JPH02221412A - 改善された耐熱接着性を有するゴム補強用ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱接着性の改善されたゴム補強用ポリエス
テル繊維、特に大型タイヤの補強用として有用なゴム補
強用ポリエステル繊維およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステル繊維は、その優れた機械的性質、耐熱性、
寸法安定性などにより、衣料用途のみならず、産業資材
用として広く用いられている。

特にタイヤコードを中心とするゴム資材補強用途では、
ポリエステル繊維の高モジュラス、寸法安定性などの特
徴によって、近年の使用量の増加には著しいものがある
。

このようなゴム補強用ポリエステル繊維に要求される特
性としては、高強度・高弾性率・高タフネスなどの機械
的性質、耐疲労性、寸法安定性およびゴムとの接着性等
の数多くの性質がある。これらの多くの特性の中でも、
ポリエステル繊維はナイロンに比較してゴムに対する接
着性が低く、その改良が強く求められている。

従来のポリエステル繊維の接着性の改良方法の主流は、
接着剤および接着剤処理工程の改善である。このような
接着剤からのアプローチによってポリエステル繊維とゴ
ムとの接着性が向上したことが、今日、ポリエステル繊
維を乗用車用タイヤのカーカス材に適用可能にした大き
な理由の１つであるといえる。

しかしながら、このようなポリエステル繊維も、走行中
のタイヤの発熱が格段に大きい大型タイヤ補強用として
は、発熱による高温下でのゴムとポリエステル繊維との
接着性の低下が著しく、タイヤコードの寿命が低下する
という問題がある。したがって、耐熱接着力の低下の大
きい、従来のポリエステル繊維は、トラック、バス用の
大型タイヤ補強用としては、十分に満足される性能を有
するものとはいえず、実用に供されていないのが現状で
ある。

かかる現状において、前述した接着剤処方および接着剤
処理法についても、いくつかの改善処方や処理法が提案
されているが、その改善効果が十分でなく、かつコスト
アップが大きいため、採用されていないという状況にあ
る。また、たとえば特公昭４９−３７７３１号公報に提
案されているように、接着剤処決以外の接着性の改善技
術として、４π（Ｓ／１）（ｓは断面積、ｌは断面周長
を示す）が２ノ３〜１／４の範囲内で、単糸デニールが
４〜８ｄの単糸を６０％以上含有する、少なくとも２種
類以上の非円形断面形状のポリエステル繊維を使用する
ことにより、接着性を向上させる方法がある。

すなわち、この特公昭４９−３７７３１号公報に記載の
方法は、ポリエステル繊維タイヤコードとゴムとの接着
性を向上させるため、繊維の断面形状を非円形断面とし
、単糸の比表面積（接着面積）を大きくするという考え
方に基づくものである。しかしながら、本発明者らの検
討によれば、このような断面形状が種々相違する単糸が
混在する繊維は、高紡速化によって単糸切れやクルミな
どが著しくなり、高速化が不可能で生産性に劣ること、
また、初期接着力は上昇傾向を示すものの耐熱接着力が
改善されないことが判明した。加えて、特公昭４９−３
７’？３１号公報の場合は、異形度や太さの異なる単糸
を混在させるため、接着力の最も弱い部分によって全体
の性能が左右されてしまうことになり、初期接着力は若
干向上するものの、よりシビアな耐熱接着力の向上効果
は得られない、したがって、耐熱接着力を高めるために
は、繊維の異形度や太さはほぼ均一にする必要があるが
、タイヤコード用のような高重合度のポリエステルから
従来の製糸条件の下で異形度（ローバル度）を大きい異
形断面糸を製造しようとすると、紡糸口金孔部での流動
状態が不安定になり、ウスター斑に長周期の変動が生じ
、均一性が悪化し、強伸度の低下も著しくなることが判
明した。

