KR20100010468A - 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR20100010468A
KR20100010468A KR1020090027237A KR20090027237A KR20100010468A KR 20100010468 A KR20100010468 A KR 20100010468A KR 1020090027237 A KR1020090027237 A KR 1020090027237A KR 20090027237 A KR20090027237 A KR 20090027237A KR 20100010468 A KR20100010468 A KR 20100010468A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tire
pet
cord
polyethylene terephthalate
yarn
Prior art date
Application number
KR1020090027237A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101231096B1 (ko
Inventor
정일
전옥화
김기웅
Original Assignee
주식회사 코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코오롱 filed Critical 주식회사 코오롱
Priority to PCT/KR2009/001648 priority Critical patent/WO2009123414A2/en
Priority to EP09729020A priority patent/EP2257664B1/en
Priority to CN2009801099153A priority patent/CN101978104B/zh
Priority to CN201210279221.8A priority patent/CN102864515B/zh
Priority to US12/935,523 priority patent/US9005754B2/en
Priority to EP12157281.2A priority patent/EP2460917B1/en
Publication of KR20100010468A publication Critical patent/KR20100010468A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101231096B1 publication Critical patent/KR101231096B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords

Abstract

본 발명은 우수한 수축 응력과 함께 보다 향상된 모듈러스 및 형태안정성을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어에 관한 것이다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하고, 0.02g/d의 초하중 하의 긴장 상태에서 230℃로 1분간 열처리한 후에 3.0E+22~8.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가지는 것이다.
PET, 연신사, 코오드, 수축 응력, 가교결합 밀도, 모듈러스, 형태안정성

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어 {DRAWN POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) FIBER, TIRE-CORD AND TIRE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 수축 응력과 함께 보다 향상된 모듈러스 및 형태안정성을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어에 관한 것이다.
타이어는 섬유/강철/고무의 복합체이며, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다. 즉, 강철과 섬유 코오드는 고무를 보강하는 역할을 하며, 타이어 내에서 기본 골격 구조를 형성한다. 즉, 사람 인체와 비교하면 뼈와 같은 역할이다.
타이어 보강재로써 코오드에 요구되는 성능은 내피로성, 전단강도, 내구성, 반발탄성 그리고 고무와의 접착력 등이다. 따라서, 타이어에 요구되는 성능에 따라 적절한 소재의 코오드를 사용하게 된다.
현재 일반적으로 사용되는 코오드용 소재는 레이온, 나일론, 폴리에스터, 스틸, 및 아라미드 등이 있으며, 레이온과 폴리에스테르는 보디 플라이(또는 카커스 라고도 함) (도 1의 6)에, 나일론은 주로 캡플라이(도 1의 4)에, 그리고, 스틸과 아라미드는 주로 타이어 벨트부(도 1의 5)에 사용된다.
다음은 도 1에 나타낸 타이어 구조와 그 특성을 간략하게 나타내었다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근 승용차의 고급화에 따라 고속 주행에 적합한 타이어의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라 타이어의 고속주행 안정성 및 고내구성이 매우 중요한 특성으로 인식되고 있다. 또한, 특성을 만족시키기 위해서는 캡플라이용 코오드 소재의 성능이 무엇보다 중요하게 대두되고 있다.
타이어 내에 존재하는 스틸벨트는 일반적으로 사선 방향으로 배치되어 있으나, 고속주행시에는 이러한 스틸 벨트가 원심력에 의해 원주방향으로 움직이는 경향이 있고, 이 때 뾰족한 스틸벨트의 끝부분이 고무를 끊거나 크랙을 발생시켜 벨트 층간의 분리와 타이어 모양의 변형을 일으킬 염려가 있다. 캡플라이는 이러한 스틸벨트의 움직임을 잡아 층간의 분리와 타이어의 형태 변형을 억제하여 고속 내구성과 주행안정성을 증진시키는 작용을 한다.
