KR102127495B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 타이어 코드 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 원사, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 타이어 코드 Download PDF

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Abstract

타이어 코드의 형태안정성을 저하시키지 않으면서도 기존의 타이어 코드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 대비 높은 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 타이어 코드가 개시된다. 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 1 내지 3 데니어의 섬도를 각각 갖는 300 내지 1,000 개의 필라멘트들을 포함하고, 8.2 g/d 이상의 강도, 7% 이하의 중신 (elongation at 6.75kgf load), 및 0.74 이상의 비결정 배향 지수(AOF)를 갖는다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 원사, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 타이어 코드{Poly(ethyleneterephthalate) Yarn, Method for Manufacturing The Same, and Tire Cord Manufactured Using The Same}
본 발명은 타이어 코드의 형태안정성을 저하시키지 않으면서도 기존의 타이어 코드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 대비 높은 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 타이어 코드에 관한 것이다.
타이어의 보강재로 사용되는 섬유 코드(즉, 타이어 코드)의 재료로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유가 나일론 섬유를 빠르게 대체하고 있다.
일반적으로, 타이어 코드는 우수한 형태안정성(즉, 낮은 중신 및 낮은 건열수축율)을 가질 것이 요구된다. 타이어 코드에 우수한 형태안정성을 부여하기 위하여, 저속 방사 후 높은 연신비(예를 들어, 6 이상)를 적용하여 고강도를 발현하는 통상의 산업용 PET 원사와는 달리, 타이어 코드용 PET 원사는 높은 방사 속도(예를 들어, 2500 m/min 이상)로 제조될 필요가 있다. 즉, 연신 공정 전에 섬유의 배향도를 증가시킴으로써 최종 제품인 타이어 코드의 형태안정성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 방사 속도가 높을수록 연신비는 낮아질 수밖에 없다. 따라서, 낮은 연신비(예를 들어, 2.0 이하)로 인해 타이어 코드용 PET 원사의 강도를 향상시키는데 한계가 있었고, 상대적으로 낮은 강도를 갖는 PET 원사로 제조된 타이어 코드는 만족스러운 강도를 나타내지 못하였다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 PET 원사, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 타이어 코드에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 타이어 코드의 형태안정성을 저하시키지 않으면서도 기존의 타이어 코드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 대비 높은 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 타이어 코드의 형태안정성을 저하시키지 않으면서도 기존의 타이어 코드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 대비 높은 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 강도 및 형태 안성정이 모두 우수한 타이어 코드를 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 1 내지 3 데니어의 섬도를 각각 갖는 300 내지 1,000 개의 필라멘트들을 포함하고, 8.2 g/d 이상의 강도, 7% 이하의 중신(elongation at 6.75kgf load), 및 0.74 이상의 비결정 배향 지수(AOF)를 갖는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사가 제공된다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 900 내지 3,000 데니어의 총섬도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 용융액을 얻기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩(chip)을 용융시키는 단계; 상기 용융액을 다수의 홀들을 갖는 구금을 통해 압출하는 단계; 상기 용융액이 상기 구금의 홀들로부터 압출될 때 형성되는 다수의 필라멘트들을 냉각시키는 단계; 상기 냉각된 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트를 형성시키는 단계; 3개 이상의 고뎃 롤러들을 포함하는 다단연신부를 이용하여 상기 멀티필라멘트를 1.5 내지 2의 연신비로 연신하는 단계; 상기 다단연신된 멀티필라멘트를 권취하는 단계; 및 상기 연신 단계 및 상기 권취 단계가 수행될 때, 상기 멀티필라멘트에 3 내지 10 %의 릴렉스(relax)를 부여하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법이 제공된다.
상기 릴렉스는 하기의 식에 의해 산출된다.
식: R(%) = [(Vmax - Vw)/Vmax] × 100
여기서, R은 릴렉스이고, Vmax는 상기 고뎃 롤러들의 선속도들 중 가장 높은 선속도이며, Vw는 실제 권취 속도이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고뎃 롤러들 중 첫 번째 고뎃 롤러의 선속도는 3,000 내지 3,500 mpm이고, 상기 Vmax는 5,400 내지 6,000 mpm이고, 상기 고뎃 롤러들 중 마지막 고뎃 롤러의 선속도는 5,300 내지 5,600 mpm이며, 상기 Vw은 5,100 내지 5,580 mpm이다.
