KR100571214B1 - 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사, 디프 코드 및 이들의 제조방법 - Google Patents

타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사, 디프 코드 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 등의 섬유보강 고무제품에 적용하기 위한 섬유보강재에 관한 것으로, 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법에 있어서, (ⅰ) 90몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트이며 고유점도가 0.7∼1.2인 폴리에스테르 수지를 290℃ 미만으로 용융하는 단계, (ⅱ) 용융수지를 10분 이하의 여과체류시간으로 여과하는 단계, (ⅲ) 여과된 용융수지를 홀수가 250∼500개이고 각각의 홀직경이 0.5∼1.2mm이며 홀길이/홀직경 비가 2∼5인 노즐을 통해 압출방사하는 단계, (ⅳ) 압출방사된 사를 노즐직하로부터 길이 50 mm 이상의 영역에서 100∼195℃의 온도로 1차 냉각하는 단계, (ⅴ) 1차냉각된 사를 유리전이온도이하의 냉각풍으로 2차냉각하는 단계, (ⅵ) 2차냉각된 사를 권취응력이 0.3 g/d 이상이 되게 권취하는 단계, (ⅶ) 권취된 사를 총연신비가 1.3 이상이 되게 연신하는 단계, 및 (ⅷ) 연신사를 150∼230℃의 온도로 열처리 하는 단계을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법 및 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며, 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사에 있어서, (ⅰ) 고유점도가 0.70∼1.2, (ⅱ) 강도가 5.5∼8.5g/d, 및 (ⅲ) 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 6% 이상인 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사가 제공되며, 상기 폴리에스테르 멀티필라멘트사로 통상의 방법으로 제조되는 타이어 코드는 (ⅰ) 강도가 5.0 g/d 이상, (ⅱ) 치수안정도지수(
Figure 111999008898676-pat00001
)가 7.0% 이하, (ⅲ) 절단신도가 9.0% 이상, 및 (ⅳ) 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 3% 이하를 만족한다.
본 발명의 필라멘트사 및 디프드 코오드는 균일한 분자구조쇄를 가짐과 동시에 고탄성과 저수축 특성을 균형있게 보유하고 우수한 치수안정성 및 내피로성을 보유하므로 타이어 등과 같은 섬유보강 고무제품의 섬유보강재로서 매우 유용하게 적용할 수 있다.

Description

타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사, 디프 코드 및 이들의 제조방법{Polyester multifilamentary yarn for tire cords, dipped cord and production thereof}
본 발명은 타이어 등의 제조에 사용되는 섬유보강재로서 유용한 균일한 분자구조쇄를 가짐과 동시에 고탄성(high modulus)과 저수축(low shrinkage) 특성을 균형있게 가지는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사 및 디프 코드에 관한 것으로서, 보다 특별하게는 연신사 제조이후 고온, 고장력의 공정조건인 디핑(dipping) 공정에서도 균일한 분자쇄 구조변화를 통하여 고온에서도 우수한 치수안정성(dimensional stability) 및 내피로성을 보유하는 폴리에스테르 멀티필라멘트사, 디프드 코오드 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 타이어와 같은 고무복합체에 고무 보강재로 사용되고 있는 섬유의 대표적인 예로는 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등이 있다.
이들 중 폴리에스테르 섬유는 그 분자 구조 중에 벤젠고리가 존재하고, 분자쇄가 강직하여 이들로 이루어진 타이어 코드는 탄성율 및 내피로성이 양호하며, 플 랫스폿(flat spot) 발생이 적고, 크리프성 및 내구성이 우수하다. 이러한 특성을 보유함으로써 폴리에스테르는 타이어 보강용 섬유재료로 많이 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 장점을 갖고 있음에도 불구하고 폴리에스테르 모노플라이 래디얼 타이어의 경우 사이드 월 인덴테이션(side wall indentation)의 문제점이 있으며, 또한 래디얼 타이어에 주로 사용되어진 레이온 섬유를 대체하기 위해, 산업용 폴리에스테르 섬유는 보다 향상된 치수안정성이 요구되어 지고 있다.
레이온 섬유를 대체하기 위한 폴리에스테르 섬유의 최근 연구경향은 고온에서도 레이온과 대등한 강력과 탄성율을 갖는 폴리에스테르 섬유를 개발하는 것이다.
열치수 안정성을 부여하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 데이비스 등(Davis et al.)의 미국특허 제4,101,525호 및 미국특허 제4,195,052호 공보에서 고속방사를 이용하여 고배향 미연신사를 스팀등을 사용하여 연신함으로써, 고도로 배향된 연신사, 즉 85몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성된 단사섬도 1∼20 데니어인 동시에 150℃에서 일손실이 0.004∼0.02lb·in인 멀티필라멘트 연신사를 고무용액에 침지하여 코드를 제조하여 이를 타이어에 사용하는 것이 제시되어 있다.
노즐직하의 온도를 100∼450℃ 범위로 한 예로서, 일본 특개소61-12952호의 공보에서 극한점도 1.0, 디에틸렌글리콜 함량 1.0 몰％, 카르복실기 함량 10 당량/106ｇ 수준의 폴리에스테르 폴리머를 사용하여 방사속도 2000∼2500m/min 사이에서 방사된 미연신사를 160℃ 수준의 온도에서 연신하고, 210∼240℃에서 열처리 하여 제조된 원사를 통상의 고무용액에 침지하여 강도 7.0ｇ/ｄ 이상, 비정부 흡수피크온도 148∼154℃, 건열수축율이 3.3∼5％로 낮은 코드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
종래의 타이어 코드용 폴리에스테르 멸티필라멘트사의 경우, 고강력 저수축의 특성에만 초점을 맞추어 연구개발되어져서 고응력 방사를 통한 고배향도, 고결정화도의 미연신사를 제조하고 고배율의 연신을 통하여 고강력 저수축특성의 타이어코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제조하여왔다.