일반적인 캡플라이용 코오드에는 주로 나일론 66 코오드가 적용되고 있다. 이러한 나일론 66 코오드의 경우, 고속 주행시의 타이어의 내부 환경에 대응하는 고온 환경 하에서 높은 수축 응력을 발현함으로서 스틸 벨트를 감싸서 벨트의 움직임을 억제하는 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, 이러한 나일론 66 코오드는 고온에서의 모듈러스 및 유리전이온도가 낮고, 이에 따른 형태안정성이 낮기 때문에 타이어 및 자동차의 자체 하중에 의해 부분적인 변형이 일어날 수 있고, 이로 인해 주행 중에 덜컥거릴 수 있다는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해, 모듈러스가 비교적 높아 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 코오드가 캡플라이용 코오드로 이용되기도 하였지만, 일반적인 PET 섬유로 이루어진 코오드는 수축 응력이 낮아서 스틸 벨트의 움직임을 효과적으로 억제하기 어려워서 캡플라이용 코오드로서 적용되기 어려웠다.
또한, 산업용 섬유로 많이 사용되는 PET 고탄성저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 섬유로 이루어진 코오드의 경우에는 딥코오드로 제조시에 장력을 높여주어 중신을 낮추고, 건수를 높임으로서 어느 정도 수축 응력을 높일 수 있으나, 이러한 경우 모듈러스가 낮아지면서 형태안정성이 저하되는 단점이 있었다.
이에 본 발명은 우수한 수축 응력과 함께 보다 향상된 모듈러스 및 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드의 제공을 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 연신사를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 포함하는 타이어를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하고, 0.02g/d의 초하중 하의 긴장 상태에서 230℃로 1분간 열처리한 후에 3.0E+22~8.0E+22개/cm3, 바람직하게는 5.0E+22~8.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연신사를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 타이어 코오드를 포함하는 공기주입식 타이어를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 타이어 코오드, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 함.) 연신사는 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고 나서, 이러한 미연신사를 연신함으로서 제조되는 것이며, 이러한 PET 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하여 딥코오드 형태의 타이어 코오드를 제조할 수 있다.
따라서, 상기 PET의 용융 방사를 통해 제조된 미연신사 및 이를 연신하여 제조된 연신사의 특성이 타이어 코오드의 물성에 직/간접적으로 반영된다.
특히, 본 발명자들의 실험 결과, 소정의 특성을 갖는 PET 연신사로부터 타이어 코오드를 제조함에 따라, 우수한 수축 응력과 함께 보다 향상된 모듈러스 및 형태안정성을 나타내어 캡플라이용 코오드로 바람직하게 사용 가능한 PET 타이어 코오드가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
이에 발명의 일 구현예에 따라 소정의 특성을 갖는 PET 연신사가 제공된다. 이러한 PET 연신사는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하고, 0.02g/d의 초하중 하의 긴장 상태에서 230℃로 1분간 열처리한 후에 3.0E+22~8.0E+22개/cm3, 바람직하게는 5.0E+22~8.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가지는 것이다. 또한, 이러한 PET 연신사는 상기 230℃로 열처리 하기 전의 상태에서 2.0E+22~6.0E+22개/cm3, 바람직하게는 2.5E+22~6.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가질 수 있다.
PET 연신사를 이루는 PET 섬유는 일부가 결정화된 형태를 띄고 있어 결정 영역과 비결정형 체인들이 포함된 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 상기 발명의 일 구현예에 따른 PET 연신사는 비결정 영역에 보다 많은 가교결합이 형성되어, 일반적인 PET 섬유 또는 HMLS 섬유로 이루어진 연신사에 비해 더욱 높은 단위 부피당 가교결합 밀도를 가지는 것이다. 이러한 PET 연신사는 단위 부피당 많은 가교결합을 포함하고 있으므로, 이를 이루는 PET 섬유의 비결정 영역에 포함된 비결정형 체인들의 배향 정도가 낮으면서도 헝클어진 정도가 높아 긴장된 구조를 띄고 있다. 따라서, 상기 PET 연신사는 매우 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 가지게 되므로, HMLS 섬유 또는 나일론 66 섬유로 이루어진 연신사와 동등한 정도의 우수한 수축 응력을 나타내면서도 이들 HMLS 연신사 또는 나일론 66 연신사에 비해 크게 낮은 수축율을 나타낼 수 있다. 그러므로, 이러한 PET 연신사로 제조된 타이어 코오드 역시 우수한 수축 응력과 함께, 낮은 수축율에 기인한 보다 향상된 모듈러 스 및 형태안정성을 나타낼 수 있어 타이어의 캡플라이용 코오드로서 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 PET 연신사는 타이어 코오드에 적합한 물성을 나타내기 위해 90몰% 이상의 PET를 포함하는데, 상기 PET 연신사가 90몰%에 못 미치는 함량으로 PET를 포함하면 상기 PET 연신사 및 이로부터 제조된 타이어 코오드가 바람직한 제반 물성을 나타내기 어렵다. 이하에서 PET라는 용어는 특별한 설명 없이 PET가 90 몰% 이상인 경우를 의미한다.