本発明者らは、ポリエステル繊維の耐熱接着力を向上さ
せるために、繊維の断面形状を非円形断面とした場合の
非円形度の範囲を明らかにすると共に、かかる非円形度
を有し、均一性の良好な、高強伸度のポリエステル繊維
を高い生産性で得るための製糸条件について鋭意検討し
本発明をなすに至ったものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、耐熱接着力が高（、しかも良好な均一
性と高い強伸度特性を有するゴム補強用、特に大型タイ
ヤ補強用に好適なポリエステル繊維を提供をすることで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

前記した本発明の目的は、０．８２〜１．０の固有粘度
〔η〕を有するポリエステルからなり、５〜８葉のマル
チローバルの断面形状を有する、異形度が１０〜３０％
で、繊度変動率が７％以下である改善された耐熱接着性
を有するゴム補強用ポリエステル繊維および０．９〜１
．２の固有粘度〔η〕を有するポリエステルを、紡糸口
金孔から吐出される際の見掛は粘度（η８）が１．２×
１０４ポイズ以下になるように加熱融解し、下式Ｉおよ
びＩＩで示される条件下に、断面形状が５〜８葉のマル
チローバルである紡糸口金孔を通して吐出し、冷却固化
した後、紡糸速度５００〜３．５００　ｍ１分で引取り
、引き続き延伸するかまたは一旦巻取った後延伸し、２
２０℃以上の温度で熱固定することにより達成すること
ができる。

単孔周長当たりの吐出量Ｑｙ（ｃｍｆｆ／ｃｏ＋−５ｅ
ｃ）≧０．９３η×１０−’＋０．０１・・・・・・・
■ズリ応カテ（ｄｙｎｅ／ｃｊ） ≦６３．９×１０４　＋４２．６×１０４Ｑ・・・・・
・■Ｃ但し、Ｑは単孔当たりの吐出量（ｇ／ｗｉｎ−ｈ
ｏｌｅ）、ηはポリマ粘度（ボイズ）である。〕 本発明のポリエステル繊維を形成するポリエステルとは
、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
ポリエステルであるが、１０重量％以下の範囲で少量の
第３成分を添加、共重合したものであっても良い。

本発明のポリエステル繊維の固有粘度〔η〕は、０．８
２〜１．０であることが必要である。固有粘度〔η〕が
０．８２未満ではゴム補強用繊維としての耐疲労性が低
下する。また固有粘度〔η〕が１．０を超えると、高粘
性のため安定に製糸できず、毛羽、糸切れが多発する。

かかる観点から、固有粘度〔η〕はより好ましくは０．
８６〜０．９５がよい。

本発明のポリエステル繊維は５〜８葉のマルチローバル
断面形状を有していることが必要である。断面形状が４
葉以下および９葉以上では、通常の丸断面形状を有する
繊維に比べた場合に十分な耐熱接着力の向上が認められ
ず、効果が不十分である。

また、本発明のポリエステル繊維の異形度（ローバル度
）は１０〜３０％であることが必要である。異形度が１
０％未満では丸断面形状の繊維の耐熱接着力と実質的に
変わらない。また異形度が３０％を超えると製糸性が著
しく不安定になり、毛羽、糸切れが多発する。より好ま
しくは異形度は１５〜２５％であるのがよい。

さらに本発明のポリエステル繊維は、繊度変動率が７％
以下であることが必要である。より好ましくは５％以下
、さらに好ましくは３％以下であるのがよい。この繊度
変動率が７％を超えると耐熱接着力が低下し、ゴム補強
用としての繊維特性が満足されなくなるからである。他
方、繊度変動率の下限は、繊維の製造のし易さの面から
０．５％以上であることが好ましい。

このような要件を満足する本発明のポリエステル繊維は
、優れた耐疲労性および耐熱接着力を有しており、ゴム
補強用資材、特に大型タイヤ用補強材として優れた性能
を有する。

かかる用途への適用に際して、本発明のポリエステル繊
維の耐熱接着力保持率は５５％以上であることが好まし
い。

ここで耐熱接着力保持率（％）とは、後述するように１
７０℃１７５分、５０Ｋｇ／ｃｍ’の加硫条件で加硫し
たゴムとコードとからなるブロック状ゴムからコードを
引き抜くときの引抜き力（耐熱接着力）の初期接着力に
対する保持率（％）をいう。

