KR102146097B1

KR102146097B1 - 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102146097B1
Application number: KR1020190174354A
Authority: KR
Inventors: 이신호; 이상목; 이영수; 김성용; 남민우
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2020-08-19
Also published as: CA3121898A1; EP3862471B1; JP2022507212A; KR20200083274A; US20220002914A1; JP7196298B2; EP3862471A1; CN113260746A; BR112021008849A2; EP3862471A4; CN113260746B

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 멀티필라멘트사에 충분한 교락이 부여될 수 있도록 하여 높은 내절단성과 우수한 착용감을 갖는 보호용 제품의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라 우수한 제직성을 갖는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 및 그 제조방법이 개시된다.

Description

폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 및 그 제조방법{Polyethylene Multifilament Interlaced Yarn of High Tenacity and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 고강도의 높은 내절단성을 갖는 보호용 제품의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라 우수한 제직성(weavability)을 갖는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 및 그 제조방법에 관한 것이다.

경찰 및 군인과 같이 보안(security) 분야에 종사하는 사람들은 물론이고 다른 다양한 산업 분야들에서 날카로운 절단도구를 다루는 사람들도 부상의 위험에 항상 노출된다. 부상 위험을 최소화하기 위해서는 장갑 또는 의복과 같은 보호용 제품이 제공되어야 한다.

상기 보호용 제품은, 칼과 같은 흉기 또는 날카로운 절단도구로부터 인체를 적절히 보호하기 위해 내절단성을 가질 것이 요구된다.

높은 내절단성을 제공하기 위하여 고강도 폴리에틸렌 원사가 상기 보호용 제품의 제조에 사용되고 있다. 예를 들어, 고강도 폴리에틸렌 원사를 그 단독으로 원단의 제조에 사용하거나, 고강도 폴리에틸렌 원사와 다른 종류의 원사가 함께 합연사를 형성한 후 상기 합연사가 원단의 제조에 사용될 수 있다.

고강도 폴리에틸렌 원사의 한 종류인 초고분자량 폴리에틸렌(이하, 'UHMWPE'로 칭함) 원사는 일반적으로 600,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌으로 형성된 원사로서, UHMWPE의 높은 용융 점도(melt viscosity)로 인해 겔 방사 방식에 의해서만 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 에틸렌을 유기용매 내에서 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 UHMWPE 용액을 만들고, 상기 용액을 방사 및 냉각시킴으로써 섬유 형태의 겔을 형성시키며, 상기 섬유 형태의 겔을 연신함으로써 고강도 및 고모듈러스의 폴리에틸렌 원사를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 겔 방사 방식은 유기용매의 사용을 요구하기 때문에, 환경 문제가 야기될 뿐만 아니라 유기용매의 회수에 막대한 비용이 소요된다.

또한, 일반적으로 20,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌인 고밀도 폴리에틸렌은, 상기 UHMWPE에 비해 상대적으로 낮은 용융 점도를 가지기 때문에 용융 방사가 가능하고, 그 결과, 겔 방사 방식에서는 피할 수 없는 환경 문제 및 고비용의 문제점이 극복될 수 있다. 그러나, 상기 20,000 내지 600,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌인 고밀도 폴리에틸렌은 UHMWPE에 비해 상대적으로 낮은 분자량으로 인해, 고밀도 폴리에틸렌 원사의 강도가 UHMWPE 원사에 비해 낮을 수밖에 없다.

따라서, 고밀도 폴리에틸렌 원사의 강도를 향상시키려는 노력이 계속되었고, 그 결과, 용융방사를 통해 제조된 폴리에틸렌 원사로도 만족할만한 내절단성을 갖는 보호용 제품을 제조하는 것이 가능하게 되었다.

한편, 폴리에틸렌으로 형성된 필라멘트들은 매끄러운 표면을 가질 뿐만 아니라 필라멘트들 사이에 척력을 유발하는 정전기적 표면 특성을 갖기 때문에 필라멘트들 간의 집속력(cohesion strength)이 일반적으로 낮다. 따라서, 폴리에틸렌 필라멘트들 간의 집속력을 증가시키기 위한 교락 공정(interlacing process)이 수행될 필요가 있다.

그러나, 보호용 제품의 제조를 위해 사용될 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 원사로서 지금까지 개발된 것들은 충분한 교락(entanglements)을 부여하는 것이 불가능하였다. 즉, 교락은 고압의 공기를 분사하여 필라멘트들의 형태를 변형시킴으로써 이들이 서로 얽히게 만드는 것이지만, 기존의 고밀도 폴리에틸렌 원사는 형태 변형 자체가 어려울 뿐만 아니라, 설령 고압의 공기 분사로 인해 필라멘트들이 순간적으로 얽히게 된다고 하더라도 그 얽힘의 세기가 약해 얽힘이 금방 풀려버리는 문제가 있다.

요약하면, 강도 향상만을 강조하여 개발된 기존의 고밀도 폴리에틸렌 원사는 만족스러운 내절단성을 보호용 제품에 제공할 수는 있었지만, 충분한 교락이 부여될 수 없어 상기 원사를 구성하는 필라멘트들 간의 집속력이 낮을 수밖에 없었고, 그 결과, 보호용 제품의 원단을 제직하는 과정 및/또는 다른 종류의 원사와 합사되는 과정에서 마찰로 인해 일부 필라멘트(들)가 절단되어 모우(Fluff)가 발생하는 문제가 빈번히 발생하였다(즉, 상기 원사의 제직성이 낮았다). 이러한 모우 발생은 원단의 생산성 저하 및 생산비 상승을 유발할 뿐만 아니라 보호용 제품의 품질 저하를 야기한다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 관점은, 모우 발생이 최소화되어 높은 내절단성을 가지고 우수한 착용감을 갖는 보호용 제품의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라 우수한 제직성을 갖는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 관점은, 모우 발생이 최소화되어 높은 내절단성을 가지고 우수한 착용감을 갖는 보호용 제품의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라 우수한 제직성을 갖는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 본 명세서에서는, 90,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 12 내지 20 g/d의 강도를 가지며, 교락도가 10 nodes/m 이상인 필라멘트들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사가 제공된다.

상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 20 내지 40 nodes/m의 교락도를 가질 수 있다.

상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 30 내지 40 nodes/m의 교락도를 가질 수 있다

상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 100 내지 300 g/d의 초기 모듈러스(initial modulus)를 가질 수 있다.

상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 6 내지 10 %의 신율(elongation)을 가질 수 있다.

상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 5 초과 9 이하의 다분산 지수(Polydispersity Index: PDI)를 가질 수 있다.

또, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 1 내지 3 데니어의 섬도를 각각 갖는 40 내지 500 개의 필라멘트들을 포함하고, 100 내지 1,000 데니어의 총섬도를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따라, 본 발명의 명세서에서는 5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI) 및 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(Melt Index: MI)(190℃에서)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 용융시켜 폴리에틸렌 용융물을 얻는 단계; 다수의 노즐 홀들을 갖는 구금을 통해 상기 폴리에틸렌 용융물을 압출하는 단계; 상기 폴리에틸렌 용융물이 상기 노즐 홀들로부터 토출될 때 형성되는 다수의 필라멘트들을 냉각시키는 단계; 냉각된 상기 다수의 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트사를 형성시키는 단계; 상기 멀티필라멘트사를 11배 내지 23배의 총연신비로 연신 및 열고정하는 단계; 연신된 상기 멀티필라멘트사를 교락시키는 단계; 및 교락된 상기 멀티필라멘트사를 권취하는 단계를 포함하는, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 제조방법이 제공된다.

상기 교락 단계는 15 내지 100 psi의 공기압으로 수행될 수 있다.

상기 연신 단계는 다수의 고뎃 롤러들을 이용한 4단 이상의 다단 연신으로 진행될 수 있고, 연신된 상기 멀티필라멘트사에 0 내지 10 %의 릴렉스(relax)가 부여될 수 있다. 상기 릴렉스는 하기의 식 1에 의해 산출된다.

[식 1]

R(%) = [(V_max - V_w)/V_max] Х 100

식 1에서, R은 릴렉스이고, V_max는 상기 고뎃 롤러들의 선속도들 중 가장 높은 선속도이며, V_w는 권취 속도이다.

상기 연신 단계는 4단 이상 20단 이하의 다단 연신으로 진행될 수 있다.

상기 교락 및 권취 단계 중에 상기 멀티필라멘트사에 0.1 내지 0.5 g/d의 장력이 가해질 수 있다.

상기 멀티필라멘트사의 열고정이 상기 다수의 고뎃 롤러들에 의해 수행될 수 있다.

상기 다수의 고뎃 롤러들은 40 내지 140 ℃의 온도로 설정되되, 상기 다수의 고뎃 롤러들 중 첫 번째 고뎃 롤러의 온도는 40 내지 80 ℃이고, 상기 다수의 고뎃 롤러부 중 마지막 고뎃 롤러의 온도는 110 내지 140 ℃이며, 상기 다수의 고뎃 롤러들 중 상기 첫 번째 및 마지막 고뎃 롤러들을 제외한 고뎃 롤러들 각각의 온도는 그 바로 전단에 위치한 고뎃 롤러의 온도와 동일하거나 그보다 더 높을 수 있다.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.

본 발명의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 용융방사를 통해 제조됨에도 불구하고 높은 강도를 가짐으로써 우수한 내절단성을 갖는 보호용 제품의 제조를 가능하게 한다.

또한, 본 발명에 의하면, 폴리에틸렌 멀티필라멘트사에 충분한 교락이 부여될 수 있어 필라멘트들 간의 집속력이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 보호용 제품의 원단을 제직하는 과정 및/또는 다른 종류의 원사와 합사되는 과정에서 마찰로 인해 일부 필라멘트(들)가 절단되어 모우(Fluff)가 발생하는 문제가 방지 또는 최소화될 수 있다. 이와 같은 높은 제직성의 폴리에틸렌 원사를 사용하여 보호용 제품을 제조함으로써 최종 제품의 품질을 향상시키고 그 생산성을 증가시킬 수 있다.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 제조장치를 개략적으로 보여준다.

이하에서는 본 발명의 구현 예에 따른 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 및 그 제조방법의 다양한 실시예들을 구체적으로 설명한다.

그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따라, 90,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 12 내지 20 g/d의 강도를 가지며, 교락도가 10 nodes/m 이상인 필라멘트들을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사가 제공될 수 있다.

본 발명에서는 종래 필라멘트 원사의 모우 발생으로 인한 집속력 저하 및 제직성을 향상시키기 위해, 필라멘트 원사 제조시의 교락도를 최적화시키고 이와 동시에, 우수한 강도 등을 갖도록 하는 보호제품용 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라, 연신시 및 합사 공정에서 모우 발생 빈도가 종래보다 현저히 감소되어, 높은 내절단성을 가지고 우수한 착용감을 갖는 보호용 제품의 원단용 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 원사의 제직성도 향상시켜 생산성 및 생산비용도 줄일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 일정 개수의 필라멘트 다발을 포함할 수 있고, 이들은 필라멘트의 집속성을 부여하기 위해 교락도가 10 nodes/m 이상으로 교락되어 있다. 이때, 상기 교락도는 ASTM D4724(2011)(Standard Test Method for Entanglements in Unwinded Filament Yarns by Needle Insertion)에 따라, Lenzing社의 RAPID-500을 이용하여, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 해사하면서 그 교락도를 측정할 수 있다.

즉, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 10 nodes/m 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 nodes/m, 더더욱 바람직하게는 30 내지 40 nodes/m의 교락도를 갖는다.

전술한 바와 같이, 폴리에틸렌으로 형성된 필라멘트들은 매끄러운 표면을 가질 뿐만 아니라 필라멘트들 사이에 척력을 유발하는 정전기적 표면 특성을 갖기 때문에, 상기 교락도가 10 nodes/m 미만이면 필라멘트들간의 집속력이 부족하여 보호용 제품의 원단을 제직하는 과정 및/또는 다른 종류의 원사와 합사되는 과정에서 마찰로 인해 일부 필라멘트(들)가 절단되어 모우(Fluff)가 발생하고, 이러한 모우 발생은 원단의 생산성 저하 및 생산비 상승을 유발할 뿐만 아니라 보호용 제품의 품질 저하를 야기한다.

반면, 40 nodes/m를 초과하는 교락도를 갖는 멀티필라멘트 교락사를 형성하기 위해서는 지나치게 높은 압력의 공기가 교락 공정 중에 멀티필라멘트사에 가해야 하는데, 이 과정에서 필라멘트(들)의 절단 및 그로 인한 모우가 발생할 위험이 크다.

또한, 발명의 일 구현예에 따라, 높은 내절창성 및/또는 높은 강도가 요구되는 제품, 예를 들어 보호용 제품의 제조에 사용되며 용융방사를 통해 생산되는 본 발명의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 90,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 바람직하게, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 90,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.