또한, 상기 발명의 일 구현예에 따른 PET 연신사는 0.02g/d의 초하중 하의 긴장 상태에서 230℃로 1분간 열처리한 후에 3.0E+22~8.0E+22개/cm3, 바람직하게는 5.0E+22~8.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가지며, 이러한 열처리 전의 상태에서 2.0E+22~6.0E+22개/cm3, 바람직하게는 2.5E+22~6.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가질 수 있는데, 이러한 가교결합 밀도는 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.
[수학식 1]
N = σ/kT(λ2-1/λ)
상기 수학식 1에서, N은 단위 부피당 가교결합 수, 즉, 가교결합 밀도를 나타내고, λ는 1/(1-PET 연신사의 수축율)로 정의되는 확장비를 나타내며, k는 볼츠만 상수를 나타내고, T는 절대 온도를 나타내며, σ 는 PET 연신사의 단위 면적당 수축 응력을 나타낸다.
한편, 상술한 바와 같은 발명의 일 구현예에 따른 PET 연신사는 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 상기 미연신사를 연신하는 방법으로 제조될 수 있고, 상기한 바와 같이, 이들 각 단계의 구체적 조건이나 진행 방법이 PET 연신사의 물성에 직/간접적으로 반영되어 상술한 물성을 가진 PET 연신사가 제조될 수 있다.
특히, 상기 PET를 용융 방사하는 조건을 조절하여 결정화도가 25% 이상이고, 비결정 배향 지수 (Amorphous Orientation Factor, AOF)가 0.15 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 얻고, 이를 이용함에 따라, 소정 하중 하의 긴장 상태에서 열처리한 후 또는 이러한 열처리 전에도 보다 높은 가교결합 밀도를 가지는 발명의 일 구현예에 따른 PET 연신사가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
이러한 PET 연신사의 제조가 가능해지는 점에 대해, 예측되는 원리의 하나를 비제한적으로 설명하면 다음과 같다.
상술한 바와 같이, PET 섬유는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띄고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 PET 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 PET 미연신사보다 결정화된 정도가 높아 25% 이상, 바람직하게는 25 내지 40%의 높은 결정화도를 나타낸다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 PET 미연신사로부터 제조된 PET 연신사 역시 보다 발달된 결정 구조를 가지게 된다.
이와 동시에, 상기 PET 미연신사는 이전에 알려진 PET 미연신사에 비해 크게 낮은 0.15 이하, 바람직하게는 0.08 내지 0.15의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 즉, 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 된다. 그러나, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 PET 미연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성한다. 이 때문에, 상기 PET 미연신사는 비결정 배향 지수가 크게 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있고, 이로 인해, 매우 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낸다.
이러한 PET 미연신사의 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성으로 인하여, 상기 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사로부터, 발명의 일 구현예에 따른 높은 가교결합 밀도를 가진 PET 연신사를 제공할 수 있게 됨이 밝혀졌다.
이하, PET 연신사의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 PET 연신사의 제조 방법에서는, 먼저, PET를 용융 방사하여 상술한 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사를 제조한다.
이때, 이러한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 얻기 위해, 보다 높은 방사 장력 하에서 상기 용융 방사 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 방사 공정은 0.85g/d 이상, 바람직하게는 0.85 내지 1.25g/d의 방사 장력 하에 진행할 수 있다. 또한, 이러한 높은 방사 장력을 얻기 위해, 예를 들어, 상기 PET를 용융 방사하는 속도를 3800 내지 5000 m/min으로 조절할 수 있고, 바람직하게는 4000 내지 4500m/min으로 조절할 수 있다.
실험 결과, 이러한 높은 방사 장력 및 선택적으로 높은 방사 속도 하에 PET의 용융 방사 공정을 진행함에 따라, PET의 배향 결정화 현상이 나타나면서 결정화도가 높아지고, PET를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어지면서 미세 네트워크 구조를 형성해, 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 다만, 상기 방사 속도를 5000 m/min 이상으로 조절하는 것은 현실적으로 실현이 용이치 않고 과다한 방사 속도로 인해 상기 냉각 공정을 진행하기도 어렵다.