그러나 이들 방법의 경우, 고속방사 및 연신에 의해 제조된 원사의 경우에는 내피로성 향상에는 효과가 있으나, 비결정영역에서의 분자쇄길이가 불균일해지고 길어지며 이완된 분자쇄들이 공존하게 되어 강도의 손실이 크고 섬유 내외층간의 물성차를 극복하지 못하여 연신성의 저하 및 미세구조의 결함으로 인한 물성변동이 크다는 단점이 있다.
또한 극한점도 1.0이상의 고점도 폴리머를 사용하는 경우에는 저수축 특성을 갖는데 한계를 갖게 되거나, 고무용액에 처리되기 전의 원사가 고도로 배향된 연신사, 즉, 결정과 비결정이 명확한 2상의 구조가 되어 있어 고무용액에 침지하여 열처리시에 고열에 의한 결정부분의 열화와 분자쇄의 불균일 심화로 강력저하가 일어나게 된다.
또한 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 연신사를 제조이후에도, 2본 이상을 각각 상연 및 하연 주어 제직하고 이를 디핑 처리하여 다시 타이어에 삽입시키는 등의 일련의 후공정이 있어, 이로 인하여 물성변화 뿐만아니라 분자쇄 의 구조가 급격히 변화하고 절단되는 등 손상을 입기가 쉽다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 감안하여 열노화후에도 우수한 치수안정성 및 내피로성을 가지는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사, 타이어 코드 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자는 고강력 저수축 특성을 갖는 타이어 코드용 연신사를 제조하는 것보다, 연신사 제조후에 타이어 코드를 제조하기 위한 후공정에서의 물성 및 분자구조의 변화가 심하기 때문에 우수한 치수안정성 및 내피로성을 가지는 타이어 코드의 제조를 위해서는 폴리에스테르 섬유의 보다 균일한 분자쇄의 구조를 갖는 것과 고탄성 및 저수축 특성이 균형있게 조화를 이루는 것이 중요함을 알게되어 본 발명에 이르게 된 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 섬유의 분자쇄 구조의 불균일을 발생시키는 요인을 최소화하여 균일한 분자쇄 구조를 가지게함과 동시에 고탄성 및 저수축 특성이 균형있게 조화된 연신사를 만들고, 연신사 제조후 후공정인 디핑과 타이어 제조공정에서의 가혹한 조건에서도 균일한 구조변화를 이루게 함으로써 최종적으로 타이어내의 디프 코드가 타이어 주행중에 발생하는 고온하에서 변형을 최소화함으로써 내 구성이 우수한 타이어를 제조할 수 있게 하는데 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 폴리에스테르 섬유의 연신사 제조공정중에서 분자쇄 구조의 불균일 요인을 최소화시키고 디핑과 타이어 제조공정중에서 분자쇄의 구조가 균일하게 변화하도록 하는 것이다.
폴리에스테르 섬유의 분자쇄 구조의 불균일을 발생시키는 요인은 다음과 같다.
폴리에스테르 수지를 용융시킨 다음 노즐로부터 압출되기까지 폴리에스테르 수지의 고유점도와 이에 따른 폴리에스테르 수지의 용융온도, 그리고 용융폴리머가 노즐에서 압출될 때 까지의 체류시간 등에 의하여 용융 폴리머의 분자량분포는 불균일하게 되며, 이러한 분자량 분포의 불균일은 분자쇄 구조의 불균일로 나타난다.
또한, 용융폴리머가 노즐로부터 압출될때, 노즐의 갯수와 노즐의 직경등이 압출이후의 공정인 고온냉각, 저온냉각 또는 권취속도 등에 따라 노즐로부터 압출방사된 사(이하, '압출사'라 한다.)의 내층부 및 외층부의 구조변화를 일으키며, 이에 따라 내층부 및 외층부의 분자쇄의 구조가 불균일하게 된다.
또한, 압출사를 귄취하여 연신하는 과정에서 분자쇄가 배향 및 절단되기 때문에 이로 인하여 분자쇄의 구조가 불균일하게 되며, 열처리 과정에서도 분자쇄의 이완에 따라 분자쇄의 구조가 불균일하게 된다.
따라서, 분자쇄의 균일한 구조의 형성은 폴리에스테르 수지로부터 용융방사, 냉각(고온냉각, 저온냉각), 연신, 열처리 등의 요인에 기인함을 알 수 있었으며, 이러한 요인들은 서로 유기적인 관계를 갖고 있기 때문에 적정한 조건의 조합을 통 해서만 균일한 분자쇄 구조를 갖는 연신사를 제조할 수 있다.
폴리에스테르 섬유의 분자쇄의 균일한 구조를 달성시키기 위한 기본적인 방법으로는 분자쇄의 불균일을 발생시킬 수 있는 공정부분, 예를 들면 폴리머의 용융, 여과공정에서는 체류시간을 최소화하는 것이며, 방사이후의 냉각공정에서는 조건변화를 완만하게 하여 급격한 조건변화로 인한 불균일을 최소화하는 것이며, 연신의 조건을 저배율화하여 연신으로 인한 분자쇄의 불균일을 최소화하는 것으로, 이러한 공정조건을 조절하고 열처리를 통하여 분자쇄를 안정화하여 폴리에스테르 섬유의 분자쇄 구조를 균일하게 한다.
본 발명의 이러한 폴리에스테르 섬유의 균일한 분자쇄의 구조는 각 단계별 조건이 동시에 만족하여야만 이룰 수 있다.