본 명세서에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 160 ℃의 온도, 트리클롤로벤젠(TCB) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.

또한, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 교락도가 10 nodes/m 이상을 만족하면서도, 보호용 제품의 품질 향상을 위해, 12 내지 20 g/d, 100 내지 300 g/d의 초기 모듈러스, 6 내지 10 %의 신율(elongation), 및 5 초과 9 이하의 다분산 지수(Polydispersity Index: PDI)의 물성을 모두 만족하는 것이 바람직할 수 있다.

바람직한 일례로, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 강도는 13 내지 20 g/d이고, 신율은 7 내지 10%일 수 있다.

또, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 100 내지 250 g/d의 초기 모듈러스를 가지는 것이 바람직하고, 120 내지 240 g/d 혹은 150 내지 235 g/d 의 초기 모듈러스를 갖는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 강도가 20 g/d를 초과하거나, 초기 모듈러스가 300 g/d를 초과하거나, 신율이 6% 미만이면, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 이용하여 원단 제조시 제직기의 손상이 유발될 수 있고, 또한 제조된 원단이 지나치게 뻣뻣하여 보호용 제품 착용자가 불편함을 느끼게 된다. 특히, 초기 모듈러스가 300 g/d를 초과하거나 신율이 6% 미만이면, 필라멘트들의 형태 변형이 어려워 멀티필라멘트사에 10 nodes/m 이상의 교락도를 부여하는 것이 어려워진다.

반대로, 강도가 12 g/d 미만이거나, 초기 모듈러스가 100 g/d 미만이거나, 신율이 10%를 초과하면, 이러한 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사로부터 제조된 원단을 사용자가 지속적으로 사용할 경우 상기 원단에 보푸라기(pills)가 유발되고, 심지어는 원단 파손이 초래된다.

다만, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사에서, 강도 및 초기 모듈러스 조건이 위 조건을 만족하더라도, 본 발명에 따른 10 nodes/m 이상의 교락도를 만족하지 않는 경우, 원사의 원단을 제직하는 과정 및/또는 다른 종류의 원사와 합사되는 과정에서 마찰로 인해 일부 필라멘트(들)가 절단되어 모우(Fluff)가 발생될 수 있다. 또, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 강도 등의 물성 조절과 함께 교락도는 후술하는 내용에 따라 연신 단계 및 교락 단계의 구성을 조절함에 따라 바람직한 범위로 구현될 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 40 내지 500 개의 필라멘트들을 포함한다. 상기 필라멘트들 각각은 1 내지 3 데니어의 섬도를 가지며, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 100 내지 1,000 데니어의 총섬도를 갖는다.

이와 같이, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 경우, 그 물성이 상기 구성을 모두 만족하지 않으면 필라멘트의 교락사를 이용한 합사 공정시 모우 발생빈도가 많아져서 원단 제조시 공정성이 저하되고, 원단 제품 외관이 보기좋지 않을 뿐만 아니라, 사용시 보푸라기가 쉽게 유발되어 원하는 형태를 갖는 제품을 얻기 어렵다.

특히, 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사에서, 초기 모듈러스 값과 교락도가 상술한 범위를 동시에 만족해야, 연신시 모우 발생 빈도를 줄여서 제품 원단의 착용감을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따라, 5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI) 및 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(Melt Index: MI)(190℃에서)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 용융시켜 폴리에틸렌 용융물을 얻는 단계; 다수의 노즐 홀들을 갖는 구금을 통해 상기 폴리에틸렌 용융물을 압출하는 단계; 상기 폴리에틸렌 용융물이 상기 노즐 홀들로부터 토출될 때 형성되는 다수의 필라멘트들을 냉각시키는 단계; 냉각된 상기 다수의 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트사를 형성시키는 단계; 상기 멀티필라멘트사를 11배 내지 23배의 총연신비로 연신 및 열고정하는 단계; 연신된 상기 멀티필라멘트사를 교락시키는 단계; 및 교락된 상기 멀티필라멘트사를 권취하는 단계;를 포함하는, 상술한 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 제조방법이 제공될 수 있다.

본 발명에서는, 일정 다분산 지수 범위와 용융지수 범위를 갖는 폴리에틸렌 칩을 이용할 때, 연신 단계에서 총연신비를 특정하게 11배 내지 23배로 조절한다. 또, 본 발명에서는 연신 단계의 단수와 교락 단계의 공기압 조건을 조절함에 따라, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 교락도를 10 nodes/m 이상으로 부여할 수 있다. 이에 따라 본 발명은 종래보다 모우 발생을 줄이고 원단의 제직성과 생산성을 향상시킬 수 있는 교락도를 부여할 수 있다. 부가하여, 본 발명에 따르면 교락도의 특징 부여와 동시에, 필라멘트들을 이용한 원사 제직시 형태 변형 및 제직기 손상을 방지할 수 있는 강도, 초기 모듈러스 및 신율 범위를 만족하도록 하는 것을 특징으로 한다.

이하에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 칩(chip) 형태의 폴리에틸렌을 익스트루더(extruder)(100)로 투입하여 용융시킴으로써 폴리에틸렌 용융물을 얻는다.

본 발명의 방법에서 원료로 사용되는 폴리에틸렌(이하, '폴리에틸렌 칩')은 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(Melt Index: MI)를 갖는다. 본 명세서에서 폴리에틸렌 칩의 용융지수는 190℃에서 측정한 값이다.

폴리에틸렌 칩의 용융지수(MI)가 0.3 g/10min 미만이면, 폴리에틸렌 용융물의 높은 점도 및 낮은 흐름성으로 인해 익스트루더(100) 내에서 원활한 흐름성을 확보하기가 어려워 방사 장치에 과부하가 걸리게 되고 공정 제어가 적절히 이루어질 수 없어 원사 물성의 균일성을 확보하기 어렵다. 반면, 폴리에틸렌 칩의 용융지수(MI)가 3 g/10min을 초과할 경우, 익스트루더(100) 내에서의 폴리에틸렌 용융물의 흐름성은 상대적으로 양호하지만 폴리에틸렌의 낮은 분자량으로 인해 12 g/d 이상의 고강도 물성을 갖는 원사를 얻기 어렵다.

폴리에틸렌 칩은 90,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 90,000 g/mol 미만이면 최종적으로 얻어지는 원사가 12 g/d 이상의 강도를 갖기 어렵다.