또한, 이러한 PET 미연신사의 제조 공정에서는, 0.8 내지 1.3 dl/g의 고유점도를 가지며 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 칩을 상기 PET 로서 용융 방사할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 PET 미연신사의 제조 공정에서는 보다 높은 방사 장력 및 선택적으로 높은 방사 속도의 조건을 부여할 수 있는데, 이러한 조건 하에서 상기 방사 단계를 바람직하게 진행하기 위해서는, 상기 칩의 고유점도가 0.8 dl/g 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 칩의 용융온도 상승에 따른 분자쇄 절단과 방사팩에서의 토출양에 의한 압력 증가를 막기 위해서는 고유점도가 1.3 dl/g 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 칩은 모노필라멘트의 섬도가 2.0 내지 4.0 데니어, 바람직하게는 2.5 내지 3.0 데니어로 되도록 고안된 구금을 통하여 방사되는 것이 바람직하 다. 즉, 방사 중 사절의 발생 및 냉각 시 서로간의 간섭에 의하여 사절이 발생할 가능성을 낮추기 위해서는 모노필라멘트의 데니아가 2.0 데니어 이상은 되어야 하며, 방사 드래프트를 높여 충분히 높은 방사 장력을 부여하기 위해서는 모노필라멘트의 섬도가 4.0 데니어 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 PET를 용융 방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 상기 PET 미연신사를 제조할 수 있다. 이러한 냉각 공정은 15 내지 60℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.4 내지 1.5m/s로 조절하는 것이 바람직하다. 이로서, 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 보다 쉽게 제조할 수 있다.
한편, 이러한 방사 단계를 통해 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 제조한 후에는, 이러한 미연신사를 연신하여 연신사를 제조한다. 이때, 상기 연신 공정은 1.0~1.55의 연신비 조건 하에서 진행할 수 있다. 상기 PET 미연신사는 결정 영역이 발달되어 있고 비결정 영역의 체인들 또한 배향 정도가 낮고 미세 네트워크를 형성하고 있다. 따라서, 1.55를 넘는 높은 연신비 조건 하에서 상기 연신 공정을 진행하면, 상기 연신사에 절사 또는 모우 등이 발생할 수 있어 위 제조 방법을 통해 제조된 PET 연신사 역시 바람직한 물성을 나타내기 어렵다. 그리고, 비교적 낮은 연신비 하에서 연신 공정을 진행하면, 이로부터 제조된 PET 연신사 및 타이어 코오드의 강도가 일부 낮아질 수 있다. 다만, 1.0 이상의 연신비 하에서는, 예를 들어, 캡플라이용 코오드 등에 적용되기에 적합한 6g/d 이상의 강도를 나타내는 PET 타이어 코오드의 제조가 가능하므로, 상기 연신 공정은 1.0~1.55의 연신비 조건 하에서 바람직하게 진행할 수 있다.
상술한 제조 방법으로 제조된 PET 연신사는 매우 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타내는 PET 미연신사를 이용해 제조됨에 따라, 발명의 일 구현예에 따른 우수한 제반 물성, 즉, 열처리 전 또는 후에 높은 가교결합 밀도 및 이에 따른 높은 수축 응력과 낮은 수축율 등의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, PET 연신사를 포함하는 PET 타이어 코오드가 제공된다.
이러한 PET 타이어 코오드는 높은 가교결합 밀도로 인해 수축 응력이 높고 수축율이 낮은 발명의 일 구현예에 따른 PET 연신사를 포함한다. 따라서, 상기 발명의 다른 구현예에 따른 PET 타이어 코오드 역시도 우수한 수축 응력과 함께, 높은 수축율에 기인한 뛰어난 모듈러스 및 형태안정성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 상기 PET 타이어 코오드는, 예를 들어, 공기주입식 타이어 내에서 스틸 벨트를 감싸 이의 움직임을 효과적으로 억제할 수 있으면서도, 타이어 및 자동차의 자체 하중에 의해 변형이 일어날 우려가 줄어들고 이로 인해 차량의 주행 중에 덜컥거리는 단점을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 타이어 코오드를 캡플라이용 코오드 등으로 적용하여 차량의 조정성 또는 승차감을 향상시킬 수 있다.