본 발명은 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법에 있어서,
(ⅰ) 90몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트이며 고유점도가 0.7∼1.2인 폴리에스테르 수지를 290℃ 미만으로 용융하는 단계,
(ⅱ) 용융수지를 10분 이하의 여과체류시간으로 여과하는 단계,
(ⅲ) 여과된 용융수지를 홀수가 250∼500개이고 각각의 홀직경이 0.5∼1.2mm이며 홀길이/홀직경 비가 2∼5인 노즐을 통해 압출방사하는 단계,
(ⅳ) 압출방사된 사를 노즐직하로부터 길이 50 mm 이상의 영역에서 100∼195℃의 온도로 1차 냉각하는 단계,
(ⅴ) 1차냉각된 사를 유리전이온도이하의 냉각풍으로 2차냉각하는 단계,
(ⅵ) 2차냉각된 사를 권취응력이 0.3 g/d 이상이 되게 권취하는 단계,
(ⅶ) 권취된 사를 총연신비가 1.3 이상이 되게 연신하는 단계, 및
(ⅷ) 연신사를 150∼230℃의 온도로 열처리 하는 단계을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며, 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사에 있어서, 다음 특성을 만족하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제공한다:
(ⅰ) 고유점도가 0.70∼1.2,
(ⅱ) 강도가 5.5∼8.5g/d, 및
(ⅲ) 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 6% 이상.
또한, 본 발명은90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있는 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 2본이상 각각 상연과 하연을 주어 연사하고 제직한후 통상의 방법으로 이소시아네이트와 레소시놀포름알데히드라텍스(RFL)로 처리한 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드에 있어서, 다음의 특성을 만족하는 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드를 제공한다:
(ⅰ) 강도가 5.0 g/d 이상,
(ⅱ) 치수안정도지수(
Figure 111999008898676-pat00002
)가 7.0% 이하,
(ⅲ) 절단신도가 9.0% 이상, 및
(ⅳ) 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 3% 이하.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 바람직한 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:
(ⅰ) 90몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트이며 고유점도가 0.7∼1.2, 바람직하게는 0.7∼0.9인 폴리에스테르 수지를 290℃ 미만으로, 바람직하게는 288℃ 미만으로, 보다 바람직하게는 285∼288℃로 용융하는 단계,
(ⅱ) 용융수지를 10분 이하, 바람직하게는 8분이하의 여과체류시간으로 여과하는 단계,
(ⅲ) 여과된 용융수지를 홀수가 250∼500개이고 각각의 홀직경이 0.5∼1.2mm, 바람직하게는 0.8∼1.0mm이며 홀길이/홀직경 비가 2∼5, 바람직하게는 3∼5인 노즐을 통해 압출방사하는 단계,
(ⅳ) 압출방사된 사를 노즐직하로부터 길이 50mm 이상, 바람직하게는 50∼250mm, 보다 바람직하게는 50∼150mm의 영역에서 100∼195℃, 바람직하게는 100∼180℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃의 온도로 1차 냉각하는 단계,
(ⅴ) 1차냉각된 사를 유리전이온도이하, 바람직하게는 40∼50℃의 냉각풍으로 2차냉각하는 단계,
(ⅵ) 2차냉각된 사를 권취응력이 0.3g/d 이상, 바람직하게는 0.5∼0.8g/d가 되게 권취하는 단계,
(ⅶ) 권취된 사를 총연신비가 1.3 이상이 되게 연신하는 단계, 및
(ⅷ) 연신사를 150∼230℃, 바람직하게는 150∼180℃의 온도로 열처리 하는 단계.
본 발명의 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 폴리에틸렌테레프탈레이드가 90몰％ 이상, 바람직하게 95몰% 이상으로 함유하는 것이 적합하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외의 공중합 에스테르를 10몰％ 이하, 바람직하게 5몰% 이하로 함유할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외에 공중합 에스테르 단위로 유용한 에스테르 형성 성분의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등과 같은 글리콜과, 이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등과 같은 디카르복실산을 들 수 있다.
출발원료로서 사용되는 폴리에스테르는 고유점도( η )가 0.7∼1.2, 바람직하게 0.7∼0.9인 것이 적당하다. 여기서 고유점도( η )는 오스트왈드점도계 (Ostwald viscometer)를 사용하여 오르토-클로로페놀 100㎖에 시료 8ｇ을 용해한 용액의 상대점도( ηr)를 25℃에서 측정하여 다음의 식에 따라 산출한 값이다.
η ＝ 0.0242 ηr ＋ 0.2634
여기서,
Figure 111999008898676-pat00003
t는 용액의 낙하시간(초), t0는 오르토-클로로페놀의 낙하시간(초)
d는 용액의 밀도(ｇ/㎤), d0는 오르토클로로페놀의 밀도(ｇ/㎤)
형태안정성과 내피로성은 폴리머의 중합도와 밀접한 관계가 있다. 여기서 폴리머의 중합도는 폴리머의 분자량과 고유점도와 같은 의미를 지닌다.
폴리머의 분자량이 낮을수록 형태안정성 측면에서 유리하며, 높을수록 내피로성 측면에서 유리하다. 본 발명에서는 0.7∼1.2의 비교적 낮은 고유 점도의 폴리머를 사용하여 우수한 형태안정성을 확보하고 동시에 내피로성 저하를 최소화할 수 있도록 방사온도를 290℃미만, 바람직하기로는 288℃ 미만, 특히 285∼288℃로 방사하여 분자량 저하를 막음으로써 0.70∼1.2 정도의 고유점도를 가질수 있다.
여과체류시간은 압출기 스크류 선단에서부터 노즐에서 토출될때까지 걸리는 시간을 의미한다.
방사노즐은 총홀수가 200∼500개, 홀직경이 0.5∼1.2mm, 바람직하게 0.8∼1.0mm, 홀길이/홀직경 비가 2∼5, 바람직하게 3∼5인 것이 바람직하다. 방사노즐의 홀수는 4가닥의 멀티필라멘트사를 압출방사후 2콥와인딩(Cop winding)하는 방식일 경우 1 가닥의 멀티필라멘트사별 노즐의 홀수는 120∼250개가 적당하다. 이 경우는 압출사를 냉각후 합사하는 경우이다. 2가닥의 멀티필라멘트사를 압출방사후 2콥와인딩(Cop winding)하는 방식일 경우 1가닥의 멀티필라멘트사별 노즐의 홀수는 250∼450개가 적당하다. 이는 단발방사의 경우이다.
