収縮率と共に低い収縮応力を示すようになる。しかし、上述した溶融紡糸条件下に得られた未延伸糸は、これをなす分子チェーンが紡糸工程中に滑りにより微細ネットワーク構造を形成しながら、単位体積当たりより多い架橋結合を含む。そのため、前記未延伸糸は、非晶配向指数が低くなりながらも非結晶領域のチェーンが緊張した構造になり得、これによって発達した結晶構造および優れた配向特性を示す。したがって、前記未延伸糸だけでなく、これから得られる延伸糸およびタイヤコードは、低い収縮率と共に高い収縮応力およびモジュラスを示すことができ、その結果、優れた形態安定性を示すタイヤコードが製造され得る。
また、上述した溶融紡糸条件と共に３本撚り合わせまたは４本撚り合わせ紡糸方式を適用することによって均一な冷却を可能にすることができるため、製造過程中の物性低下が最小化しながらも、均一な物性および断面積を示す大きい纎度の延伸糸およびタイヤコードが製造され得るのは、上述したとおりである。このような均一な物性および断面積は、前記均一な冷却が行われて前記未延伸糸から均一な断面積などを得ることによるものであって、上述した工程で製造された未延伸糸は、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８％以下、好ましくは７％以下になり得る。
一方、上述したような未延伸糸を形成した後は、このような未延伸糸を延伸してＰＥＴ延伸糸を製造する。このような延伸段階は、通常の延伸糸製造工程により紡糸と延伸が単一の工程で連続的に行われる直接紡糸延伸方式（Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ＆ Ｄｒａｗｉｎｇ、以下、「ＤＳＤ方式」という）で行われ得る。
また、前記延伸段階は、延伸比は１．４ないし２．４倍になるように行うことが好ましい。つまり、優れた強度および形態安定性を有するタイヤコードを製造するためには、１．４倍以上であることが好ましく、紡糸速度が２５００ないし４０００ｍ／ｍｉｎで紡糸する超高速紡糸の場合、紡糸設備による延伸比調整の制約により延伸比は２．４倍以下であることが好ましい。
このような方法で製造された延伸糸は、それ自体で引張強度が９．５ｇ／ｄ以上、４．５ｇ／ｄの荷重下における中間伸度が４．５ないし６．５％であり、切断伸度が１２．０ないし２０．０％、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８％以下、好適には７％以下になって、優れていながらも均一な物性および断面積を示すことができる。これと同時に、前記延伸糸は、２０００ないし６０００デニールの大きい纎度で製造され得るため、優れた物性を示しながら大きい纎度を有するタイヤコードを得ようとする当業界の要求に応じることができる。
一方、発明の他の実施形態によると、上述したＰＥＴ延伸糸の製造方法を用いたＰＥＴタイヤコードの製造方法が提供される。このようなＰＥＴタイヤコードの製造方法は、上述した方法によりポリエチレンテレフタレート重合体にポリアミド系樹脂を添加する段階と、ポリエチレンテレフタレート延伸糸を形成する段階と、前記延伸糸を合撚して合撚糸を形成する段階と、前記合撚糸を接着剤溶液に浸漬し熱処理する段階と、を含むことができる。
このようなタイヤコードの製造方法において、この時、前記合撚段階は、例えば、総纎度２０００ないし６０００デニールの延伸糸を単位長さ当たり撚数１００ないし４００ＴＰＭ（ｔｗｉｓｔ ｐｅｒ ｍｅｔｅｒ）で「Ｚ」撚し、前記「Ｚ」撚原糸１ないし３プライを１００ないし４００ＴＰＭで「Ｓ」撚して、総纎度４０００ないし１２０００デニールの合撚糸を製造する方法で行うことができる。
また、前記接着剤溶液としては、通常のタイヤコードの製造のために使用されるもの、例えば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ−Ｌａｔｅｘ、ＲＦＬ）接着剤溶液を使用することができる。そして、前記熱処理工程は、２３０ないし２６０℃の温度下で９０ないし３６０秒間行うことができ、好ましくは２４０ないし２５０℃の温度下で９０ないし２４０秒間、より好ましくは２４５ないし２５０℃の温度下で９０ないし１２０秒間行うことができる。