반면, 용융 지수(MI)와 일반적으로 반비례 관계에 있는 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 클 경우 높은 용융 점도로 인해 방사 장치에 과부하가 걸리게 되고 공정 제어가 적절히 이루어지지 않아 원사의 우수한 물성이 담보되기 어렵다. 따라서, 상기 폴리에틸렌 칩의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은 타겟 분자량(즉, 폴리에틸렌 원사의 중량 평균 분자량으로서 본 발명에서는 90,000 내지 300,000 g/mol 임)의 상한보다 약간 높은 320,000인 것이 바람직하다(방사 과정에서 폴리에틸렌의 열분해로 분자량 감소가 다소 야기될 수 있으므로).

본 발명의 폴리에틸렌 칩은 5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI)를 갖는다. 다분산 지수(PDI)는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)로서, 분자량 분포지수(MWD)로 지칭되기도 한다.

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 용융방사를 통해 제조되는 고강도 폴리에틸렌 원사들을 개시하고 있는 거의 모든 선행기술들[예를 들어, 대한민국 특허 제10-0943592호(이하, '선행기술 1'), 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0075842호(이하, '선행기술 2') 등]은 폴리에틸렌 원사가 고강도를 갖기 위해서는 폴리에틸렌이 4.0 이하(선행기술 1: '요약' 참조), 심지어는 2.5 이하(선행기술 2: 단락 [0034] & [0035] 참조)의 다분산 지수(PDI)를 가져야 한다고 교시하고 있다.

그러나, 선행기술들이 교시한 바와 같이 낮은 다분산 지수(PDI)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 이용하여 원사를 제조할 경우, 비록 고강도를 발현시키는 것은 용이할지라도, 지나치게 높은 초기 모듈러스[예를 들어, 선행기술 1의 폴리에틸렌 원사는 500 cN/dtex(= 약 567 g/d) 이상의 초기 모듈러스를 가짐] 및 지나치게 낮은 신율로 인해 충분한 교락(entanglements)을 원사에 부여하는 것이 불가능하다.

상기 초기 모듈러스가 300 g/d를 초과하거나 상기 신율이 6% 미만이면, 교락 부여를 위해 고압의 공기를 분사하여도 필라멘트들의 형태를 변형시켜 서로 얽히게 만드는 것이 대단히 어려울 뿐만 아니라 설령 필라멘트들이 순간적으로 얽히게 된다고 하더라도 그 얽힘의 세기가 약해 얽힘이 금방 풀려버리기 때문에 폴리에틸렌 원사에 10 nodes/m 이상의 교락도를 부여하기 어렵다. 특히, 교락을 억지로 부여하기 위하여 공기압을 지나치게 크게 할 경우 보푸라기(pills)가 발생하거나 사절이 초래된다.

본 발명에 의하면, 폴리에틸렌 원사의 초기 모듈러스 및 신율은 원료로 사용되는 폴리에틸렌 칩의 다분산 지수(PDI)에 의해 주로 좌우되며 폴리에틸렌 원사가 300 g/d 이하의 초기 모듈러스 및 6% 이상의 신율을 갖도록 하기 위해서는 상기 폴리에틸렌 칩이 5를 초과하는 다분산 지수(PDI)를 가져야 한다는 사실이 밝혀졌다.

다만, 폴리에틸렌 칩의 다분산 지수(PDI)가 지나치게 높으면(즉, 저분자량 폴리에틸렌이 지나치게 많이 포함되어 있으면) 12 g/d 이상의 고강도를 갖는 폴리에틸렌 원사를 제조하기 어려우므로, 상기 폴리에틸렌 칩의 다분산 지수(PDI) 상한은 타겟 다분산 지수(즉, 폴리에틸렌 원사의 다분산 지수로서 본 발명에서는 5 초과 8 이하임)의 상한보다 약간 높은 9인 것이 바람직하다(방사 과정에서 다분산 지수가 감소할 수 있다는 점을 고려하여).

선택적으로, 방사 공정 및 연신 공정 중의 사절 발생을 억제하기 위하여, 상기 폴리에틸렌 용융물에 플루오르계 폴리머를 첨가할 수 있다. 플루오르계 폴리머의 첨가 방법으로는, (i) 폴리에틸렌과 플루오르계 폴리머를 포함하는 마스터 배치(master batch)를 폴리에틸렌 칩과 함께 익스트루더(100)로 투입한 후 그 안에서 함께 용융시키는 방법, 또는 (ii) 폴리에틸렌 칩을 익스트루더(100)에 투입하면서 사이드 피더(side feeder)를 통해 플루오르계 폴리머를 상기 익스트루더(100)에 투입한 후, 이들을 함께 용융시키는 방법 등이 있다.

폴리에틸렌 용융물에 첨가되는 플루오르계 폴리머는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 공중합체일 수 있다. 상기 플루오르계 폴리머는 최종 생산된 원사 내 플루오르(fluorine)의 함량이 50 내지 2500 ppm이 되도록 하는 양으로 상기 폴리에틸렌 용융물에 첨가될 수 있다.

폴리에틸렌 용융물은 상기 익스트루더(100) 내의 스크루에 의해 다수의 노즐 홀들을 갖는 구금(200)으로 운반된 후, 상기 노즐 홀들을 통해 압출된다. 상기 구금(200)의 노즐 홀들의 개수는 제조될 원사의 DPF(Denier Per Filament) 및 총섬도에 따라 결정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 1 내지 3 DPF 및 100 내지 1,000 데니어의 총섬도를 갖는 원사를 제조하기 위하여, 상기 구금(200)은 40 내지 500 개의 노즐 홀들을 가질 수 있다.

익스트루더(100) 내에서의 용융 공정 및 구금(200)을 통한 압출 공정은 150 내지 315 ℃, 바람직하게는 250 내지 315 ℃, 더욱 바람직하게는 280 내지 310 ℃에서 수행된다. 즉, 익스트루더(100) 및 구금(200)이 150 내지 315 ℃, 바람직하게는 250 내지 315 ℃, 더욱 바람직하게는 280 내지 310 ℃로 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 폴리에틸렌 칩이 익스트루더(100)로 투입되어 구금(200)의 노즐 홀들을 통해 토출될 때까지 이동하는 공간을 복수 개로 분할하여 각 분할 공간별로 온도를 제어할 수 있다. 예를 들어, 150 내지 315 ℃, 바람직하게는 250 내지 315 ℃, 더욱 바람직하게는 280 내지 310 ℃의 온도 범위 내에서, 후단의 분할 공간 온도가 전단의 분할 공간 온도 이상이 되도록 각 분할 공간의 온도를 제어할 수 있다.