さらに本発明のポリエステル繊維の強度が８ｇ／ｄ以上
、（強度×江）で示されるタフネス係数が２６．０以上
、さらに好ましくは２８．０以上、中間伸度と乾熱収縮
率との和が１０．０以下であるときは、ゴム補強用とし
ての耐久性、寸法安定性が良好であり、高性能のタイヤ
が得られるので好ましい。

本発明のポリエステル繊維の製造法としては、紡糸、延
伸工程におけるポリエステルの固有粘度（η〕の低下を
考慮し、固有粘度〔η〕が０．９〜１．２のポリエステ
ルが使用される。、特に紡糸口金孔内の流動を厳密に制
御する必要がある６通常の紡糸条件下で紡糸すると、高
粘性ポリマを使用しているために紡糸口金孔部での流動
が不安定となり、長周期の大細斑が生じ、７％以下の繊
度変動率を有し、耐熱接着力の良好な繊維を得ることが
できない、また異形度を高めるべく通常の条件を設定す
ると、メルトワラクチャ−様の吐出流となり、ポリエス
テル繊維のタフネスが低下する。

本発明は、制御すべき紡糸パラメータとして、紡糸口金
孔内での見掛は粘度（ηａ）、単孔周長当たりの吐出量
（Ｑｙ）、ズリ応力（ｒ）を特定した点に特徴がある。

すなわち本発明のポリエステル繊維を得るためには、固
有粘度が（η〕０．９〜１．２のポリエステルを５−８
葉の紡糸口金を使用し、見掛は粘度（ηａ）が１．２×
１０４ポイズ以下、単孔周長あたりの吐出量Ｑ１が次式
ｌを満足し、ズリ応力τが次式■を満足する条件下に吐
出する必要がある。

Ｑ７≧０．９３７７　　Ｘｌ０−’＋　　０．０１（Ｃ
１ｌコ／ｃ＋５−ｓｅｃ）”弓ｆ≦６３．９＋４２．６
Ｑ）　ＸＩＯ’　（ｄｙｎｅ／ｃｊ）−−−−ＩＩ見掛
は粘度（ηａ）が１．２×１０４ボイズを超えると吐出
流が不安定となり、いかなる条件を採用しても長周期の
大細斑が生じ、繊度変動率を７％以下とすることができ
ない。また単孔局長当たりの吐出量Ｑ７が１式を満足し
ないと、同様に紡糸口金からの吐出流が不安定となり、
繊度変動率が悪化し、繊度変動率を７％以下とすること
ができない、ズリ応力ｆが■式の範囲から外れると、得
られるポリエステル繊維の強伸度などの物性が低下し、
毛羽、糸切れが増加する等の問題が生じて安定に繊維を
製造することができなくなる。

上記条件を満足するように紡糸口金スペック、紡糸温度
吐出量などを選定することによって初めて、均一性の良
好な高強度の本発明になる異形断面ポリエステル繊維を
安定して得ることができる０本発明では上記条件で吐出
したポリエステルを５００〜３．５００ｍ／分で引取り
、ひき続いて延伸または一旦巻取った後延伸し、２２０
℃以上ρ温度で熱固定し、ゴム補強用としての好適な物
性を有する繊維とするものである。この際、紡速を２，
０００〜３，０００１１／分とすることにより中間伸度
と乾熱収縮率との和が１０％以下の寸法安定性良好な繊
維を得ることができるので好ましい。

以上述べたように、紡糸口金孔内での流動条件を厳密に
制御して製糸することにより始めて、固有粘度〔η〕の
高いポリエステルからなり、均−性並びに糸物性の良好
な、ゴム補強用としての耐熱接着力に優れた異形断面（
マルチローバル）フィラメントを製造することができる
のである。