상기 Vmax의 선속도를 갖는 고뎃 롤러의 온도는 120 내지 250℃일 수 있다.
상기 권취 단계에서 상기 멀티필라멘트에 가해지는 권취 장력은 20 내지 35 g/d일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 합연사; 및 상기 합연사에 코팅된 접착제를 포함하되, 상기 합연사는 제1 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사를 포함하되 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사들은 함께 상연되어 있고, 8 g/d 이상의 강도 및 6.6% 이하의 형태안정성을 갖는 타이어 코드가 제공된다.
상기 형태안정성은 건열수축율과 6.75kgf 하중에서의 중신(elongation at 6.75kgf load)의 합이다.
본 발명의 타이어 코드는 4.6% 이하의 6.75kgf 하중에서의 중신 및 2% 이하의 건열수축율을 가질 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사들 각각은 8.2 g/d 이상의 강도, 7% 이하의 6.75kgf 하중에서의 중신, 및 0.74 이상의 비결정 배향 지수(AOF)를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 하연함으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사들 각각은 300 내지 500 TPM의 꼬임수를 가질 수 있고, 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사들은 300 내지 500 TPM의 꼬임수로 함께 상연될 수 있다.
상기 접착제는 레솔시놀-포름알데하이드-라텍스 접착제일 수 있다.
위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의하면, 타이어 코드용 PET 원사를 제조할 때와 같이 높은 방사속도로 인해 상대적으로 낮은 연신비가 적용될 수밖에 없는 환경에서도 그러한 낮은 연신비 하에서 구현될 수 있는 최대한의 강도가 발현되도록 릴렉스를 부여함으로써 고강도의 타이어 코드용 PET 원사를 제조할 수 있고, 이와 같은 PET 원사를 이용하여 타이어 코드를 제조함으로써 높은 강도 및 우수한 형태안정성을 갖는 타이어 코드를 제공할 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 원사의 제조장치를 개략적으로 보여준다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
이하에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 원사의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 0.5 내지 1.5 dl/g의 고유점도를 갖는 PET 칩(chip)을 익스트루더(110)에 투입하여 용융시킴으로써 PET 용융액을 얻는다. PET 용융액의 온도는 290 내지 310℃일 수 있다. PET 용융액의 온도가 290℃ 미만일 경우 폴리머가 균일하게 녹지 않아 방사가 곤란하며, 310℃를 초과할 경우 폴리머의 점도가 지나치게 낮아질 뿐만 아니라 고온에 의한 열분해가 야기되어 고강도 발현이 어려워진다.
이어서, 상기 PET 용융액이 다수의 홀들을 갖는 구금(120)을 통해 압출된다. 구금(120)의 홀 길이(L)와 홀 직경(D)의 비율인 L/D는 2 내지 5일 수 있다. L/D가 2 미만이면 방사성이 좋지 못하고, L/D가 5를 초과하는 경우에도 팩압이 증가하여 방사성이 좋지 못하다.
구금(120)으로부터 압출되는 즉시 PET 용융액의 고화가 시작하면서 반고화 상태의 다수의 필라멘트들이 형성된다. 이때, 다이 스웰 현상에 의해 PET 수지의 분자 배열이 규칙적으로 정렬된다. 즉, PET 용융액이 구금(120)으로부터 압출될 때 갑작스러운 엔트로피 증가로 인해 출구 팽창(extrudate swell)이라고도 지칭되는 다이 스엘(die swell) 현상이 발생한다. 이러한 다이 스웰 현성에 의해, PET 수지의 분자 사슬(molecular chains) 및 교락점(entanglement points)이 규칙적으로 정렬된다(aligned).
그러나, 상기 반고화 상태의 필라멘트들이 냉각부(140)를 통과하면서 이와 같은 규칙적 분자 배열 상태가 다소 변형될 수 있다. 필라멘트들의 분자 배열이 불규칙할수록 그 연신성은 낮아질 수밖에 없다(즉, 소정 연신비 하에서 강도 발현 정도가 감소할 수밖에 없다).