상기 방사 온도가 150℃ 미만일 경우, 낮은 방사온도로 인해 폴리에틸렌 칩의 균일한 용융(melting)이 이루어지지 않아서 방사가 곤란할 수 있다. 반면, 방사 온도가 315℃를 초과할 경우 폴리에틸렌의 열분해가 야기되어 고강도 발현이 어려울 수 있다.

상기 구금(200)의 홀 직경(D)에 대한 홀 길이(L)의 비율인 L/D는 3 내지 40일 수 있다. L/D가 3 미만이면 용융 압출시 다이스웰(Die Swell) 현상이 발생하고 폴리에틸렌의 탄성 거동 제어가 힘들게 됨으로써 방사성이 좋지 못하게 되고, L/D가 40을 초과하는 경우에는 구금(200)을 통과하는 폴리에틸렌 용융물의 넥킹(necking) 현상에 의한 사절과 함께 압력강하 따른 토출 불균일 현상이 발생될 수 있다.

폴리에틸렌 용융물이 구금(200)의 노즐 홀들로부터 토출될 때, 방사온도와 실온 간의 차이에 의해 폴리에틸렌 용융물의 고화가 시작되면서 반고화 상태의 다수의 필라멘트들(11)이 형성된다. 본 명세서에서는, 반고화 상태의 필라멘트는 물론이고 완전 고화된 필라멘트 모두를 "필라멘트"라 통칭한다.

상기 다수의 필라멘트들(11)은 냉각부(또는 "quenching zone")(300)에서 냉각됨으로써 완전 고화된다. 상기 필라멘트들(11)의 냉각은 공냉 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 필라멘트들(11)의 냉각은 0.2 내지 1 m/sec 풍속의 냉각풍을 이용하여 15 내지 40 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 냉각 온도가 15℃ 미만이면 과냉각으로 인해 신도가 부족하여 후속의 연신 과정에서 사절이 발생할 수 있고, 상기 냉각 온도가 40 ℃를 초과하면 고화 불균일로 인해 필라멘트들(11) 간 섬도 편차가 커지고 연신 과정에서 사절이 발생할 수 있다.

이어서, 집속기(400)로 상기 냉각 및 완전 고화된 필라멘트들(11)을 집속시켜 하나의 멀티필라멘트사(multifilament yarn)(10)를 형성시킨다.

도 1에 예시된 바와 같이, 상기 멀티필라멘트사(10)를 형성시키기 전에, 오일 롤러(OR) 혹은 오일 제트(oil jet)를 이용하여 상기 냉각된 필라멘트들(11)에 유제를 부여하는 오일링 공정(oiling process)이 더 수행될 수 있다. 상기 유제 부여 단계는 MO(Metered Oiling) 방식을 통해 수행될 수도 있다.

선택적으로, 멀티필라멘트사(10)를 형성시키기 위하여 상기 필라멘트들(11)을 집속시킬 때 상기 오일링 공정이 동시에 수행될 수도 있으며, 추가적인 오일링 공정이 연신 공정 중에 및/또는 권취 공정 직전에 더 수행될 수도 있다.

이어서, 상기 멀티필라멘트사(10)가 11배 내지 23배, 더욱 바람직하게는 14배 내지 20배의 총연신비로 연신된다.

상기 총연신비가 11배 이하이면 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 교락도를 향상시키기 어려울 수 있다. 즉, 5를 초과하는 다분산 지수(PDI)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 이용함에도 불구하고 최종 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사가 12 g/d 이상, 더욱 바람직하게는 13 g/d 이상의 강도를 갖도록 하기 위해서는 상기 멀티필라멘트사(10)가 11배 이상의 총연신비로 연신되어야 한다.. 그런데, 그 연신비가 너무 낮으면 최종 폴리에틸렌 필라멘트 교락사가 12g/d 이상의 강도를 가질 수 있으나, 상기 초기 모듈러스가 300 g/d를 초과하여 교락 부여를 위해 고압의 공기를 분사하여도 필라멘트들의 형태를 변형시켜 서로 얽히게 만드는 것이 대단히 어려울 뿐만 아니라 설령 필라멘트들이 순간적으로 얽히게 된다고 하더라도 그 얽힘의 세기가 약해 얽힘이 금방 풀려버리기 때문에 합사공정시 모우 발생빈도가 증가하게 된다.또한, 연신 공정에서 23배를 초과하는 총연신비를 적용할 경우 필라멘트(들)(11)의 사절이 발생할 위험이 높아진다.

도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 상기 멀티필라멘트사(10)가 권취되지 않고 바로 연신부(500)로 전달되어 연신되는 직접방사연신(DSD) 공정을 통해 제조될 수 있다.

대안적으로, 상기 멀티필라멘트사(10)를 미연신사로서 일단 권취한 후 상기 미연신사를 해사 및 연신할 수도 있다. 즉, 본 발명의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 미연신사를 일단 제조한 후 상기 미연신사를 연신하는 2단계 공정을 통해 제조될 수도 있다.

특히, 직접방사연신(DSD) 공정과 2단계 공정 중 그 어느 것을 적용하더라도, 상기 멀티필라멘트사(10)를 11배 내지 23배의 큰 총연신비로 연신할 때 필라멘트(들)(11)의 사절 위험을 최소화하기 위하여 상기 연신 공정이 정밀하게 제어될 필요가 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 연신 공정의 정밀 제어를 위하여, 상기 멀티필라멘트사(10)가 다수의 고뎃 롤러들(GR1...GRn)을 포함하는 연신부(500)에 의해 다단 연신될 수 있다. 즉, 상기 멀티필라멘트사(10)는 연신 조건의 정밀 제어를 가능하게 하는 충분한 개수의 고뎃 롤러들(GR1...GRn)에 의해 다단 연신될 수 있다.

일 구현예에 따라, 상기 다수의 고뎃 롤러를 이용하는 연신 단계는, 4단 이상의 다단 연신으로 진행하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 상기 연신 단계는 다수의 고뎃 롤러들을 이용하여 4단 이상 20 단 이하의 다단 연신으로 진행될 수 있다. 상기 다단 연신이 4단 이하일 경우, 고뎃롤러들의 각 구간(GR1과 GR2...GRn-1과 GRn)에서 급격한 연신이 일어나 필라멘트사 제조시 모우 발생빈도가 증가하고 초기 모듈러스가 증가하여 원단이 지나치게 뻣뻣해 질 수 있다. 또, 상기 다단 연신시, 20단 이상으로 진행할 경우 필라멘트사와 고뎃롤러 간의 마찰이 증가하여 필라멘트 손상 및 단사가 발생하는 문제가 있다.