なお、本発明のポリエステル繊維に適用されるゴムとの
接着剤としては、特に限定されるものではなく、公知の
接着剤および接着剤処理処方を適用することができる０
例えば、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテ
ックスとの混合熟成液（以下、ＲＦＬという）とポリレ
ゾルシン・ポリスルフィドとの混合接着剤処方、ｐニク
ロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物とＲＦ
Ｌとの混合接着剤処方、ポリエポキシド化合物、ブロッ
クトポリイソシアネート化合物、ゴムラテックス、ＲＦ
Ｌ等を組み合せた・−浴または二浴接着剤処方等が挙げ
られる。

接着剤のポリエステル繊維への付与方法としては、スプ
レー、浸漬等の任意の方法で行なうことができる。また
、接着剤付与後の乾燥は省略することもできるが、通常
は５０℃〜１８０℃で３０秒〜１０分間、乾燥後の熱処
理はポリエステル繊維の軟化点以下の２００〜２６０℃
の温度範囲内で、３０秒〜５分間行なえばよい、また、
これら接着剤の付着量は、ポリエステル繊維に対し固形
分で１〜１５重量％付与すればよい、また、ポリエステ
ル繊維に上記の接着剤処理を施す前の、紡糸、延伸、撚
糸工程等でポリエポキシド化合物、イソシアネート化合
物等の接着性向上薬剤を付与することもできる。

以下実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実
施例中の物性は以下の方法により測定した。

１、　　　　　　　　　： ０．１ｇの試料を１０ａ＋ｆｆｉのオルソクロロフェノ
ール（ＯＣＰ）に溶解し、温度２５℃においてオストワ
ルド粘度計を用いて測定した。

２、　７　　ローバル庁　ＬＯＢ　　：マルチローバル
断面糸の断面写真から図１に示すｌおよびｈを求め、次
式にしたがって算出した。

ＬＯＢ＝（ｈ＃り　Ｘ１００（％） ３、措濾３ＪＩ引工肚： デニアコンピュータを用いて、試製２５−１荷重０．１
ｇ、周波数１８８０±２００Ｈｚの条件下で、無作為に
選んだ２０本の単糸について、それぞれ繊度を測定し、
それらの測定値の変動率ＣＶ％をもって繊度変動率（％
）とした。

４、五俺度−生皿連産 オリエンチック社製テンシロン引張り試験機ｔｌＴＭ−
３型を用いて試製２００ｍ、伸長速度１００閣／分でＳ
−３曲線を求め強伸度を算出した。

また、強度４．５ｇ／ｄに対応する伸度をもって中間伸
度とした。

５、監ｍ到工狂： 試料を検尺機で１０回巻きのカセ状にし、そのカセに０
．１ｇ／ｄの初荷重をかけて原長し、を一定する０次に
無荷重で１５０’Ｃのオーブン中に投入し１５分処理す
る。しかる後に０．１ｇ／ｄの荷重をかけ、処理後の長
さＬ２を測定し、次式により乾熱収縮率ΔＳｄを求めた
。

ΔＳｄ（χ）−（Ｌ＋　　　Ｌｘ　）／Ｌ＋　Ｘ１００
６、笈１方： （１）評価に使用したゴムの配合組成（重量部）天然ゴ
ム　　　　　　　　　　　　８０スチレンブタジ工ン共
重合ゴム　　２０カーボンブラツク　　　　　　　　４
０ステアリン酸　　　　　　　　　　　２石油系軟化剤
　　　　　　　　　　１０バインタール　　　　　　　
　　　　４亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　５Ｎ−
フェニル−β−ナフチルアミン　１．５２−ベンゾチア
ゾリルジスルフィド　０．７５ジフエニルグアニジン　
　　　　　０．７５硫黄　　　　　　２．５ （２）接着剤処理 １％水酸化ナトリウム水溶液１３重量部、レゾルシン１
６．６重量部、３７％ホルマリン１５重量部、水２０５
重量部を混合し２５℃で４時間熟成し、次いでビラテッ
クス（住人ノーガタツタ社製、４１％スチレン−ブタジ
ェン−ビニルピリジン共重合ラテックス）１００重量部
を加え、２５゛Ｃで３０時間熟成し、ＲＦＬ水性液を得
た。