높은 방사속도로 인해 상대적으로 낮은 연신비가 적용될 수밖에 없는 타이어 코드용 PET 원사의 경우, 이와 같은 낮은 연신성은 만족할만한 강도의 PET 원사 제조를 불가능하게 한다.
따라서, 고강도의 타이어 코드용 PET 원사를 구현하기 위해서는, 구금(120)으로부터 압출된 직후 다이 스웰 현상에 따라 정렬된 PET 수지의 분자 배열을 그 상태로 바로 고정시켜 규칙적인 분자 배열이 연신 공정 직전까지 유지되도록 하여야 한다. 이를 위하여, 도 1에 예시된 바와 같이, 구금(120)과 냉각부(140) 사이에 배치된 히팅 후드(130)에 의해 상기 반고화 상태의 필라멘트들이 순간적으로 가열되도록 함으로써 PET 수지의 분자 배열을 정렬된 상태로 고정할 수 있다.
이어서, 상기 필라멘트들이 냉각부(140)에서 냉각됨으로써 완전 고화된다. 상기 냉각 공정의 제어를 위하여 적당한 온도 및 속도의 냉각풍을 상기 필라멘트들에 불어줄 수 있다.
이어서, 냉각된 필라멘트들은 집속부(150)에 의해 집속됨으로써 멀티필라멘트를 형성한다. 상기 집속부(150)는 상기 멀티필라멘트에 유제를 부여할 수 있다. 즉, 멀티필라멘트 형성 단계와 유제 부여 단계가 동시에 수행될 수 있다. 상기 유제 부여는 MO(Metered Oiling) 또는 RO(Roller Oiling) 방식을 통해 수행될 수 있다.
이어서, 상기 멀티필라멘트가 다단연신부(160)에서 1.5 내지 2의 연신비로 연신된다. 본 발명의 다단연신부(160)는 3개 이상의 고뎃 롤러들을 포함한다. 예를 들어, 도 1에 예시된 바와 같이, 상기 다단연신부(160)는 제1 내지 제5 고뎃 롤러들(161, 162, 163, 164, 165)을 포함할 수 있다.
상기 고뎃 롤러들(161, 162, 163, 164, 165) 중 첫 번째 고뎃 롤러인 제1 고뎃 롤러(161)는 방사 속도 및 방사 드래프트율(draft ratio)을 결정한다.
전술한 바와 같이, 타이어 코드에 우수한 형태안정성을 부여하기 위하여, PET 원사는 높은 방사 속도로 제조될 필요가 있다. 즉, 연신 전에 섬유의 배향도를 증가시킴으로써 최종 제품인 타이어 코드의 형태안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 방사 속도[즉, 상기 제1 고뎃 롤러(161)의 선속도]는 3,000 내지 3,500 mpm이다.
상기 고뎃 롤러들(161, 162, 163, 164, 165) 중 가장 빠른 선속도(Vmax)를 갖는 고뎃 롤러(이하, “연신 롤러”라 칭함)는 상기 제1 고뎃 롤러(161)와 함께 연신비(draw ratio)를 결정한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제4 고뎃 롤러(164)가 연신 롤러로서 5,400 내지 6,000 mpm의 가장 빠른 선속도(Vmax)를 가지며, 상기 제1 고뎃 롤러(161)의 속도와 제4 고뎃 롤러(164)의 속도의 비율로 연신비가 결정된다. 고속 방사가 적용되는 본 발명의 경우 제4 고뎃 롤러(164)의 속도를 제1 고뎃 롤러(161)의 속도보다 크게 설정하는 것에 한계가 있을 수밖에 없다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 연신비는 1.5 내지 2.0이다.
연신 중에 상기 멀티필라멘트의 열처리/열고정을 수행하기 위하여 연신 롤러인 상기 제4 고뎃 롤러(164)의 온도는 120 내지 250℃일 수 있다. 연신 롤러에 감기는 횟수를 조절함으로써 멀티필라멘트가 연신 롤러에 체류하는 시간을 조절할 수 있고, 이를 통해 멀티필라멘트에 대한 적절한 열처리/열고정을 수행할 수 있다.
상기 고뎃 롤러들(161, 162, 163, 164, 165) 중 마지막 고뎃 롤러인 제5 고뎃 롤러(165)는 릴렉스 롤러로서 기능을 하며, 연신 롤러인 상기 제4 고뎃 롤러(164)의 선속도보다 낮은 선속도(예를 들어, 5,300 내지 5,600 mpm)를 갖는다.