고배향 미연신사를 얻기 위해서는 미연신사의 권취장력을 0.5 g/d 이상으로 높여 주는 것이 중요한 기술이며, 이는 노즐을 떠난 압출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이 온도에 도달하는 지점에서 받게 되는 장력의 크기에 영향을 받는다. 이것은 주로 방사 속도, 단공토출량, 노즐직하의 분위기 온도 및 냉각풍의 온도 등에 좌우된다.
따라서 폴리에스테르 고배향 미연신사는 스피너렛트를 떠난 압출사가 냉각풍에 의해 냉각되어 유리전이온도 이하로 도달하는 지점에서 이루어지는 바, 본 발명에서는 방출사의 인장변형속도를 높이기 위해 방사속도를 고속화함과 동시에 노즐직하의 분위기 온도를 조절하여 동일 방사속도에서도 미연신사의 권취장력을 높이는 방법을 제시한다.
이러한 방법을 적용하면 일반적으로 고속방사만으로 고배향 미연신사를 제조할 때 발생하는 냉각불균일 등에 의한 단사를 최소화하면서 미연신사의 권취장력을 높일 수 있어 고배향의 미연신사를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에서는 노즐직하로부터 50mm 이상, 바람직하게 50∼250mm, 보다 바람직하게 50∼150mm의 영역에서 분위기 온도를 100∼195℃, 바람직하게 100∼180℃, 보다 바람직하게 100∼150℃로 조절하여 1차 냉각시킨다.
일반적으로 산업용사와 같이 고강력 원사를 제조하기 위한 방법으로, 노즐직하의 분위기 온도를 노즐온도 이상으로 가열하는 보온통을 설치하여 미연신사의 배향도를 낮추어 고배율 연신이 가능하도록하여 고강력 원사를 만들고 있으나, 이는 열수축율이 높아지는 단점이 있다.
그러나, 열치수안정성을 좋게 하기 위해 보온통을 고온으로 유지한 상태에서 방사속도를 고속으로 하게 되면 폴리머의 변형구배가 가파르게 되어 모우 및 단사등이 다발하고 생산효율을 급격히 떨어뜨리게 된다.
본 발명에서는 100∼195℃, 바람직하게는 100∼180℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃의 온도로 1차 냉각 후에, 필라멘트 사조를 냉각풍으로 2차 냉각시킨다. 이때 2차 냉각은 중합체의 유리전이온도 이하, 바람직하게 20℃ 이상 중합체의 유리전이온도 이하, 보다 바람직하게 40∼50℃의 냉각풍 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 온도범위에서 냉각하면 방출사의 고화점에서의 필라멘트 내외층 온도차를 감소시킬 수 있게 된다. 즉, 필라멘트 내외층 구조차에 의한 강력저하를 최소화할 수 있게 된다. 그리고 폴리머의 변형구배 완화에 의한 방사성 향상으로 고응력방사에 의해 노즐을 떠난 용융폴리머의 변형구배를 완화시켜 줄수 있고, 물성 불균일 및 모우를 최소화할 수 있다.
만일 필라멘트에 냉각불균일이 발생하게 되면 연신공정후 원사의 강력저하로 인해 저점도의 폴리머로 우수한 치수안정성과 동시에 높은 강력을 유지하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명에서 이와 같이 냉각하여 얻은 미연신사는 사의 권취응력이 0.3g/d 이상, 바람직하게 0.5∼0.8 g/d가 되게 권취한다. 권취속도는 2500m/min 이상, 바람직하게 2700∼3500m/min가 적당하다. 권취된 사는 계속해서 유리전이온도∼결정 화온도 범위의 온도에서 낮은 배율로 연신된다.
연신은 2단 또는 그 이상의 다단연신을 하되, 고속방사에 의해 제조된 고배향 미연신사의 결정화 온도는 방사속도 증가에 따라 저속 방사시 보다 보통 10℃ 이상 낮게 되므로, 연신온도는 바람직하게 120℃ 이하, 보다 바람직하게 70∼120℃로 하여야 한다.
만약 연신온도가 120℃를 초과하게 되면 분자쇄가 배향되기 이전에 이미 미결정들이 존재하게 되어 연신성에 제한을 받게 되고 심한 경우에는 분자쇄의 절단이 일어나게 된다. 또한 70℃ 미만에서 연신하는 경우에는 분자쇄의 유동성이 없어져서 연신 효율이 떨어지게 된다.
그리고 총연신비는 최소한의 강도(5.0 g/d)를 유지하기 위한 조건으로서 1.3 배 이상으로 하여아 한다. 총연신비가 1.3 배 미만이 되면 섬유의 강도가 부족하게 된다.
본 발명에서 다단연신의 경우 1단연신은 총연신배율의 70% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1단연신존(Zone)에서 70％ 이상으로 연신 하는 경우에는 엉켜서 존재하고 있는 분자쇄들이 피브릴 구조로 가기 위한 시간이 짧아서 엉킨 상태 그대로 잔존하게 되고 이것이 구조의 결함으로 작용하게 되어 열에 의한 수축율이 커지게 되기 때문이다.
본 발명에서는 고응력방사에 의해 제조된 미연신사의 독특한 특성, 즉 미연신사를 특정 조건으로 연신한 후에 열을 가하면 수축이 일어나지 않고 오히려 액체와 같이 변형한다는 성질을 활용하여 디프 코드에서의 건열수축율을 대폭적으로 줄 일 수 있다.
즉, 고온하에서 일어나는 신장 또는 수축 거동(behavior)은 배향된 비결정 분자쇄의 결정화에 의한 신장력의 크기에 따라 일어나는 현상으로서 본 발명에서는 이러한 신장 수축 거동의 메커니즘(Mechanism)을 응용하여 수축율을 최소화한다.