このＲＦＬ水性液にバルカボンドＥ（バルナックス社製
品、２０％Ｐ−クロルフェノール・レゾルシン・ホルマ
リン縮合物のアンモニア水溶液）１１０重量部を加えて
接着剤液を作成した。この接着剤液にコードを５秒間浸
漬し、１００℃で３分間乾燥後２４０℃で１分間熱処理
を行なった。

（３）初期接着力 接着剤処理されたコードを上記配合組成のゴム組成物中
に埋め込み、１４０″Ｃ１４０°分間、５０ｋｇ／ｃｄ
で加硫後、ゴムとコードからなるブロックをモールドか
ら取り出し放冷した後、ゴムからコードを引抜き、この
時の引き抜き力を測定し初期接着力とした。

（４）　　耐熱接着力 上記の初期接着力測定時の加硫条件を１７０℃１７５分
間、５０）ｃｇ／ｃｄに変更した以外は初期接着力の測
定と同様に行なったものを耐熱接着力とした。

（５）耐熱接着力保持率 前記のようにして測定した耐熱接着力と初期接着力の値
から、次式にしたがって算出した。

（耐熱接着力／初期接着力）Ｘ１００（χ）７、ＧＹ疲
豆指歓： 通常の丸断面（実施例のＮａ１）のポリエステル繊維の
ＧＶ疲労性を１００とした時の各試料の指数で示した。

ＧＹ疲労試験はＡＳＴＭ−０８８５に準じて行なった。

８、紡五！些り辷二久： （１）　　見掛は粘度（ηａ）：次式により算出した。

上式中、ΔＰ：ロ金背金工面圧ｇ／ａＪ）・ｎ：ローバ
ル数（５〜８）、 ｐ；ポリマ密度（１，１８ｇ／ｄ）、 ａ、ｂ：口金デイメンシラン（３）、 Ｌ：孔深度　（ｃｍ）、 Ｑ：総吐出量（ｇ／分）、 ｈ：ホール数（ケ）である。

鰺）　単孔間長当たりの吐出量（Ｑｔ）　　：次式にし
たがって算出した。

（３１ズリ応力（ｆ）　二次式にしたがって算出した。

実施例 固有粘度〔η〕１．０〜１．２５のポリエチレンテレフ
タレートを常法により溶融し、紡糸温度２９５〜３０５
℃で表に示す種々形状を有する紡糸口金孔から吐出し、
長さ２５０ｍ、温度３００℃の加熱筒を通して徐冷した
後、冷却風を吹きあて冷却固化し、紡糸速度１０００ｍ
／分にて引取った。

しかる後にＩＨＲ８５℃、２ＨＲ２３０℃で限界倍率（
切断が起こる延伸倍率）の０．９５倍まで延伸し、１．
５％リラックスしつつ巻取り、表に示す物性の１　、０
００デニール、１８０フイラメントの延伸糸を得た。

得られた延伸糸を撚り数３９Ｔ／１０ｃｍで下撚した後
２本合糸し、更に上撚数３９Ｔ／１０ｃｍで撚糸して生
コードを得た。この生コードを接着剤処理液中でデイツ
プ処理した後、初期接着力、耐熱接着力を評価した。結
果を表に示す。

表から明らかなように、嵐１の通常の丸断面の原糸に対
し５〜８葉断面で本発明で規定する物性を満たす嵐３．
４が良好な耐燃接着力および疲労性を有することが判る
。

Ｎａ２は断面が三葉（３角）のため耐熱接着力、疲労性
とも低く、ゴム補強用として満足すべきポリエステル繊
維が得られなかった。

また、ｌ１ｌｋＬ５は六角断面ではあるもののローバル
度が９％と１０％未満で、耐熱接着力がｌｌ＆Ｌ１と大
差ないから、本発明の目的が達成できない。

嵐６は紡糸パラメータの中でズリ応力ｆおよびＱ？が本
発明の範囲から外れ、そのため繊度変動率、強伸度積と
もに低下し、耐熱接着力、疲労性とも低く、ゴム補強用
として満足すべきポリエステル繊維が得られない。