이어서, 다단연신 및 열처리된 멀티필라멘트가 와인더(170)에 권취 됨으로써 본 발명의 타이어 코드용 PET 원사가 완성된다. 상기 권취 단계에서 상기 멀티필라멘트에 20 내지 35 g/d의 권취 장력이 가해질 수 있다.
한편, 상기 멀티필라멘트가 와인더(170)에 권취되는 실제 속도는 릴렉스 롤러(즉, 마지막 고뎃 롤러)의 선속도보다 약간 낮을 수 있다. 예를 들어, 실제 권취 속도(Vw)는 5,100 내지 5,580 mpm일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 연신 단계 및 상기 권취 단계가 수행될 때, 상기 멀티필라멘트에 3 내지 10 %의 릴렉스(relax)가 부여된다.
상기 릴렉스는 하기의 식에 의해 산출된다.
식: R(%) = [(Vmax - Vw)/Vmax] × 100
여기서, R은 릴렉스이고, Vmax는 상기 고뎃 롤러들의 선속도들 중 가장 높은 선속도(즉, 연신 롤러의 선속도)이며, Vw는 실제 권취 속도이다.
상기 멀티필라멘트에 3% 미만의 릴렉스만이 부여될 경우에는(즉, 연신 롤러와 실제 권취 속도 사이에 별 차이가 없을 경우에는), PET 원사는 물론이고 이를 이용하여 제조된 타이어 코드도 만족할만한 정도의 강도 및 형태안정성을 갖지 못하게 된다.
반대로, 상기 멀티필라멘트에 부여되는 릴렉스가 10%를 초과할 정도로 클 경우에는(즉, 연신 롤러의 선속도에 비해 실제 권취 속도가 지나치게 낮을 경우에는) 멀티필라멘트를 와인더(170)에 권취하는 것 자체가 곤란해진다.
연신 롤러의 선속도(Vmax)는 방사 속도를 결정하는 첫 번째 고뎃 롤러의 선속도와 함께 연신비를 결정하기 때문에, 상기 멀티필라멘트에 부여되는 릴렉스의 정도는 실제 권취 속도(Vw)를 이용하여 조절되는 것이 바람직하다.
상기 실제 권취 속도(Vw)는 멀티필라멘트의 열처리 온도 및 권취 장력과 밀접한 관계를 갖는다. 예를 들어, 멀티필라멘트의 열처리 온도(즉, 연신 롤러의 온도)를 낮춤으로써 실제 권취 속도(Vw)를 낮출 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 타이어 코드용 PET 원사는 1 내지 3 데니어의 섬도를 각각 갖는 300 내지 1,000 개의 필라멘트들을 포함하고, 8.2 g/d 이상의 강도, 7% 이하의 6.75kgf 하중에서의 중신(elongation at 6.75kgf load), 및 0.74 이상의 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor: AOF)를 갖는다. PET 원사의 강도, 6.75kgf 하중에서의 중신, 및 비결정 배향 지수(AOF)의 구체적 측정 방법은 후술한다. 본 발명의 PET 원사는 900 내지 3,000 데니어의 총섬도를 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 타이어 코드용 PET 원사로 제조된 타이어 코드 및 그 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '합연사(plied yarn)'는 2 가닥 이상의 하연사들(primarily-twisted yarns) 을 함께 상연(secondary twist)하여 만든 실을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '타이어 코드'는 합연사 자체는 물론이고 고무 제품에 바로 적용될 수 있도록 접착제를 함유한 합연사도 포함하는 것으로 정의된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '꼬임수(twist number)'는 1m 당 꼬임의 횟수를 의미하며, 그 단위는 TPM(Twist Per Meter)이다.
본 발명의 타이어 코드는 합연사, 및 상기 합연사에 코팅된 접착제를 포함하며, 8 g/d 이상의 강도 및 6.6% 이하의 형태안정성을 갖는다. 상기 형태안정성은 건열수축율과 6.75kgf 하중에서의 중신(elongation at 6.75kgf load)의 합이다.
본 발명의 타이어 코드는 4.6% 이하의 6.75kgf 하중에서의 중신 및 2% 이하의 건열수축율을 가질 수 있다.