액체와 같은 신장 거동을 최대로 하기 위해서는 연신시 열에 의한 결정화가 일어나지 않아야 한다. 이를 위해 본 발명에서는 연신을 미연신사의 결정화 온도 이하의 온도에서 저배율로 수행한다.
즉, 연신시에 열에 의한 결정화가 미리 일어나는 경우에는 배향된 비결정 영역이 결정 영역으로 변하기 때문에 배향된 비결정 영역이 배향결정화 하면서 일어나는 신장변형은 더 이상 일어날 수 없다. 단지 비결정 영역에서 존재하는 비정분자쇄의 디스오리엔테이션(Disorientation)에 의한 수축 거동만 일어나기 때문에 건열수축은 커지게 된다.
본 발명에서는 이와 같이 연신한 필라멘트를 열처리한다.
본 발명에 의하면 배향이 거의 완료된 상태의 원사를 열처리하기 때문에 그때의 온도에 따라서 원사구조가 많이 달라진다. 열처리온도는 150∼180℃가 적당하다. 열처리 온도가 180℃를 초과하면 이미 결정영역과 비결정 영역의 구분이 분명해지기 때문에 결정 영역의 배향도가 극도로 증대되고, 비결정 영역의 배향도가 낮아져서 이후 디핑시 비정상적인 결정성장에 의한 물성 저하를 최소화할 수 없게 된다.
본 발명에서는 열처리시에 2% 이상의 이완을 줄수도 있다.
일반적으로 연신전의 미연신사는 연신공정 중의 연신 열처리로 인한 결정화 및 분자쇄의 배향으로 말미암아 그 물성을 발현하게 되는데, 연신중 배향은 결정영역 및 비결정 영역에서 동시에 이루어지며, 연신 장력은 오히려 비결정 영역에서 더욱 크게 걸린다.
상기한 본 제조방법에 의하면, 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며, 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사에 있어서, 다음 특성을 만족하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제공된다:
(ⅰ) 고유점도가 0.70∼1.2,
(ⅱ) 강도가 5.5∼8.5g/d, 바람직하게는 5.5∼8.5g/d 및
(ⅲ) 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 6% 이상, 바람직하게는 6∼15%, 보다 바람직하게는 6∼10%.
상기와 같은 특성 또한 서로 유기적인 관계를 갖고 있는 것이기 때문에 동시에 만족하여야 하며, 동시에 전부를 만족하는 연신사를 사용하여 타이어 코드를 제조하여야 독특한 특성을 발현할 수 있다.
특히 상기 특성중 중간신도의 차이(E1-E0)는 연신사 제조공정중의 분자쇄 균일도의 중요한 척도이며, 디핑과 타이어 공정중의 분자쇄가 지속적으로 균일하게 변하는 중요한 물성요소로 반드시 E1-E0가 6% 이상이 되어야 한다.
이 특성은 긴장과 고온하에서 처리되는 디핑공정에서의 연신사 분자쇄구조 변화가 균일화되는 중요한 요소중의 하나이다. E1-E0가 6% 미만인 경우 고온 고장력이 걸리는 디핑고정에서의 분자쇄구조의 불균일을 초래할 수 있다.
이는 누적되는 응력이 대부분 연신 및 열처리 등의 열에 의한 응력이기 때문이다. 이러한 응력을 제한적으로나마 줄이기 위해 비정영역의 배향성을 0.6 이하 정도로 떨어뜨리는 경우(미국특허 제4101515호 및 제4195052호)에도 고결정화 및 후공정에 의한 재결정화 과정 중의 결정표면의 폴디드 분자쇄(folded molecular chain) 및 결정계면상의 많은 결함들로 인해 비정분자쇄들의 구속(strained molecules)을 완전히 풀어줄 수 없으며, 타이분자쇄(tie molecular chain) 분율의 저하로 인해 고탄성의 물성을 얻기가 용이하지 않게 된다.
디핑공정에서 디프 코드의 강력을 향상시키기 위하여 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 비결정배향함수(fa)가 0.65이상인 것이 바람직하다.
또한 디핑공정에서 디프 코드의 균일한 분자쇄 구조의 변화를 위하여 터미날 모듈러서가 15g/d 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 디프 코드로 사용시 고강력 레이온 디프 코드가 사용되는 타이어 보강용 코드로서 적합하여, 특히 100 ℃ 이상의 고온의 환경에서도 높은 강력 및 터프니스를 갖고, 낮은 수축율을 보임으로서 특히 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 보통 필라멘트당 약 3∼5 데니어의 섬도를 가지고 통상 200개 내지 500개 정도의 연속된 필라멘트로 구성하는 것이 일반적이나 이 값은 이 분야 숙련인에게 자명한 바와 같이 광범위하게 변형할 수 있다.
본 발명의 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 타이어와 같은 고무 복합체에 섬유보강재로 함침되었을 때 뛰어난 치수안정성과 터프니스(toughness)를 가짐으로서 최근의 모노플라이 래디얼 타이어에 사용되는 레이온 섬유를 효과적으로 대체할 수 있으며 앞으로 지속적으로 폴리에스테르의 치수안정성의 향상 요구를 충분히 충족시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 원사는 1000∼2000데니어를 기준으로 하여 2본이상 연사, 제직한 후 통상의 디핑 방법으로 이소시아네이트 및 RFL(레소시놀-포르알데히드-라텍스)와 같은 접착제 용액에 침지한 다음에 건조시키고, 계속해서 특정 온도 및 장력에서 열처리한 수 노멀라이징하여 디프 코드지(dipped cord cloth)를 얻는다. 디프 코드는 디프 코드지를 구성하는 경사 코드를 의미하며, 위사의 역할은 단지 경사 코드 간의 간격을 확보하고 포의 형태를 유지하는 정도이다. 따라서, 디프 코드지의 특성은 주로 디프드 코오드의 특성으로 표시하며, 본 발명의 경우도 마찬가지이다.