以上のような方法を通じてタイヤコードを製造することができる。ただし、前記の各段階はタイヤコード製造方法の一例に過ぎず、その他にも各段階の前または後に本発明が属する技術分野で通常行われる段階をさらに含むことができることはもちろんである。
このような工程により製造されたタイヤコードは、総纎度４０００ないし１２０００デニールの大きい纎度を有しながらも、引張強度が８．５ｇ／ｄｅ以上であり、０．０１ｇ／ｄｅの荷重下に、１７７℃オーブンで２分間熱処理した後の乾熱収縮率と、２．２５ｇ／ｄｅの荷重下における中間伸度との合計である形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）が５．５ないし７．５％になり得る。この時、前記「形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）」は、「乾熱収縮率（＠１７７℃オーブンで０．０１ｇ／ｄｅの荷重下に２分経過）」および「中間伸度（＠２．２５ｇ／ｄｅの荷重）」の合計であって、その数値が低いほどタイヤコードの形態変化が小さく、引張強度に優れていることを示す。また、前記タイヤコードは、２．２５ｇ／ｄｅの荷重下における中間伸度が３．５ないし５．５％であり、切断伸度が１５．０％以上、好適には１５．０ないし１７．０％になる物性を示すことができる。
このように、上述した工程により製造されたタイヤコードは、大きい纎度を有しながらも、優れた引張強度および優れた形態安定性を示すことができ、均一な諸般物性を示すことができる。したがって、このようなタイヤコードは、空気注入式タイヤのボディープライ用コードとして非常に好適に適用されて全体的な車両の荷重を非常に効果的に支持することができるようになる。ただし、前記タイヤコードの用途がこれに制限されるのではなく、キャッププライ（ｃａｐ ｐｌｙ）など他の用途にも適用可能であることはもちろんである。
本発明によると、大きい纎度を有しながらも、優れた形態安定性および強度を示し、均一な物性を有するタイヤコードおよびその製造方法が提供され得る。このようなタイヤコードは、空気注入式タイヤのボディープライ用などの用途として好適に使用されて、車両の調整性および乗車感を向上させることができる。
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されない。
［延伸糸の製造］
実施例１〜５
３本撚り合わせまたは４本撚り合わせ紡糸方式を適用した超高速紡糸技術であって、サイド−フィーディングによりポリアミド系樹脂であるナイロン６を一定量添加したＰＥＴ重合体チップを溶融紡糸し冷却する方法で実施例１ないし５のＰＥＴ未延伸糸を製造した。この時、使用された紡糸の条件は、下記表１に示したとおりであり、残りの条件は、ＰＥＴ未延伸糸の製造のための通常の条件に従った。また、前記未延伸糸を表１に示した所定の延伸比で延伸、熱固定および巻取をしてＰＥＴ延伸糸を製造した。
実施例１〜５
３本撚り合わせまたは４本撚り合わせ紡糸方式を適用した超高速紡糸技術であって、サイド−フィーディングによりポリアミド系樹脂であるナイロン６を一定量添加したＰＥＴ重合体チップを溶融紡糸し冷却する方法で実施例１ないし５のＰＥＴ未延伸糸を製造した。この時、使用された紡糸の条件は、下記表１に示したとおりであり、残りの条件は、ＰＥＴ未延伸糸の製造のための通常の条件に従った。また、前記未延伸糸を表１に示した所定の延伸比で延伸、熱固定および巻取をしてＰＥＴ延伸糸を製造した。
比較例１〜５
実施例１ないし５とは異なり、単糸または２本撚り合わせ紡糸方式を適用した超高速紡糸技術と要求範囲以外のナイロン６含量を添加したＰＥＴ重合体チップを溶融し冷却紡糸する方法でＰＥＴ延伸糸を製造した。この時、使用された溶融紡糸の条件を下記表１に示した。
実施例１ないし５とは異なり、単糸または２本撚り合わせ紡糸方式を適用した超高速紡糸技術と要求範囲以外のナイロン６含量を添加したＰＥＴ重合体チップを溶融し冷却紡糸する方法でＰＥＴ延伸糸を製造した。この時、使用された溶融紡糸の条件を下記表１に示した。
［延伸糸の物性測定］
実施例１〜５および比較例１〜５によるそれぞれの延伸糸に対して次のような方法で物性を測定し、測定された物性は下記表２に示した。