상기 PET 타이어 코오드는 형태가 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 캡플라이용 코오드와 동등한 형태를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 PET 타이어 코오드는 통상적인 캡플라이용 코오드의 형태에 따라 코오드당 총 섬도가 1000 내지 5000 데니어(d)이고, 플라이의 수가 1 내지 3이고, 꼬임수가 200 내지 500 TPM인 딥코오드의 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 PET 타이어 코오드는 5 내지 8 g/d, 바람직하게는 5.5 내지 7g/d의 강도, 1.5 내지 5.0%, 바람직하게는 2.0 내지 3.5%의 중신(4.5kgf 하중에서의 신율), 10 내지 25%, 바람직하게는 15 내지 25%의 절신 및 0.5 내지 5.0%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0%의 수축율(177℃, 30g, 2min)을 나타낼 수 있다. 상기 타이어 코오드가 이러한 범위의 강도 또는 신율 등의 제반 물성을 나타냄에 따라, 캡플라이용 코오드 등으로서 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 타이어 코오드는 공기주입식 타이어의 캡플라이용 코오드로서 적용될 수 있다. 이러한 캡플라이용 코오드가 적용된 타이어는 캡플라이용 코오드의 부분적인 변형 및 이에 따른 타이어의 변형이 억제됨에 따라, 차량의 주행 중에 덜컥거리는 단점이 줄어들고 차량의 조정성 또는 승차감을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 타이어 코오드는 캡플라이용 코오드로서 바람직하게 사용될 수 있는 높은 수축 응력, 강도 또는 신율 등의 제반 물성을 가지므로, 이러한 캡플라이용 코오드가 적용된 타이어는 안정적인 고속주행성능을 나타낼 수 있다.
다만, 이상에서는 발명의 다른 구현예에 따른 PET 타이어 코오드가 캡플라이용 코오드로 사용되는 경우를 주로 상정해 설명하였으나, 이러한 PET 타이어 코오드의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며, 보디플라이용 코오드 등의 다른 용도로도 사용될 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 PET 타이어 코오드는 통상적인 타이어 코오드의 제조 방법에 따라, 발명의 일 구현예에 따른 PET 연신사를 합연사한 후 접착제에 침지하여 딥코오 드 형태로 제조될 수 있다. 이러한 합연사 공정 및 침지 공정은 통상적인 타이어 코오드의 제조 공정 조건 및 방법에 따른다.
이미 상술한 바와 같이, 이렇게 제조된 타이어 코오드는 총 섬도가 1000 내지 5000 데니어이고, 플라이가 1 내지 3이고, 꼬임수가 200 내지 500 TPM인 형태를 가질 수 있고, 이미 상술한 바와 같은 우수한 제반 물성, 예를 들어, 높은 수축 응력, 높은 모듈러스 및 우수한 형태안정성 등을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 PET 연신사는 높은 가교결합 밀도로 인해 우수한 수축 응력을 나타낼 뿐 아니라 낮은 수축율을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 PET 연신사를 이용해 우수한 수축 응력과 함께, 낮은 수축율에 기인한 높은 모듈러스 및 뛰어난 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드를 제공할 수 있다.
이러한 타이어 코오드는 공기주입식 타이어의 캡플라이 코오드 등으로 바람직하게 사용되어, 스틸 벨트의 움직임을 효과적으로 억제할 수 있어 고속주행을 가능케 하고, 타이어 및 자동차의 자체 하중에 의한 부분적인 변형이 일어날 우려가 줄어들어 차량의 주행 중에 덜컥거리는 단점을 억제할 수 있다.
따라서, 이러한 타이어 코오드 및 이를 포함한 타이어를 이용해 차량의 조정성 또는 승차감을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
실시예 1
고유점도 1.05 dl/g 인 PET 중합체를 이용하였으며, 1.15g/d의 방사 장력 하에서 4500m/min의 방사 속도로 통상적인 제조방법에 따라 PET 중합체를 용융 방사하고 냉각하여 미연신사를 제조하고, 이러한 미연신사를 1.30의 연신비로 연신, 열고정 및 권취하여 실시예 1의 PET 연신사를 제조하였다.
실시예 2
PET 연신사의 제조 공정 중에, 0.92g/d의 방사 장력 하에서 4000m/min의 방사 속도로 PET 중합체를 용융 방사하고 냉각하여 미연신사를 제조하고, 이러한 미연신사를 1.46의 연신비로 연신, 열고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 PET 연신사를 제조하였다.