상기 합연사는 제1 PET 하연사 및 제2 PET 하연사를 포함하되 상기 제1 및 제2 PET 하연사들은 함께 상연되어 있다. 상기 제1 및 제2 PET 하연사들 각각은 8.2 g/d 이상의 강도, 7% 이하의 6.75kgf 하중에서의 중신, 및 0.74 이상의 비결정 배향 지수(AOF)를 갖는 본 발명의 PET 원사를 예를 들어 반시계 방향(즉, Z-방향)으로 하연함으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 PET 하연사들 각각은 300 내지 500 TPM의 꼬임수를 가질 수 있고, 상기 제1 및 제2 PET 하연사들은 300 내지 500 TPM의 꼬임수로 함께 예를 들어 시계 방향(S-방향)으로 상연될 수 있다.
상연 및/또는 하연의 꼬임수가 300 TPM 미만일 경우 타이어 코드의 신율, 내피로특성, 및 고무제품과의 접착력 저하가 허용 가능한 범위를 벗어나고, 500 TPM을 초과할 경우 타이어 코드의 강도가 지나치게 낮아질 뿐만 아니라 꼬임의 균일성이 저하되는 문제점 있다.
위와 같이 제조된 PET 합연사를 레솔시놀-포름알데하이드-라텍스(RFL) 용액에 침지시킨다. 이때 1욕 디핑(1-bath dipping) 또는 2욕 디핑(2-bath dipping)을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, RFL 접착제 용액은 2.0 중량%의 레소시놀, 3.2 중량%의 포르말린(37%), 1.1 중량%의 수산화나트륨(10%), 43.9 중량%의 스티렌/부타디엔/비닐피리딘(15/70/15) 고무(41%), 및 물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 접착제의 픽업율이 PET 합연사를 기준으로 3 내지 12 중량%가 되도록 조절된다. 픽업율이 3 중량% 미만일 경우에는 타이어 코드의 고무와의 접착력이 저하되고, 픽업율이 12 중량%를 초과하는 경우에는 타이어 코드의 강도 및 내피로 특성이 저하된다.
침지에 의해 RFL 접착제 용액을 함유하게 된 PET 합연사를 105 내지 200℃에서 10 내지 400초 동안 건조시킨 후 105 내지 300℃에서 10 내지 400초 동안 열처리함으로써 타이어 코드를 완성한다. 건조 공정은 PET 합연사 내에 존재하는 수분을 제거하기 위한 것이고, 열처리 공정은 PET 합연사 내에 함유된 RFL 접착제 용액을 반응시킴으로써 타이어 코드에 고무와의 접착력을 부여하기 위한 것이다.
한편, 건조 및 열처리 시간 각각이 위 범위보다 짧거나, 건조 및 열처리 온도 각각이 위 범위보다 낮을 경우에는 타이어 코드의 고무와의 접착력이 낮아진다. 반대로, 건조 및 열처리 시간 각각이 위 범위보다 길거나, 건조 및 열처리 온도 각각이 위 범위보다 높을 경우에도 과도한 열로 인해 타이어 코드의 고무와의 접착력이 낮아질 뿐만 아니라 강도, 내피로도 등의 물성이 저하될 수 있다.
이하, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 원사의 제조
실시예 1
도 1에 예시된 장치를 이용하여 필라멘트 섬도가 2.6 데니어이고 총섬도가 1500 데니어인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 원사를 제조하였다. 구체적으로, 1.2의 고유점도를 갖는 PET 칩을 용융한 후, PET 용융액을 구금(L/D = 4.0/1.0)을 통해 3200 m/min의 방사 속도로 방사한 후, 연신 공정, 열처리 공정, 및 권취 공정을 차례로 수행하였다. 연신 롤러인 제4 고뎃 롤러(164)의 선속도 및 온도는 각각 5,700mpm 및 240℃이었고, 릴렉스 롤러인 제5 고뎃 롤러(165)의 선속도는 5,550mpm이었으며, 권취 장력 및 권취 속도는 각각 25 g/d 및 5,530mpm이었다. 결과적으로, 연신, 열처리 및 권취 공정들이 수행될 때 약 3.0%의 릴렉스가 멀티필라멘트에 부여되었다.