또한, 본 발명은90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있는 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 2본이상 각각 상연과 하연을 주어 연사하고 제직한후 통상의 방법으로 이소시아네이트와 레소시놀포름알데히드라텍스(RFL)로 처리한 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드에 있어서, 다음의 특성을 만족하는 타이어 코드 용 폴리에스테르 디프 코드를 제공한다:
(ⅰ) 강도가 5.0g/d 이상, 바람직하게는 5.5∼7.5g/d
(ⅱ) 치수안정도지수(
Figure 111999008898676-pat00004
)가 7.0% 이하, 바람직하게는 6%이하,
(ⅲ) 절단신도가 9.0% 이상, 바람직하게는 15∼18% 및
(ⅳ) 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 3% 이하, 바람직하게는 2%이하, 보다 바람직하게는 1%이하.
상기한 바와 같은 본 발명의 디프드 코오드는 고온하에서도 우수한 치수안정성 및 내피로성을 보유하여 타이어와 같은 고무제품 보강재로써 매우 효과적이다.
본 명세서에서 나타낸 물성들의 다음과 같은 방법으로 평가한 것이다.
* 강도 및 신도 : JIS-L1017(1983)방법에 따라 인스트롱사의 저속신장형 인장시험기를 이용하여 인장속도 300mm/min, 시료길이 250mm, 분위기 온도 25℃, 65%RH의 조건에서 측정한다.
* 원사의 중간신도 (E4.5) : JIS-L1017 방법에 따라 인스트롱사의 저속신장형 인장시험기를 이용하여 구한 신장하중곡선에서 하중 4.5g/d에 있어서의 신도를 의미한다. E0는 4.5g/d 하중하의 중간신도이고, E1은 테스트라이트(영국)를 이용하여 0.01g/d 하중하의177℃에서 10분간 열처리한후 4.5g/d 하중하의 중간신도이다.
* 중간신도 성장 : E1 - E0
* 디프드 코오드의 중간신도 및 중간신도 성장 : 원사와 동일한 방법으로 측정한다.
* 원사의 터미날 모듈러스 : S-S 커브상에서 절단신도 2.4% 전의 신도에서와 절단시도 사이에서의 강력증가를 구하고 이를 데니어와 0.024로 나눈 값이다. 터미날 모듈러스는 다음식으로 계산한다.
Figure 111999008898676-pat00005
* 코오드의 건열수축율(SR) : 고무용액에서 처리된 코오드지(cord fabric)에서 코오드 시료를 채취하여 25℃, 65%RH 내에서 24시간 방치후 20g 정하중 하에서 측정한 시료의 길이를 l0, 또한 20g 정하중 하에서 150℃에서 30분간 오븐에서 건열처리한 후 측정한 시료의 길이를 l1로 하여 하기 식으로부터 구한다.
Figure 111999008898676-pat00006
* 치수안정도지수(
Figure 111999008898676-pat00007
) : 상기 중간신도와 코오드의 건열수축율를 더한 값이다.
* 비결정배향함수(fa) : 다음식에 의하여 계산한다.
Figure 112000000649452-pat00012
여기서, △nc : 결정영역의 고유 복굴절율(0.220)
△na : 비결정영역의 고유 복굴절율(0.275)
복굴절율(△n)은 다음식으로 계산한다. 리타데이션(R)은 편광현미경에 베렉컴펜세이터를 부착하여 시료에 의한 간섭 색도로부터 구한다.
Figure 111999008898676-pat00009
여기서, d : 시료의 두께(㎜)
결정화도(Xc)는 다음식으로 계산한다.
Figure 111999008898676-pat00010
여기서, ρ: 사의 밀도(g/㎤)
ρa: 1.445
ρc: 1.335
밀도(ρ)는 25℃에서 노르말헵탄과 카본테트라클로라이드를 사용한 밀도구배관(density gradient column)을 이용하여 측정한다.
* 권취응력 : 오일부여장치와 1차 고뎃롤러사이에서 장력측정기를 이용하여 측정한다.
상술한 바와 같은 본발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다
〈실시예 및 비교예〉
고유점도가 0.65인 폴리에스테르 칩을 고상중합하여 하기 표1과 같은 조건으로 여과체류시간이 8분되도록 하였으며, 직경이 0.60mm, 구금홀수가 300개인 스피너렛트를 통하여 용융압출방사하였고, 구금직하부에는 200mm 길이의 보온통을 설치하여 분위기 온도를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 다양하게 변경하여 실시하였으며, 표 1의 1차 냉각온도로 냉각하고 2차 냉각시 40℃, 풍속 0.6m/초의 냉각풍으로 냉각고화한 후 3,000m/분의 속도로 미연신사를 권취하였다. 얻어진 미연신사를 계속하여 고데트롤러를 이용하여 각각 80℃ 및 100℃ 온도로 2단 연신(총연신비 1.60배)한 후 고데트롤러상에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 열처리온도를 다양하게 변경하여 열처리하고, 2% 이완을 부여하면서 와인더에서 1000데니어의 원사를 권취하였다. 각 예에서 얻어진 원사의 물성은 하기 표 2에 제시된다.
각 예의 원사 2본을 480TPM으로 각각 상연과 하연을 주어 연사한후 RFL로 245℃에서 디핑처리하여 디프 코드를 제조하였다. 제조된 디프드 코오드의 물성은 하기 표 3에 제시된다.