실시예 3-6
PET 연신사의 제조 공정 중에, 방사속도, 방사장력, 연신비 또는 고유점도 조건을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3 내지 6의 PET 연신사를 각각 제조하였다.
[표 1]
조건 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
방사속도(m/min) 실시예 1과 동일 실시예 1과 동일 3800 4800
방사장력(g/d) 0.98 1.23 0.86 1.19
연신비 1.24 1.24 1.54 1.16
고유점도 (dl/g) 0.9 1.2 실시예 1과 동일 실시예 1과 동일
비교예 1
미연신사의 제조를 위해 고유점도 1.05 dl/g인 PET 중합체를 방사장력 0.52g/d 하에서 방사속도 3000 m/min으로 용융 방사한 것, 연신사의 제조를 위해 미연신사를 연신비 1.8로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 연신사를 제조하였다.
비교예 2
미연신사의 제조를 위해 고유점도 1.05 dl/g인 PET 중합체를 방사장력 0.45g/d 하에서 방사속도 2700 m/min으로 용융 방사한 것, 연신사의 제조를 위해 미연신사를 연신비 2.0으로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 연신사를 제조하였다.
먼저, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 얻은 PET 미연신사의 결정화도 및 비결정 배향 지수(AOF)를 다음의 방법으로 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다:
- 결정화도: CI4, n-헵탄을 사용하여 밀도 구배관을 제조한 후 밀도를 측정하고 하기의 계산식을 사용하여 결정화도를 측정하였다.
PET 결정화도(%) =
Figure 112009019261103-PAT00001
(이때, PET의 경우에는 ρa = 1.336 및 ρc = 1.457의 상수이다.)
- AOF: 편광현미경을 사용하여 측정된 복굴절율과 XRD로부터 측정된 결정 배향 지수(COF)를 사용하여 하기의 식을 통해 AOF를 산출하였다.
AOF = (복굴절율 - 결정화도(%) * 0.01 * 결정 배향 지수(COF) * 0.275)/((1 - 결정화도(%) * 0.01) * 0.22)
[표 2]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
결정화도 (%) 36 30 34 36 28 38 9 9
AOF 0.009 0.093 0.015 0.012 0.120 0.002 0.245 0.218
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 연신사에 대하여 도 2와 같은 수축거동 시험기(TestRite 사 제조, MK-V)를 이용하여 아래의 방법으로 수축 응력과 수축율을 측정하였으며, 이렇게 측정된 수축 응력과 수축율로부터 가교결합 밀도를 산출하였다(하기 수학식 1 참조).
- 수축 응력(N): 상기 수축거동시험기를 이용하여 0.005g/d의 일정 하중 하에 연신사를 고정시킨 후, 180℃의 일정 온도 하에서 수축 응력을 측정하였다. 이때, 위 수축 응력은 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 연신사 자체에 대해 측정하고, 이러한 연신사를 0.02g/d의 초하중 하의 긴장(taut) 상태에서 230℃로 1분간 열처리한 후에도 측정하였다.
- 수축율(%): 상기 수축거동시험기를 이용하여 0.005g/d의 일정 하중 하에서 180℃의 일정 온도를 유지하면서 연신사의 수축율을 측정하였다. 이때, 위 수축 응력은 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 연신사 자체에 대해 측정하고, 이러한 연신사를 0.02g/d의 초하중 하의 긴장(taut) 상태에서 230℃로 1분간 열처리한 후에도 측정하였다.
[수학식 1]
N = σ/kT(λ2-1/λ)
상기 수학식 1에서, N은 단위 부피당 가교결합 수, 즉, 가교결합 밀도를 나타내고, λ는 1/(1-PET 연신사의 수축율)로 정의되는 확장비를 나타내며, k는 볼츠만 상수를 나타내고, T는 절대 온도를 나타내며, σ 는 PET 연신사의 단위 면적당 수축 응력을 나타낸다.