さらにぬ７は、（Ｗ）が０．８未満であるため疲労性が
著しく劣り、−８は〔η〕が１．０を、超えるため安定
に製糸できず、測定試料を得ることができなかった。

すなわち、本発明に規定する固有粘度〔η〕が０．８２
〜１．０で、５〜８葉断面の異形度ｌＯ〜３０％、繊度
変動率７％以下の胤３と！ｌｈ４以外のポリエステル繊
維は、ゴム補強用としての満足すべき繊維特性を有して
いない。

次に、紡糸条件を種々変更し、パラメータを変化させた
−９〜１１を加え、嵐１〜６、Ｎａ９〜１１について、
単孔光たりの吐出量Ｑとズリ応力ｆの関係に対してタフ
ネス係数〔ｒｘ、７”ｉ〕がどう変わるかを図２に示し
た。また、見掛は粘度Ｖ、と単孔間長当たりの吐出量Ｑ
ｔの関係に対し繊度変動率がどう変わるかを図３に示し
た。

図２．３から本発明で規定する ｆ≦（６３，９＋４２．６ｘＱ）　ｘｌＯ’およびＱ！
≧０．９３ＸｌＯ−’η十０．０１の条件が満足される
必要があることが判る。

すなわち、図２から Ｆ　≦（６３，９＋４２．６Ｑ）　Ｘ　１０’を満たさ
ないとプロットの肩に示したタフネス係数〔ＴｘＪｉ−
〕がが著しく低下し、また、図３から Ｑｔ　ａ：ｏ、９３ｘｌＧ−’ｌ＋０．０１が満足され
ないとプロットの肩に示した繊度変動率が悪化すること
が判る。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の断面形状がマルチローバル（大葉断面）
のポリエステル繊維の１例を示す断面図、図２は紡糸口
金の単孔光たりの吐出量Ｑとズリ応力ｆの関係に対する
タフネス係数の変化示す図、図３は見掛は粘度η１と紡
糸口金の単孔周長当たりの吐出量ＱＴの関係に対する繊
度変動率の変化を示す図である。 ａ・・・葉の巾、ｂ・・・葉の中心から先端までの長さ
、β・・・葉間の間隔、ｈ・・・葉の高さ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．８２〜１．０の固有粘度〔η〕を有するポリ
   エステルからなり、５〜８葉のマルチローバルの断面形
   状を有する、異形度が１０〜３０％で、繊度変動率が７
   ％以下である改善された耐熱接着性を有するゴム補強用
   ポリエステル繊維。
2. （２）耐熱接着力保持率が５５％以上である請求項１に
   記載の改善された耐熱接着性を有するゴム補強用ポリエ
   ステル繊維。
3. （３）０．９〜１．２の固有粘度〔η〕を有するポリエ
   ステルを紡糸口金孔から吐出される際の見掛け粘度（η
   ＿ａ）が１．２×１０＾４ポイズ以下になるように加熱
   融解し、下式 I およびIIで示される条件下に、断面形
   状が５〜８葉のマルチローバルである紡糸口金孔から吐
   出し、冷却固化した後、紡速５００〜３，５００ｍ／分
   で引取り、引き続き延伸するかまたは一旦巻取った後延
   伸し、２２０℃以上の温度で熱固定することを特徴とす
   る改善された耐熱接着性を有するゴム補強用ポリエステ
   ル繊維の製造方法。 単孔周長当たりの吐出量Ｑ＿Ｔ（ｃｍ＾３／ｃｍ・ｓｅ
   ｃ）≧０．９３η×１０＾−＾５＋０．０１・・・・・
   ・・ I ズリ応力＠τ＠（ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２） ≦６３．９×１０＾５＋４２．６×１０＾５Ｑ・・・・
   ・・II但し、上式中、ηはポリマの粘度、Ｑは単孔当た
   りの吐出量（ｇ／ｍｉｎ・ｈｏｌｅ）である。