実施例１〜５および比較例１〜５によるそれぞれの延伸糸に対して次のような方法で物性を測定し、測定された物性は下記表２に示した。
１）引張強度（ｇ／ｄｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ８８５基準に基づき、万能引張試験器を用いて原糸強度を測定した。
２）中間伸度（％）および切断伸度（％）：ＡＳＴＭ Ｄ８８５基準に基づき、万能引張試験器を用いて４．５ｇ／ｄｅの荷重下における伸度（中間伸度）、および切断伸度（ｂｒｅａｋｉｎｇ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。
３）乾熱収縮率（％）：乾熱収縮率測定装備（製造会社：ＴＥＳＴＲＩＴＥ、モデル名：ＭＫ−Ｖ）を用いて１７７℃オーブンで超荷重なしに２分経過後の乾熱収縮率を測定した。
４）断面積Ｃ．Ｖ．（％）：Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１光学顕微鏡を用いて原糸の断面積を撮影した後、Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｉｖｅプログラムを用いて断面積Ｃ．Ｖ．を測定した。
前記表１および表２を通じて分かるように、比較例１ないし４は、単糸または２本撚り合わせ紡糸方式を適用して２０００デニール以上の延伸糸を製造したものであって、製造された延伸糸の引張強度が不良であると確認された。これは冷却不均一により引張強度および中間伸度などの物性が低下したためと思われる。また、断面積Ｃ．Ｖ．不均一による糸切れが発生して操業性の側面でも不利な結果を示し、且つ均一な物性を示すことができないと確認された。また、比較例４ないし５の結果をみると、ナイロン６の過剰な添加により頻繁な糸切れおよび糸質が格下げされて強度が低下すると確認された。
それに比べて、実施例１ないし５は、引張強度、中間伸度、切断伸度などの物性に優れているだけでなく、均一な物性および断面積などを示すと確認された。
［タイヤコードの製造］
実施例６〜１０
実施例１ないし５のいずれかによる延伸糸を使用して所定の総纎度、および単位長さ当たり撚数（ＴＰＭ）で「Ｚ」撚された原糸２本を同一の撚係数の「Ｓ」撚で合撚糸してＲＦＬ接着剤溶液に浸漬した後、乾燥および熱処理してＰＥＴタイヤコードを製造した。この時、使用された延伸糸、延伸糸纎度、撚係数（Ｔｗｉｓｔ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ、ＴＭ）およびコード熱処理条件は下記表３に示し、前記ＲＦＬ接着剤溶液の組成と乾燥条件などは通常のＰＥＴタイヤコードの製造条件に従った。
実施例６〜１０
実施例１ないし５のいずれかによる延伸糸を使用して所定の総纎度、および単位長さ当たり撚数（ＴＰＭ）で「Ｚ」撚された原糸２本を同一の撚係数の「Ｓ」撚で合撚糸してＲＦＬ接着剤溶液に浸漬した後、乾燥および熱処理してＰＥＴタイヤコードを製造した。この時、使用された延伸糸、延伸糸纎度、撚係数（Ｔｗｉｓｔ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ、ＴＭ）およびコード熱処理条件は下記表３に示し、前記ＲＦＬ接着剤溶液の組成と乾燥条件などは通常のＰＥＴタイヤコードの製造条件に従った。
比較例６〜１０
比較例１ないし比較例５の条件で製造された延伸糸を使用してＰＥＴタイヤコードを製造し、この時、使用された延伸糸、延伸糸纎度、撚係数およびコード熱処理条件は下記表３に示した。
比較例１ないし比較例５の条件で製造された延伸糸を使用してＰＥＴタイヤコードを製造し、この時、使用された延伸糸、延伸糸纎度、撚係数およびコード熱処理条件は下記表３に示した。
［タイヤコードの物性測定］
実施例６〜１０および比較例６〜１０によるそれぞれのタイヤコードに対して次のような方法で物性を測定し、測定された物性は下記表４に示した。
実施例６〜１０および比較例６〜１０によるそれぞれのタイヤコードに対して次のような方法で物性を測定し、測定された物性は下記表４に示した。
１）引張強度（ｇ／ｄｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ８８５基準に基づき、万能引張試験器を用いてコード強度を測定した。