열처리 전의 연신사에 대한 수축율 및 수축 응력의 측정 결과와 가교결합 밀도의 산출 결과를 표 3에 나타내었고, 연신사를 0.02g/d의 초하중 하의 긴장(taut) 상태에서 230℃로 열처리한 후의 수축율 및 수축 응력의 측정 결과와 가교결합 밀도의 산출 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 3]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
수축율(%) 7.50 7.60 7.70 7.80 9.00 7.30 13.80 11.70
수축 응력(N) 6.40 6.29 5.92 6.72 5.60 7.02 3.19 3.90
단위 면적당 수축 응력(N/cm2) 5760.58 5661.57 5328.53 6048.60 5040.50 6318.63 2871.29 3510.35
확장비(λ) 1.0810811 1.08225108 1.0834236 1.0845987 1.0989011 1.0787487 1.1600928 1.1325028
가교결합 밀도 (개/ cm3) 3.78E+22 3.66E+22 3.40E+22 3.80E+22 2.71E+22 4.27E+22 9.49E+21 1.41E+22
[표 4]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
수축율(%) 2.10 2.15 2.40 2.00 2.80 2.11 4.85 5.00
수축 응력(N) 2.90 2.76 3.10 2.90 2.76 3.13 3.10 2.70
단위 면적당 수축 응력(N/cm2) 2610.26 2484.25 2790.28 2610.26 2484.25 2819.08 2790.28 2430.24
확장비(λ) 1.0214505 1.0219724 1.0245902 1.0204082 1.0288066 1.0215548 1.0509721 1.0526316
가교결합 밀도 (개/ cm3) 6.49E+22 6.03E+22 6.05E+22 6.82E+22 4.60E+22 6.97E+22 2.92E+22 2.46E+22
상기 표 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 연신사는 비교예 1 및 2의 연신사에 비해, 크게 높은 가교결합 밀도를 가지며, 수축율이 낮으면서도, 일반적인 HMLS 섬유로 이루어진 비교예 1 및 2와 동등하거나 그 이상의 우수한 수축 응력을 나타내는 것으로 확인된다.
한편, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 연신사를 각각 이용하여 다음의 방법으로 타이어 코오드를 제조하였다.
먼저, 각각의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 제조된 총 섬도 1000 데니어의 연신사를 430 TPM으로 Z연된 하연사 2가닥을 동일한 꼬임수의 S연으로 합 연사하였다. 이를 RFL 접착제 용액에 침지 및 통과시킨 후, 건조 및 열처리하여 딥 코오드 형태의 타이어 코오드를 제조하였다.
상기 RFL 접착제 용액의 조성과 건조 및 열처리 조건은 통상적인 PET 타이어 코오드의 제조 조건과 동일하였다.
이렇게 제조된 각 타이어 코오드의 물성을 아래와 같이 측정하고, 그 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
- 수축응력: 도 2에 나타난 개략적인 구성을 갖는 영국 Testrite사의 Testrite MK-V 장비를 사용하여 초하중 0.0565g/d 및 180℃의 온도 하에서 각 타이어 코오드의 수축응력을 2분 동안 측정하였다.
- 3% (혹은 5%) 신장시의 LASE 값: ASTM D885 기준에 의거하여, 상온에서 만능인장시험기를 사용해 3% (혹은 5%) 신장시의 LASE 값(3% 혹은 5% 신장시의 하중값)을 측정하였다.
[표 5] 타이어 코오드 물성
사용 연신사 수축응력(N) 3%신장시의 LASE(g/d) 5%신장시의 LASE(g/d)
실시예 1 6.080 2.36 3.25
실시예 2 5.560 2.00 3.05
실시예 3 5.020 2.13 3.06
실시예 4 6.440 2.43 3.12
실시예 5 4.800 1.75 2.43
실시예 6 6.430 2.55 3.36
비교예 1 1.210 1.63 2.39
비교예 2 1.420 1.72 2.45
상기 표 5를 참조하면, 높은 가교결합 밀도를 가진 실시예 1 내지 6의 연신사 로 제조된 타이어 코오드는 비교예 1 및 2의 연신사로 제조된 타이어 코오드에 비해 우수한 수축 응력을 나타내면서도, 3% 및 5% 신장시의 하중값이 높아 우수한 모듈러스 특성을 나타냄이 확인된다.
그러므로, 실시예 1 내지 6의 연신사로부터 제조된 타이어 코오드는 우수한 수축 응력과 함께 보다 향상된 모듈러스 특성을 나타내어, 공기주입식 타이어의 캡플라이 코오드 등으로 바람직하게 적용될 수 있음이 확인된다.
도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.
도 2는 수축율 및 수축 응력의 측정에 사용되는 수축거동시험기의 구성 개략도이다.