실시예 2
제5 고뎃 롤러(165)의 선속도는 5,450mpm이었고, 권취 장력 및 권취 속도는 각각 30 g/d 및 5,420mpm이었으며, 결과적으로 약 4.9%의 릴렉스가 멀티필라멘트에 부여되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 원사를 제조하였다.
실시예 3
제4 고뎃 롤러(164)의 온도는 150℃이었고, 권취 장력 및 권취 속도는 각각 30 g/d 및 5,270mpm이었으며, 결과적으로 약 7.5%의 릴렉스가 멀티필라멘트에 부여되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 원사를 제조하였다.
실시예 4
제4 고뎃 롤러(164)의 온도는 150℃이었고, 제5 고뎃 롤러(165)의 선속도는 5,400mpm이었고, 권취 장력 및 권취 속도는 각각 30 g/d 및 5,130mpm이었으며, 결과적으로 약 10.0%의 릴렉스가 멀티필라멘트에 부여되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 원사를 제조하였다.
비교예 1
제5 고뎃 롤러(165)의 선속도는 5,580mpm이었고, 권취 장력 및 권취 속도는 각각 30 g/d 및 5,550mpm이었으며, 결과적으로 약 2.6%의 릴렉스가 멀티필라멘트에 부여되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 원사를 제조하였다.
비교예 2
제4 고뎃 롤러(164)의 온도는 150℃이었고, 제5 고뎃 롤러(165)의 선속도는 5,300mpm이었고, 권취 속도는 5,100mpm이었으며, 결과적으로 약 10.5%의 릴렉스가 멀티필라멘트에 부여되었다는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법이 적용되었으나, 멀티필라멘트를 와인더(170)에 권취하는 것이 불가능하였다.
상술한 실시예들(1-4) 및 비교예들(1 & 2)에 의해 각각 제조된 PET 원사들의 비결정 배향 지수(AOF), 강도, 6.75kgf 하중에서의 중신, 건열수축율, 및 형태안정성을 아래의 방법들에 의해 각각 측정/산출하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
* PET 원사의 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor: AOF)
아래의 식1에 의해 PET 원사의 비결정 배향 지수를 산출하였다.
식1:
Figure 112015094033829-pat00001
여기서, F a 는 비결정 배향 지수이고, Δn은 PET 원사의 복굴절율(birefringence)이고, Δn c 는 결정영역의 고유 복굴절율(intrinsic birefringence)(= 0.275)이고, Δn a 는 비결정영역의 고유 복굴절율(intrinsic birefringence)(= 0.22)이고, F c 는 PET 원사의 결정 배향 지수(crystal orientation factor)이며, X c 는 PET 원사의 결정화도(crystallinity)이다.
i) 상기 복굴절율(Δn)은 편광현미경을 이용하여 측정되었고,
ii) 상기 결정 배향 지수(F c )는 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer: XRD)를 이용하여 측정되었으며,
iii) 상기 결정화도(X c )는 하기의 식2에 의해 산출되었다.
식2:
Figure 112015094033829-pat00002
여기서, ρ는 PET 원사의 밀도로서 사염화탄소(비중: 1.59)와 n-헵탄(비중: 0.68)의 혼합액을 이용하여 25℃에서 밀도구배관법에 따라 측정하였고, ρc는 결정영역의 밀도(= 1.457 g/cm3)이며, ρa는 비결정영역의 밀도(= 1.336 g/cm3)이다.
* PET 원사의 강도 및 6.75kgf 하중에서의 중신
ASTM D885 방법에 따라, 인스트론사(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)의 만능인장시험기를 이용하여 PET 원사의 강도(g/d) 및 6.75kgf 하중에서의 중신(%)을 각각 측정하였다.
* PET 원사의 건열수축율
ASTM D885 방법에 따라, 시편의 최초 길이(L1) 및 177℃ 오븐에서 2분 경과 후 상기 시편의 길이(L2)를 각각 측정한 후, 아래의 식에 의해 PET 원사의 건열수축율(%)를 산출하였다.