２）中間伸度（％）および切断伸度（％）：Ａ+ＳＴＭ Ｄ８８５基準に基づき、万能引張試験器を用いて２．２５ｇ／ｄｅの荷重下における伸度（中間伸度）、および切断伸度（Ｂｒｅａｋｉｎｇ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。
３）乾熱収縮率（％）：乾熱収縮率測定装備（製造会社：ＴＥＳＴＲＩＴＥ、モデル名：ＭＫ−Ｖ）を用いて１７７℃オーブンで０．０１ｇ／ｄｅの荷重で２分経過後の乾熱収縮率を測定した。
４）形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）：前記方法で測定した中間伸度と乾熱収縮率との合計
前記表３および表４を通じて分かるように、比較例６ないし１０は、単糸または２本撚り合わせ紡糸方式を適用して製造された延伸糸を用いることによって、引張強度または切断伸度、形態安定指数が好ましい範囲を逸脱することが明らかになった。
それに比べて、実施例６ないし１０は、実施例１ないし５による延伸糸を用いることによって、コードの引張強度、切断伸度、中間伸度、乾熱収縮率、および形態安定指数が好ましい範囲を有することから、物性に優れていることが明らかになった。
Claims (9)
- ポリエチレンテレフタレートを９０モル％以上含み、固有粘度が０．８ないし１．５である重合体に、０．１ないし２．０重量％のポリアミド系樹脂を添加する段階と、
ポリアミド系樹脂が添加された重合体混合物を３等分または４等分して溶融紡糸した後に合糸する３本撚り合わせ紡糸または４本撚り合わせ紡糸方式で、紡糸口金を通じて２５００ないし４０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸して２０００デニール以上の纎度を有する未延伸糸を形成する段階と、
未延伸糸を１．４ないし２．４倍の延伸比で延伸する段階と、
を含むポリエチレンテレフタレート延伸糸の製造方法。 - 前記溶融紡糸工程は、０．３ないし０．８ｇ／ｄの紡糸張力下で行われる、請求項１に記載の延伸糸の製造方法。
- 前記未延伸糸は、１０ないし３０％の結晶化度を有し、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８％以下である、請求項１に記載の延伸糸の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により製造され、引張強度が９．５ｇ／ｄ以上であり、４．５ｇ／ｄの荷重下における中間伸度が４．５ないし６．５％であり、切断伸度が１２．０ないし２０．０％であり、断面積の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が８％以下であり、纎度が２０００ないし６０００デニールであるポリエチレンテレフタレート延伸糸。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によりポリエチレンテレフタレート延伸糸を形成する段階と、
前記延伸糸を合撚して合撚糸を形成する段階と、
前記合撚糸を接着剤溶液に浸漬し熱処理する段階と、
を含むポリエチレンテレフタレートタイヤコードの製造方法。 - 前記熱処理段階は、２３０ないし２６０℃の温度下で９０ないし３６０秒間行う、請求項５に記載のタイヤコードの製造方法。
- 請求項５に記載の方法により製造され、総纎度４０００ないし１２０００デニールであり、引張強度が８．５ｇ／ｄｅ以上であり、０．０１ｇ／ｄｅの荷重下に、１７７℃オーブンで２分間熱処理した後の乾熱収縮率と、２．２５ｇ／ｄｅの荷重下における中間伸度との合計である形態安定指数（Ｅ−Ｓ ｉｎｄｅｘ）が５．５ないし７．５％であるポリエチレンテレフタレートタイヤコード。
- ２．２５ｇ／ｄｅの荷重下における中間伸度が３．５ないし５．５％であり、切断伸度が１５．０％以上である、請求項７に記載のタイヤコード。
- 空気注入式タイヤのボディープライ用コードとして使用される、請求項７または８に記載のタイヤコード。
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