Claims (9)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하고, 0.02g/d의 초하중 하의 긴장 상태에서 230℃로 1분간 열처리한 후에 3.0E+22~8.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하고, 0.02g/d의 초하중 하의 긴장 상태에서 230℃로 1분간 열처리한 후에 5.0E+22~8.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 전에 2.0E+22~6.0E+22개/cm3의 가교결합 밀도를 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 연신사를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  5. 제 4 항에 있어서,
    5 내지 8g/d의 강도, 1.5 내지 5.0%의 중신(@4.5kgf) 및 10 내지 25%의 절신을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  6. 제 4 항에 있어서,
    총 섬도 1000 내지 5000 데니어, 1 내지 3 플라이 및 200 내지 500 TPM인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  7. 제 4 항에 있어서,
    캡플라이용 코오드인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
  8. 제 4 항에 따른 타이어 코오드를 포함하는 공기주입식 타이어.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 코오드를 캡플라이에 적용한 공기주입식 타이어.
KR1020090027237A 2008-03-31 2009-03-31 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어 KR101231096B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2009/001648 WO2009123414A2 (en) 2008-03-31 2009-03-31 Undrawn polyethylene terephthalate (pet) fiber, drawn pet fiber, and tire-cord comprising the same
EP09729020A EP2257664B1 (en) 2008-03-31 2009-03-31 Undrawn polyethylene terephthalate (pet) fiber, drawn pet fiber, and tire-cord comprising the same
CN2009801099153A CN101978104B (zh) 2008-03-31 2009-03-31 未被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、被拉伸的pet纤维以及包含被拉伸的pet纤维的轮胎帘线
CN201210279221.8A CN102864515B (zh) 2008-03-31 2009-03-31 被拉伸的pet纤维以及包含被拉伸的pet纤维的轮胎帘线
US12/935,523 US9005754B2 (en) 2008-03-31 2009-03-31 Undrawn polyethylene terephthalate (PET) fiber, drawn PET fiber, and tire-cord comprising the same
EP12157281.2A EP2460917B1 (en) 2008-03-31 2009-03-31 Drawn polyethylene terephthalate (PET) fiber, and tire-cord comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080071075 2008-07-22
KR20080071075 2008-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100010468A true KR20100010468A (ko) 2010-02-01
KR101231096B1 KR101231096B1 (ko) 2013-02-07

Family

ID=42085126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090027237A KR101231096B1 (ko) 2008-03-31 2009-03-31 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101231096B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101381970B1 (ko) * 2010-06-30 2014-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를 포함하는 타이어

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020187344A1 (en) * 1994-02-22 2002-12-12 Nelson Charles Jay Dimensionally stable polyester yarn for high tenacity treated cords
US6828021B2 (en) * 1988-07-05 2004-12-07 Alliedsignal Inc. Dimensionally stable polyester yarn for high tenacity treated cords
US5067538A (en) * 1988-10-28 1991-11-26 Allied-Signal Inc. Dimensionally stable polyester yarn for highly dimensionally stable treated cords and composite materials such as tires made therefrom
JPH06248521A (ja) * 1993-02-24 1994-09-06 Nippon Ester Co Ltd 架橋したポリエステル繊維の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101381970B1 (ko) * 2010-06-30 2014-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를 포함하는 타이어

Also Published As

Publication number Publication date
KR101231096B1 (ko) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101205942B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를포함하는 타이어
KR101228127B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
KR101205944B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 이의 제조 방법및 이를 포함하는 타이어
JP5641931B2 (ja) ポリエチレンテレフタレート延伸糸、ポリエチレンテレフタレートタイヤコード、これらの製造方法、およびこれを含むタイヤ
KR101812237B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
WO2013100647A1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법
JP5802761B2 (ja) ポリエチレンテレフタレート延伸糸、タイヤコードおよびこれらの製造方法
KR101231093B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사, 및 이를 포함하는 타이어 코오드
KR101338505B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드
KR101205948B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이를 포함하는타이어
KR101231096B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어
KR101231095B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
KR101231094B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어 코오드 및 타이어
KR101920703B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
KR20130079257A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법
KR101381970B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를 포함하는 타이어
KR101271586B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이를 포함하는 타이어
KR101205943B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를포함하는 타이어
KR101552697B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
KR101228128B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
JP2009067322A (ja) 空気入りタイヤ
KR20150055119A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200203

Year of fee payment: 8