건열수축율(%) = [(L1 - L2)/L1] × 100
* PET 원사의 형태안정성
상기 건열수축율과 상기 6.75kgf 하중에서의 중신을 더함으로써 PET 원사의 형태 불안정성을 산출하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
제4 G/R
선속도(mpm)		 5,700 5,700 5,700 5,700 5,700 5,700
제4 G/R
온도(℃)		 240 240 150 150 240 150
제5 G/R
선속도(mpm)		 5,550 5,450 5,550 5,400 5,580 5,300
권취 장력(g/d) 25 30 30 30 30 25
실제 권취 속도
(mpm)		 5,530 5,420 5,270 5,130 5,550 5,100
릴렉스(%) 3.0 4.9 7.5 10.0 2.6 10.5
비결정 배향 지수 0.799 0.745 0.792 0.770 0.695 권취 실패
강도 (g/d) 8.8 8.8 8.5 8.3 8.0
중신@6.75kgf (%) 5.9 6.2 6.6 6.8 6.3
건열수축율(%) 7.7 7.4 16.3 16.7 8.3
형태안정성(%) 13.6 13.6 22.9 23.5 14.6
타이어 코드의 제조
실시예 5 내지 8 및 비교예 3
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 의해 제조된 PET 원사들을 각각 이용하였다는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 동일한 조건 하에서 실시예 5 내지 8 및 비교예 3의 타이어 코드들을 각각 제조하였다. 구체적으로, PET 원사를 이용하여 360 TPM의 꼬임수를 갖는 하연사(Z-방향) 2가닥을 준비한 후, 이 2가닥의 하연사들을 360 TPM의 꼬임수로 함께 상연(S-방향)하여 합연사를 제조하였다. 이어서, 상기 합연사를 레솔시놀-포름알데하이드-라텍스(RFL) 접착제 용액을 통과시킨 후 건조 및 열처리함으로써 타이어 코드를 완성하였다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 3의 타이어 코드들의 강도, 6.75kgf 하중에서의 중신, 절단신도, 건열수축율, 및 형태안정성을 아래의 방법들에 의해 각각 측정/산출하였고, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
* 타이어 코드의 강도, 6.75kgf 하중에서의 중신, 및 절단신도
ASTM D885 방법에 따라, 인스트론사의 만능인장시험기를 이용하여 타이어 코드의 강도(g/d), 6.75kgf 하중에서의 중신(%), 및 절단신도(%)를 각각 측정하였다.
* 타이어 코드의 건열수축율
ASTM D4974-04 방법에 따라, 건열수축율 측정 장비(제조사: TESTRITE, 모델명: MK-V)를 이용하였다. 0.01 g/d의 하중이 인가된 상태에서 시편의 최초 길이(L1) 및 177℃ 에서 2분 경과 후 상기 시편의 길이(L2)를 각각 측정한 후, 아래의 식에 의해 PET 원사의 건열수축율(%)를 산출하였다.
건열수축율(%) = [(L1 - L2)/L1] × 100
* 타이어 코드의 형태안정성
상기 건열수축율과 상기 6.75kgf 하중에서의 중신을 더함으로써 타이어 코드의 형태 불안정성을 산출하였다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3
PET 원사 릴렉스(%) 3.0 4.9 7.5 10.0 2.6
비결정 배향 지수 0.799 0.745 0.792 0.770 0.695
강도 (g/d) 8.8 8.8 8.5 8.3 8.0
형태안정성(%) 13.6 13.6 22.9 23.5 14.6
타이어 코드 강도 (g/d) 8.5 8.3 8.2 8.2 7.8
중신@6.75kgf (%) 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
절단신도 (%) 16.0 15.9 15.8 15.8 15.8
건열수축율(%) 2.0 2.0 1.9 1.8 2.4
형태안정성(%) 6.6 6.6 6.5 6.4 7.0
위 표 2에 나타난 바와 같이, 제조 과정에서 3% 미만의 릴렉스가 부여됨으로써 0.74 미만의 비결정 배향 지수를 갖게 된 PET 원사(비교예 1)로 제조된 타이어 코드(비교예3)는 8 g/d 미만의 상대적으로 낮은 강도 및 6.6% 초과의 상대적으로 높은 형태안정성을 나타내었다.