구분 칩고유점도 방사온도 (℃) 1차냉각 온도 (℃) 미연신사 권취응력 (g/d) 열처리온도 (℃)
실시예 1 0.75 282 100 0.35 190
실시예 2 0.75 282 190 0.32 190
실시예 3 0.85 284 150 0.42 200
실시예 4 0.85 284 195 0.40 200
실시예 5 0.95 288 150 0.55 200
비교예 1 0.70 295 250 0.25 230
비교예 2 0.95 300 250 0.34 230
비교예 3 0.95 300 320 0.32 230
비교예 4 1.10 305 320 0.41 230
구분 강도 (g/d) 절단신도 (%) 터미날 모듈러스 (g/d) 비결정 배향함수 (fa) 원사 고유점도 중간신도 성장 (%)
실시예 1 5.8 15.8 2.5 0.81 0.71 11.8
실시예 2 5.8 15.5 2.0 0.78 0.70 13.2
실시예 3 7.0 16.0 12.0 0.75 0.82 10.5
실시예 4 7.0 16.0 10.8 0.69 0.82 8.1
실시예 5 7.0 15.8 12.9 0.75 0.92 6.9
비교예 1 5.4 12.9 26.6 0.62 0.64 4.2
비교예 2 6.8 12.2 32.0 0.64 0.88 5.7
비교예 3 6.9 12.5 32.8 0.64 0.88 5.3
비교예 4 7.5 12.3 34.9 0.63 0.95 4.8
구분 디프드 코드의 물성 중간신도 성장(%) 비고
강도(g/d) E4.5 SR ES
실시예 1 5.2 3.5 2.3 5.8 2.6 -
실시예 2 5.2 3.5 2.5 6.0 2.3 -
실시예 3 6.2 3.5 2.8 6.3 2.6 -
실시예 4 6.2 3.5 3.0 6.5 2.8 -
실시예 5 6.3 3.5 3.1 6.6 3.0 -
비교예 1 4.7 3.5 3.0 6.5 3.8 원사강력 저하 크다
비교예 2 5.3 3.5 4.0 7.5 5.6
비교예 3 5.5 3.5 4.0 7.5 5.3
비교예 4 5.9 3.5 4.3 7.8 5.2
상기 실시예 및 비교예의 물성측정결과로부터 본 발명에 따르는 필라멘트사 및 디프드 코오드는 고탄성과 저수축 특성을 균형있게 보유하고 우수한 치수안정성 및 내피로성을 보유하므로 타이어 등과 같은 섬유보강 고무제품의 섬유보강재로서 매우 유용하게 적용할 수 있다.

Claims (31)

  1. 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법에 있어서,
    (ⅰ) 90몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트이며 고유점도가 0.7∼1.2인 폴리에스테르 수지를 290℃ 미만으로 용융하는 단계,
    (ⅱ) 용융수지를 10분 이하의 여과체류시간으로 여과하는 단계,
    (ⅲ) 여과된 용융수지를 홀수가 250∼500개이고 각각의 홀직경이 0.5∼1.2mm이며 홀길이/홀직경 비가 2∼5인 노즐을 통해 압출방사하는 단계,
    (ⅳ) 압출방사된 사를 노즐직하로부터 길이 50 mm 이상의 영역에서 100∼195℃의 온도로 1차 냉각하는 단계,
    (ⅴ) 1차냉각된 사를 유리전이온도이하의 냉각풍으로 2차냉각하는 단계,
    (ⅵ) 2차냉각된 사를 권취응력이 0.3 g/d 이상이 되게 권취하는 단계,
    (ⅶ) 권취된 사를 총연신비가 1.3 이상이 되게 연신하는 단계, 및
    (ⅷ) 연신사를 150∼230℃의 온도로 열처리 하는 단계을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.7∼0.9인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 288℃ 미만의 온도로 용융하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 285∼288℃의 온도로 용융하는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방사방식이 4 가닥의 멀티필라멘트사를 압출방사후 2콥와인딩하는 방식이고, 이때 1 가닥의 멀티필라멘트사별 노즐의 홀수가 120∼250개인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 방사방식이 2 가닥의 멀티필라멘트사를 압출방사후 2콥와인딩하는 방식이고, 이때 1 가닥의 멀티필라멘트사별 노즐의 홀수가 250∼400개인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 홀직경이 0.8∼1.0mm이고, 홀길이/홀직경 비 가 3∼5인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 1차 냉각이 노즐직하로부터 50∼250mm 떨어진 영역에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 1차 냉각이 노즐직하로부터 50∼150mm 떨어진 영역에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 냉각의 온도가 100∼180℃인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 1차 냉각의 온도가 100∼150℃인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 냉각의 냉각풍 온도가 40∼50℃인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 권취응력이 0.5∼0.8 g/d인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 권취속도가 2,500m/min 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 권취속도가 2,700∼3,500m/min인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 연신이 연신온도 120℃ 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 연신이 연신온도 70∼120℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리가 열처리온도 150∼180℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리가 2% 이상의 이완상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 제조방법.
  20. 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며, 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사에 있어서, 다음 특성을 만족하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사:
    (ⅰ) 고유점도가 0.70∼1.2,
    (ⅱ) 강도가 5.5∼8.5g/d, 및
    (ⅲ) 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 6% 이상.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 강도가 5.5∼7.5g/d인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 6∼15%인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 6∼10%인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 비 결정배향함수(fa)가 0.65 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사의 터미날 모듈러스가 15g/d 이하인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사.
  26. 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있는 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 2본이상 각각 상연과 하연을 주어 연사하고 제직한후 통상의 방법으로 이소시아네이트와 레소시놀포름알데히드라텍스(RFL)로 처리한 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드에 있어서, 다음의 특성을 만족하는 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드:
    (ⅰ) 강도가 5.0 g/d 이상,
    (ⅱ) 치수안정도지수(
    Figure 111999008898676-pat00011
    )가 7.0% 이하,
    (ⅲ) 절단신도가 9.0% 이상, 및
    (ⅳ) 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 3% 이하.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 강도가 5.5∼7.5 g/d인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 치수안정도지수가 6% 이하인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 절단신도가 15∼18%인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드.