또한, 5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI) 및 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(Melt Index: MI)(190℃에서)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 사용하더라도, 본 발명의 방법에 따른 11배 내지 23배의 큰 총연신비 조건이나 단수 조건을 만족하지 않으면, 교락도가 낮아질 수 있다. 즉, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사가 일정 수준의 강도, 초기 모듈러스 및 신율 값을 나타내어도 교락도가 10 nodes/m 이하로 낮기 때문에, 연신시 모우 발생 빈도가 많아져 합사 공정이 어려워지는 문제가 발생한다. 따라서, 11배 내지 23배의 큰 총연신비로 연신할 때, 단수를 조절하여 정밀 제어를 해야 사절 위험을 최소화함을 알 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 연신부(500)의 고뎃 롤러들(GR1...GRn)의 온도를 40 내지 140 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 130 ℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 범위에서 적절히 설정함으로써 상기 멀티필라멘트사(10)의 다단 연신 및 열고정(heat-setting)이 상기 고뎃 롤러들(GR1...GRn)에 의해 동시에 수행되도록 할 수 있다.

예를 들어, 상기 다수의 고뎃 롤러들(GR1...GRn) 중 첫 번째 고뎃 롤러 (GR1)의 온도는 40 내지 80 ℃일 수 있고, 마지막 고뎃 롤러(GRn)의 온도는 110 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 첫 번째 및 마지막 고뎃 롤러부들(GR1, GRn)을 제외한 나머지 고뎃 롤러들 각각의 온도는 그 바로 전단의 고뎃 롤러의 온도와 동일하거나 그보다 더 높게 설정될 수 있다. 상기 마지막 고뎃 롤러부(GRn)의 온도는 바로 전단의 고뎃 롤러부의 온도와 동일하거나 그보다 더 높게 설정될 수 있으나, 그보다 다소 낮게 설정될 수도 있다.

이어서, 11배 내지 23배의 총연신비로 연신된 멀티필라멘트사(10)가 교락 장치(600)에 의해 교락된 후 와인더(700)에 권취된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 방사 및 연신된 상기 멀티필라멘트사(10)는 300 g/d 이하의 상대적으로 낮은 초기 모듈러스 및 6% 이상의 상대적으로 높은 신율을 갖기 때문에, 상기 교락 공정을 통해 10 nodes/m 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 nodes/m, 더더욱 바람직하게는 30 내지 40 nodes/m의 교락도를 부여하는 것이 가능하다.

상기 교락 공정 중에 멀티필라멘트사(10)에 가해지는 공기압은 15 내지 100 psi일 수 있다. 바람직하게, 상기 공기압은 30 내지 80 psi 혹은 50 내지 70 psi일 수 있다.

상기 공기압이 15 psi 미만이면 10 nodes/m 이상의 교락도가 부여되기 어렵다. 반면, 100 psi를 초과하는 지나치게 높은 공기압이 상기 멀티필라멘트사(10)에 가해지면 필라멘트(들)의 절단 및 그로 인한 모우가 발생할 위험이 크다.

상기 교락 공정 중에 멀티필라멘트사(10)에 가해지는 공기압이 동일하다고 가정할 경우, 상기 교락도는 상기 멀티필라멘트사(10)에 가해지는 릴렉스(relax) 및/또는 장력에 의해 더욱 조절될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 10 nodes/m 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 nodes/m, 가장 바람직하게는 30 내지 40 nodes/m의 교락도를 제공하기 위하여, 상기 연신된 멀티필라멘트사(10)에 0 내지 10 %의 릴렉스(relax)가 부여된다. 상기 릴렉스는 하기의 식 1에 의해 산출된다.

[식 1]

R(%) = [(V_max - V_w)/V_max] Х 100

식 1에서, R은 릴렉스(%)이고, V_max는 상기 고뎃 롤러들의 선속도들 중 가장 높은 선속도(mpm)이며, V_w는 권취 속도(mpm)이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 교락 및 권취 공정 중에 상기 멀티필라멘트사(10)에 0.1 내지 0.5 g/d의 장력이 가해진다.

0% 이상의 릴렉스 및 0.5 g/d 이하의 장력을 상기 멀티필라멘트사(10)에 부여함으로써 더욱 큰 교락도가 상기 멀티필라멘트사(10)에 부여될 수 있다. 다만, 10%를 초과하는 릴렉스 또는 0.1 g/d 미만의 장력은 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 생산성을 저하시킨다.

위와 같이 제조된 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사는 보호용 제품의 제조에 사용될 수 있음은 물론이고, 우수한 내절창성 및/또는 높은 강도를 요구하는 다른 응용분야들, 예를 들어 로프, 낚시 줄, 어망, 텐트, 천막재, 스포츠 용품 등 뿐만 아니라, 일상생활에서 사용되는 침장, 의류 등의 생활재 제조에도 사용될 수 있다.

이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.

실시예 1

도 1에 예시된 장치를 이용하여 200개의 필라멘트들을 포함하고 총섬도가 400 데니어인 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

구체적으로, 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 1 g/10min의 용융지수(MI)(at 190℃ 및 7.5의 다분산 지수(Mw/Mn: PDI)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 익스트루더(100)로 투입하여 용융시켰다. 폴리에틸렌 용융물은 200개의 노즐 홀들을 갖는 구금(200)을 통해 압출되었다.

구금(200)의 노즐 홀들로부터 토출되면서 형성된 필라멘트들(11)은 냉각부(300)에서 냉각된 후 집속기(400)에 의해 멀티필라멘트사(10)로 집속되었다.

이어서, 상기 멀티필라멘트사는 연신부(500)에서 70 내지 115℃로 설정된 다수의 고뎃 롤러들(후단의 고뎃 롤러 온도는 바로 전단의 고뎃 롤러 온도보다 높게 설정됨)에 의해 16배의 총연신비로 연신 및 열고정되었다.

구체적으로, 상기 연신 단계는 7개의 고뎃 롤러를 이용하여 7단 연신으로 진행하였다.

이어서, 상기 연신된 멀티필라멘트사는 교락 장치(600)에서 60 psi의 공기압으로 교락된 후 와인더(700)에 권취되었다. 권취 장력은 0.5 g/d이었다.

실시예 2

연신된 멀티필라멘트사에 하기 식 1로 표시되는 1%의 릴렉스가 부여되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

[식 1]

R(%) = [(V_max - V_w)/V_max] Х 100

식 1에서, R은 릴렉스이고, V_max는 고뎃 롤러들의 선속도들 중 가장 높은 선속도이며, V_w는 권취 속도이다.