한편, 실시예 7 및 8의 타이어 코드들은, 제조 과정에서 비교적 낮은 열처리 온도(150℃)가 적용됨으로써(즉, 불충분하게 열고정됨으로써) 비교적 높은 형태안정성을 갖게 된 PET 원사들(실시예 3 및 4)로 각각 제조되었음에도 불구하고 6.6% 이하의 낮은 형태안정성을 나타내었는데, 이것은 PET 합연사에 접착제를 코팅한 후 건조 및 열처리 공정을 수행하는 과정에서 PET 수지가 충분히 열고정되기 때문이다.
110: 익스트루더 120: 구금
130: 히팅 후드 140: 냉각부
150: 집속부 160: 연신부
161: 제1 고뎃 롤러 162: 제2 고뎃 롤러
163: 제3 고뎃 롤러 164: 제4 고뎃 롤러
165: 제5 고뎃 롤러 170: 와인더

Claims (11)

1 내지 3 데니어의 섬도를 각각 갖는 300 내지 1,000 개의 필라멘트들을 포함하고,
8.2 g/d 이상의 강도, 7% 이하의 중신(elongation at 6.75kgf load), 및 0.74 이상의 비결정 배향 지수를 갖는,
폴리에틸렌테레프탈레이트 원사.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 900 내지 3,000 데니어의 총섬도를 갖는,
폴리에틸렌테레프탈레이트 원사.
용융액을 얻기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩(chip)을 용융시키는 단계;
상기 용융액을 다수의 홀들을 갖는 구금을 통해 압출하는 단계;
상기 용융액이 상기 구금의 홀들로부터 압출될 때 형성되는 다수의 필라멘트들을 냉각시키는 단계;
상기 냉각된 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트를 형성시키는 단계;
3개 이상의 고뎃 롤러들을 포함하는 다단연신부를 이용하여 상기 멀티필라멘트를 1.5 내지 2의 연신비로 연신하는 단계;
상기 다단연신된 멀티필라멘트를 권취하는 단계; 및
상기 연신 단계 및 상기 권취 단계가 수행될 때, 상기 멀티필라멘트에 3 내지 10 %의 릴렉스(relax)를 부여하는 단계를 포함하는 - 여기서, 상기 릴렉스는 하기의 식에 의해 산출됨 -,
제1항에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법:
식: R(%) = [(Vmax - Vw)/Vmax] × 100
여기서, R은 릴렉스이고, Vmax는 상기 고뎃 롤러들의 선속도들 중 가장 높은 선속도이며, Vw는 실제 권취 속도임.
제3항에 있어서,
상기 고뎃 롤러들 중 첫 번째 고뎃 롤러의 선속도는 3,000 내지 3,500 mpm이고,
상기 Vmax는 5,400 내지 6,000 mpm이고,
상기 고뎃 롤러들 중 마지막 고뎃 롤러의 선속도는 5,300 내지 5,600 mpm이며,
상기 Vw은 5,100 내지 5,580 mpm인,
폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 Vmax의 선속도를 갖는 고뎃 롤러의 온도는 120 내지 250 ℃인,
폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 권취 단계에서 상기 멀티필라멘트에 가해지는 권취 장력은 20 내지 35 g/d인,
폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법.
합연사; 및
상기 합연사에 코팅된 접착제를 포함하되,
상기 합연사는 제1 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사를 포함하되 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사들은 함께 상연되어 있고,
상기 제1 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사들 각각은 8.2 g/d 이상의 강도, 7% 이하의 6.75kgf 하중에서의 중신, 및 0.74 이상의 비결정 배향 지수(AOF)를 갖는 제1항에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 하연함으로써 형성된 것이고,
8 g/d 이상의 강도 및 6.6% 이하의 형태안정성을 갖는 - 여기서, 상기 형태안정성은 건열수축율과 6.75kgf 하중에서의 중신(elongation at 6.75kgf load)의 합임 -,
타이어 코드.
제7항에 있어서,
4.6% 이하의 6.75kgf 하중에서의 중신 및 2% 이하의 건열수축율을 갖는,
타이어 코드.
삭제
제7항에 있어서,
상기 제1 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사들 각각은 300 내지 500 TPM의 꼬임수를 갖고,
상기 제1 및 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트 하연사들은 300 내지 500 TPM의 꼬임수로 함께 상연된,
타이어 코드.
제7항에 있어서,
상기 접착제는 레솔시놀-포름알데하이드-라텍스 접착제인,
타이어 코드.
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