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 2% 이하인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 중간신도 E0(4.5g/d 하중하의 신도)와 중간신도 E1(177℃에서 0.01g/d 하중하에 10분간 열처리한후, 4.5g/d 하중하의 신도)의 차이(E1-E0)가 1% 이하인 것을 특징으로 하는 타이어 코드용 폴리에스테르 디프 코드.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102864515A (zh) * 2008-03-31 2013-01-09 可隆工业株式会社 被拉伸的pet纤维以及包含被拉伸的pet纤维的轮胎帘线
KR101228127B1 (ko) 2007-06-20 2013-01-31 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
KR101228128B1 (ko) 2008-03-31 2013-01-31 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
WO2015108312A1 (ko) * 2014-01-16 2015-07-23 (주) 효성 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법
KR101552697B1 (ko) * 2010-06-30 2015-09-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
KR20190094825A (ko) * 2018-02-06 2019-08-14 효성첨단소재 주식회사 재단 위치를 표시하여 제조되는 타이어 코드지의 제조 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094062A1 (ja) * 2006-02-16 2007-08-23 Duel Co., Inc. 糸及びその製造方法
KR100687033B1 (ko) * 2006-04-14 2007-02-26 주식회사 효성 산업용 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트
WO2009134063A2 (ko) * 2008-04-29 2009-11-05 주식회사 코오롱 아라미드 타이어 코드 및 그 제조방법
KR101812237B1 (ko) * 2011-09-27 2017-12-27 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
EP2799599B1 (en) * 2011-12-30 2019-07-10 Kolon Industries, Inc. Drawn polyethylene terephthalate fiber, polyethylene terephthalate tyre cord and method for producing same
CN102634858A (zh) * 2012-04-24 2012-08-15 可隆（南京）特种纺织品有限公司 聚对苯二甲酸乙二酯拉伸丝的制造方法、轮胎帘子布及其制造方法
CN102618946B (zh) * 2012-04-24 2015-10-21 可隆（南京）特种纺织品有限公司 聚对苯二甲酸乙二酯拉伸丝的制造方法、聚对苯二甲酸乙二酯拉伸丝及轮胎帘子布
ITUA20163301A1 (it) * 2016-05-10 2017-11-10 Bridgestone Corp Cinture con tele in metallo per pneumatici
DE102016214276A1 (de) * 2016-08-02 2018-02-08 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verstärkungslage für Gegenstände aus elastomerem Material, vorzugsweise für Fahrzeugluftreifen, und Fahrzeugluftreifen
CN109775405B (zh) * 2019-02-18 2020-06-09 平顶山神马帘子布发展有限公司 双辊摩擦式被动卷绕装置卷绕浸胶帘子布压力的修正方法
KR102166025B1 (ko) 2019-03-26 2020-10-15 효성첨단소재 주식회사 고강도 저수축 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993003490A1 (de) * 1991-08-08 1993-02-18 Doduco Gmbh + Co. Dr. Eugen Dürrwächter Verfahren zum herstellen von kontaktplättchen
KR930013288A (ko) * 1991-12-14 1993-07-21 하기주 폴리에스테르 타이어코드 및 타이어코드사의 제조방법
WO1994003942A1 (en) * 1992-07-29 1994-02-17 Motorola, Inc. Circuit interconnect system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1278244A (en) * 1968-10-11 1972-06-21 Ici Ltd Macrofilamentary yarns and rubber structures reinforced therewith
JPS57144106A (en) * 1981-03-04 1982-09-06 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Pneumatic tire of high uniformity
WO1990000638A1 (en) * 1988-07-05 1990-01-25 Allied-Signal Inc. Dimensionally stable polyester yarn for high tenacity treated cords
US5067538A (en) * 1988-10-28 1991-11-26 Allied-Signal Inc. Dimensionally stable polyester yarn for highly dimensionally stable treated cords and composite materials such as tires made therefrom
AU7826391A (en) * 1990-06-14 1991-12-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester monofilaments for reinforcing tires
CN1071812C (zh) * 1995-12-30 2001-09-26 株式会社科隆 聚酯长丝、聚酯轮胎帘线及其生产工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993003490A1 (de) * 1991-08-08 1993-02-18 Doduco Gmbh + Co. Dr. Eugen Dürrwächter Verfahren zum herstellen von kontaktplättchen
KR930013288A (ko) * 1991-12-14 1993-07-21 하기주 폴리에스테르 타이어코드 및 타이어코드사의 제조방법
WO1994003942A1 (en) * 1992-07-29 1994-02-17 Motorola, Inc. Circuit interconnect system

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101228127B1 (ko) 2007-06-20 2013-01-31 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
US9347154B2 (en) 2007-06-20 2016-05-24 Kolon Industries, Inc. Drawn poly(ethyleneterephthalate) fiber, poly(ethyleneterephthalate) tire-cord, their preparation method and tire comprising the same
CN102864515A (zh) * 2008-03-31 2013-01-09 可隆工业株式会社 被拉伸的pet纤维以及包含被拉伸的pet纤维的轮胎帘线
KR101228128B1 (ko) 2008-03-31 2013-01-31 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 이를 포함하는 타이어코오드 및 타이어
CN102864515B (zh) * 2008-03-31 2014-11-05 可隆工业株式会社 被拉伸的pet纤维以及包含被拉伸的pet纤维的轮胎帘线
US9005754B2 (en) 2008-03-31 2015-04-14 Kolon Industries, Inc. Undrawn polyethylene terephthalate (PET) fiber, drawn PET fiber, and tire-cord comprising the same
KR101552697B1 (ko) * 2010-06-30 2015-09-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
WO2015108312A1 (ko) * 2014-01-16 2015-07-23 (주) 효성 치수안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법
US10017883B2 (en) 2014-01-16 2018-07-10 Hyosung Corporation Polyester tire cord with excellent dimensional stability and method for manufacturing the same
KR20190094825A (ko) * 2018-02-06 2019-08-14 효성첨단소재 주식회사 재단 위치를 표시하여 제조되는 타이어 코드지의 제조 방법
KR102030360B1 (ko) 2018-02-06 2019-10-10 효성첨단소재 주식회사 재단 위치를 표시하여 제조되는 타이어 코드지의 제조 방법

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