실시예 3

권취 장력이 0.16 g/d이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

실시예 4

연신된 멀티필라멘트사에 3%의 릴렉스가 부여되었다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

실시예 5

170,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 1 g/10min의 용융지수(MI)(at 190℃ 및 7.5의 다분산 지수(Mw/Mn: PDI)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 사용하고, 권취 장력이 0.35 g/d인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

실시예 6

연신 단계에서 5개의 고뎃 롤러를 이용한 5단 연신과 11배의 총연신비로 연신 및 열고정하고, 권취 장력이 0.35 g/d인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

실시예 7

연신 단계에서 14개의 고뎃 롤러를 이용한 14단 연신과 23배의 총연신비로 연신 및 열고정하고, 권취 장력이 0.35 g/d인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

비교예 1

200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 1 g/10min의 용융지수(MI)(at 190℃및 4.5의 다분산 지수(Mw/Mn: PDI)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

비교예 2

연신된 멀티필라멘트사에 3%의 릴렉스가 부여되었으며 권취 장력이 0.35 g/d이었다는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

비교예 3

연신 단계에서 2개의 고뎃 롤러를 이용한 2단 연신과 6배의 총연신비로 연신 및 열고정하고, 권취 장력이 0.35 g/d인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

비교예 4

연신 단계에서 3개의 고뎃 롤러를 이용한 3단 연신과 8배의 총연신비로 연신 및 열고정하고, 권취 장력이 0.35 g/d인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

비교예 5

연신 단계에서 3개의 고뎃 롤러를 이용한 3단 연신과 16배의 총연신비로 연신 및 열고정하고, 권취 장력이 0.35 g/d인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

비교예 6

연신 단계에서 14개의 고뎃 롤러를 이용한 14단 연신과 25배의 총연신비로 연신 및 열고정하고, 권취 장력이 0.35 g/d인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

비교예 7

150 psi의 공기압 조건에서 교락을 진행하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

비교예 8

10 psi의 공기압 조건에서 교락을 진행하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 제조하였다.

[실험예]

실시예들 및 비교예들에 의해 각각 제조된 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사들의 강도, 초기 모듈러스, 신율, 중량 평균 분자량(Mw), 다분산 지수(Mw/Mn: PDI), 및 교락도를 아래의 방법에 의해 각각 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 1 및 2에 나타내었다.

* 강도(g/d), 초기 모듈러스(g/d), 및 신율(%)

ASTM D885 방법에 따라, 인스트론사(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)의 만능인장시험기를 이용하여 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 변형-응력 곡선을 얻었다. 샘플 길이는 250mm이었고, 인장속도는 300 mm/min이었으며, 초기 로드(load)는 0.05 g/d로 설정하였다. 파단점에서의 응력과 신장으로부터 강도(g/d) 및 신율(%)을 구하였고, 상기 곡선의 원점 부근의 최대 구배를 부여하는 접선으로부터 초기 모듈러스(g/d)를 구하였다. 각 교락사마다 5회 측정 후 그 평균값을 산출하였다.

* 중량 평균 분자량(Mw)(g/mol) 및 다분산 지수(PDI)

폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 아래의 용매에 완전히 용해시킨 후 다음의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(Mw/Mn: PDI)를 각각 구하였다.

- 분석기기: PL-GPC 220 system

- 컬럼: 2 Х PLGEL MIXED-B (7.5Х300mm)

- 컬럼 온도: 160 ℃

- 용매: 트리클로로벤젠(TCB) + 0.04 wt.% 디부틸히드록시톨루엔(BHT) (after drying with 0.1% CaCl₂)

- 용해 조건: 160 ℃, 1~4 시간, 용해 후 유리필터(0.7㎛)를 통과한 용액을 측정

- Injector, Detector 온도: 160℃

- Detector: RI Detector- 유속: 1.0 ㎖/min

- 주입량: 200㎕

- 표준시료: 폴리스티렌

* 교락도(nodes/m)

ASTM D4724(2011)(Standard Test Method for Entanglements in Unwinded Filament Yarns by Needle Insertion)에 따라, Lenzing社의 RAPID-500을 이용하여, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사를 해사하면서 그 교락도를 측정하였다. 측정하고자 하는 교락사의 섬도(여기서는, 400 데니어)를 상기 장비에 입력하면, 그 섬도에 대응하는 소정 하중(여기서는, 약 29g)이 상기 교락사에 걸린 상태에서 상기 교락사의 교락도가 측정된다.

		실시예
		1	2	3	4	5	6	7
폴리에틸렌 칩	Mw(g/mol)	200,000	200,000	200,000	200,000	170,000	200,000	200,000
	MI (g/10min)	1	1	1	1	1	1	1
	PDI	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5
연신종류		7단연신	7단연신	7단연신	7단연신	7단연신	5단연신	14단연신
총 연신비		16배	16배	16배	16배	16배	11배	23배
릴렉스 (%)		-	1	-	3	-	-	-
교락시 공기압		60	60	60	60	60	60	60
권취 장력 (g/d)		0.5	0.5	0.16	0.16	0.35	0.35	0.35
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 물성
강도(g/d)		14	13.6	14.1	13.7	13.5	12.5	16.3
교락도 (nodes/m)		10	12	23	33	16	21	12
초기 모듈러스		200	185	200	180	175	162	231
(g/d)		200	185	200	180	175	162	231
신율(%)		8	8.1	8	8.2	8	9.6	7.2
Mw (g/mol)		180,000	180,000	180,000	180,000	160,000	180,000	180,000
PDI		5.6	5.6	5.6	5.6	6.5	5.6	5.6
연신시 모우발생 빈도		3	2	2	3	2	5	3
합사공정시 모우발생 빈도		5	4	2	2	3	6	7

		비교예
		1	2	3	4	5	6	7	8
폴리에틸렌 칩	Mw(g/mol)	200,000	200,000	200,000	200,000	200,000	200,000	200,000	200,000
	MI (g/10min)	1	1	1	1	1	1	1	1
	PDI	4.5	4.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5
연신종류		7단연신	7단연신	2단연신	3단연신	3단연신	14단연신	7단연신	7단연신
총 연신비		16배	16배	6배	8배	16배	25배	16배	16배
릴렉스 (%)		-	3	1	1	1	1	1	1
교락시 공기압		60	60	60	60	60	60	150	10
권취 장력 (g/d)		0.5	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사 물성
강도(g/d)		16	15.6	13.7	14.4	연신시 절사로 인한 원사 생산 불가	연신시 절사로 인한 원사 생산 불가	13.5	13.6
교락도 (nodes/m)		5	8	7	6			6	3
초기 모듈러스		360	352	311	325			183	185
(g/d)		360	352	311	325			183	185
신율(%)		7	7.2	7.9	7.6			8.1	8.1
Mw (g/mol)		180,000	180,000	180,000	180,000			180,000	180,000
PDI		3	3	5.6	5.6			5.6	5.6
연신시 모우발생 빈도		2	2	5	4			5	3
합사공정시 모우발생 빈도		3	3	15	19			13	8

표 1 및 2의 결과를 통해, 총연신비가 11배 내지 23배의 범위 내로 조절되고, 고뎃 롤러를 이용한 다단 연신이 4단 이상 내지 20단 이하로 조절되는 실시예 1 내지 7의 경우, 비교예 들에 비해, 강도가 뛰어나면서도 교락도가 10 nodes/m 이상을 나타내어, 연신시 모우 발생을 줄이는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사가 제공됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 들은 교락시의 공기압도 특정 범위내로 조절됨에 따라, 모우 발생을 줄일 수 있는 교락사를 제공할 수 있었다. 부가하여, 7.5의 PDI를 갖는 폴리에틸렌 칩을 이용하여 멀티필라멘트 교락사를 제조한 실시예들의 경우, 1%의 릴렉스가 부여된 실시예 2 및 3%의 릴렉스가 부여된 실시예 4의 교락사들은 물론이고 심지어 릴렉스가 전혀 부여되지 않은 실시예 1, 3, 및 4의 교락사들도 10 nodes/m 이상의 높은 교락도를 가짐을 알 수 있다.

이에 반해, 4.5의 PDI를 갖는 폴리에틸렌 칩을 이용하여 멀티필라멘트 교락사를 제조한 비교예들의 경우, 비교예 1은 물론이고 3%의 릴렉스 및 0.35 g/d의 권취 장력이 적용된 비교예 2도 10 nodes/m 미만의 낮은 교락도를 가짐을 알 수 있다. 또, 비교예 1 및 2의 경우 연신시 모우 발생은 적더라도, 낮은 교락도와 함께 초기 모듈러스가 높아서 제직성이 떨어지고, 원단이 뻣뻣해지는 문제를 야기하였다.

또한, 비교예 3 및 4의 경우, 3단 이하의 연신 및 연신 배율이 6 배 및 8배로 너무 낮아서, 본원과 유사한 강도를 나타내더라도, 충분한 교락을 부여할 수 없어서, 초기 모듈러스도 높고 합사 공정시 모우 발생이 심해서 원단의 제품 불량을 야기하였다. 비교예 5 내지 6은 연신 종류 및 총연신비 조건이 본 발명의 범위를 모두 벗어나 연신시, 절사로 인한 원사 생상이 불가능하였다. 비교예 7 내지 8은 교락시 공기압이 너무 높거나 낮아서, 6 nodes/m이하의 낮은 교락도를 나타내었고, 그 결과 연신시 모우 발생 빈도 뿐 아니라, 합사 공정에서 모우 발생이 증가하였다.

100: 익스트루더 200: 구금 300: 냉각부
400: 집속부 500: 연신부 600: 교락 장치
700: 와인더

Claims

90,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 12 내지 20 g/d의 강도를 가지며, 교락도가 10 nodes/m 이상인 필라멘트들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사.
제1항에 있어서,
20 내지 40 nodes/m의 교락도를 갖는, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사.
제1항에 있어서,
30 내지 40 nodes/m의 교락도를 갖는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사.
제1항에 있어서,
100 내지 300 g/d의 초기 모듈러스(initial modulus)를 갖는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사.
제1항에 있어서,
6 내지 10 %의 신율(elongation)을 갖는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사.
제1항에 있어서,
5 초과 9 이하의 다분산 지수(Polydispersity Index: PDI)를 갖는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사.
제1항에 있어서,
1 내지 3 데니어의 섬도를 각각 갖는 40 내지 500 개의 필라멘트들을 포함하고,
100 내지 1,000 데니어의 총섬도를 갖는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사.
5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI) 및 0.3 내지 3 g/10min의 용융지수(Melt Index: MI)(190℃에서)를 갖는 폴리에틸렌 칩을 용융시켜 폴리에틸렌 용융물을 얻는 단계;
다수의 노즐 홀들을 갖는 구금을 통해 상기 폴리에틸렌 용융물을 압출하는 단계;
상기 폴리에틸렌 용융물이 상기 노즐 홀들로부터 토출될 때 형성되는 다수의 필라멘트들을 냉각시키는 단계;
냉각된 상기 다수의 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트사를 형성시키는 단계;
상기 멀티필라멘트사를 11배 내지 23배의 총연신비로 연신 및 열고정하는 단계;
연신된 상기 멀티필라멘트사를 교락시키는 단계; 및
교락된 상기 멀티필라멘트사를 권취하는 단계;를 포함하는,
제1항의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 교락 단계는 15 내지 100 psi의 공기압으로 수행되는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 연신 단계는 다수의 고뎃 롤러들을 이용한 4단 이상의 다단 연신으로 진행되며,
연신된 상기 멀티필라멘트사에는 하기 식 1로 계산되는 0 내지 10 %의 릴렉스(relax)가 부여되는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 제조방법:
[식 1]
R(%) = [(V_max - V_w)/V_max] Х 100
식 1에서, R은 릴렉스이고, V_max는 상기 고뎃 롤러들의 선속도들 중 가장 높은 선속도이며, V_w는 권취 속도이다.
제8항에 있어서,
상기 연신 단계는 4단 이상 20단 이하의 다단 연신으로 진행되는, 폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 교락 및 권취 단계 중에 상기 멀티필라멘트사에 0.1 내지 0.5 g/d의 장력이 가해지는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 멀티필라멘트사의 열고정이 상기 다수의 고뎃 롤러들에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 다수의 고뎃 롤러들은 40 내지 140 ℃의 온도로 설정되되,
상기 다수의 고뎃 롤러들 중 첫 번째 고뎃 롤러의 온도는 40 내지 80 ℃이고,
상기 다수의 고뎃 롤러부 중 마지막 고뎃 롤러의 온도는 110 내지 140 ℃이며,
상기 다수의 고뎃 롤러들 중 상기 첫 번째 및 마지막 고뎃 롤러들을 제외한 고뎃 롤러들 각각의 온도는 그 바로 전단에 위치한 고뎃 롤러의 온도와 동일하거나 그보다 더 높은 것을 특징으로 하는,
폴리에틸렌 멀티필라멘트 교락사의 제조방법.