KR100687033B1

KR100687033B1 - 산업용 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트

Info

Publication number: KR100687033B1
Application number: KR1020060033878A
Authority: KR
Inventors: 한규찬; 심동석; 조대환
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2007-02-26

Abstract

본 발명은 고유점도가 0.8∼1.3인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 방사하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트가 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2.5% 미만 신장하며, 80 내지 160g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하며, 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 최소 1.5% 이상 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트를 제공한다.

본 발명의 고강력 섬유는 산업용 로프, 토목용 보강재, 웨빙용 벨트 용 등에 유용하다.

폴리에스테르, 산업용사, 고강력, 신도, 멀티필라멘트, 멀티필라멘트

Description

산업용 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 {Polyethyleneterephthalate multifilament with high tenacity for industrial use}

도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 필라멘트의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 본 발명과 종래의 1500D 폴리에틸렌테레프탈레이트 필라멘트에 대한 힘-변형 곡선이다.

도 3는 본 발명과 종래의 1000D 폴리에틸렌테레프탈레이트 필라멘트에 대한 힘-변형 곡선이다.

본 발명은 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하고 그리고 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.5% 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 섬유에 관한 것이다. 본 발명에 따른 멀티 필라멘트 섬유는 고강도 특성을 가지면서 높은 모듈러스 및 저신율의 특성을 지녀 산업용 로프, 토목용 보강재 및 웨빙용 벨트와 같은 산업용 소재로 적합하다. 이와 같은 본 발명에 따른 섬유는 영구 변형율(permanent deformation rate)이 작다는 특징을 가진다.

폴리에스테르 섬유의 강도를 높이기 위한 종래의 방법으로는 고유점도 1.0 이상의 고점도 칩을 용융한 후, 용융된 폴리머 온도를 310℃까지 높여서 충분히 녹이고 후드 길이를 280mm, 후도 온도를 340℃로 설정하고 냉각(Quenching) 에어의 온도를 16 ~ 18℃로 하여서 폴리머를 고화시킨다. 이어서 고뎃 롤러에서 저속권취하여 얻은 미연신사를 1단 및 2단으로 연신배율 6.0까지 직접 연신한 후 릴랙스를 시켜 권취하는 방법이었다. 이 때 저속 권취로 미연신시의 배향도를 낮추어 고배율의 연신을 부여하여 고강도의 섬유를 얻었다. 상기 방법으로 제조되며 산업용 로프 등의 제품에 널리 사용되는 폴리에스테르 사의 물성은 모듈러스 60g/d ~ 80g/d, 강도 9.5g/d 이하, 절신 13 ~ 18%이고 영구 변형율은 1.5% 이상으로서 매우 높았다.

종래의 방사 기술을 사용하여 더 높은 강도를 얻기 위해서 종래의 연신 배율보다 연신 배율을 높일 경우 방사 사절이 많이 발생하는 공정상 문제와 품질문제가 발생하여 후 공정성이 나빠진다. 그러므로 제조비용의 상승 및 제품의 질이 저하되어 기존의 기술로는 고강도사를 얻기 힘들었다.

본 발명의 목적은 연신 배율을 6.5로 조절하여 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하고 그리고 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.5% 신장하는 힘-변형 곡선을 가지며 이와 동시에 영구 변형율이 1.5% 이하인 산업용 고강도 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다.

이러한 특징을 가진 본 발명에 따른 섬유는 폴리머가 용융과정에서 최대한 열분해가 일어나지 않게 하여 폴리머 자체의 고유 물성을 유지할 수 있도록 하고 그리고 연신 배율을 높일 수 있도록 후드 길이 및 후드 온도의 조건을 조절하고 이와 동시에 냉각(Quenching) 양을 조절하여 종래의 연신 배율인 6.0 정도 보다 높은 연신 배율인 6.5 배율의 연신하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면. 고유점도가 0.8∼1.3인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 방사하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2.5% 미만 신장하고 그리고 80 내지 160g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하고; 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.5% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 가진다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 모노필라멘트의 개수는 50 내지 2000데니어가 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 모노필라멘트의 개수가 192 또는 384개가 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 강력의 10% 이하가 되는 하중에서 영구 변형율이 1.5% 이하가 된다.

본 발명에서는 산업용 로프, 토목용 보강재 및 웨빙용 벨트에 사용되는 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 사에 발생하는 충격에너지를 흡수하기 위한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트의 힘-변형곡선을 조절하는 것을 제안한다. 본 발명에 따른 상온에서 측정된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트의 힘-변형곡선은 멀티필라멘트가 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2.5% 미만 신장하고 그리고 80 내지 160g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하고; 그리고 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.5% 신장하는 특징을 가진다.

예를 들어, 웨빙용 벨트는 사용 중에 초기 하중을 받을 수 있으므로 높은 초기 모듈러스가 필요하다. 이와 같은 경우 웨빙용 벨트의 소재로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2.5% 미만 신장하고; 그리고 80 내지 160g/d의 초기 모듈러스 값을 가지는 것이 바람직하다. 만약 멀티필라멘트가 2.0g/d의 초기 응력에 2.5% 이상 신장하면 벨트의 급격한 변형으로 초기에 받는 하중을 적절하게 지탱할 수 없다는 문제점이 가진다.

이와 같이 산업용 소재로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하는 것이 바람직하다. 만 약 6% 이상 신장한다면, 고강력 섬유에 심한 변형으로 인한 형태안정성의 결점으로 인하여 산업용 소재의 보강재로 사용하기가 어렵게 된다.

산업용 소재를 위한 또 다른 특성으로 산업용 로프, 토목용 보강재 및 웨빙용 벨트의 소재로 사용되는 제품의 소형화를 통한 수납공간의 최소화가 있다. 이와 같은 특징을 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.5% 신장하는 것이 바람직하다. 이것은 사 절단의 신장율에서 1.5% 낮은 수준에서의 강도가 9.5g/d 이상되지 않으면 사의 최대 인장하중에 대한 흡수력이 부족하여 소량의 직물로 제직된 산업용 제품의 경우 인장강도가 부족하게 된다는 문제점으로 인한 것이다.

아래에서 본 발명을 첨부된 도면에 따라 상세하게 설명한다.

도 1은 고유점도가 1.0인 폴리에스테르 칩을 익스트루더(1)에서 용융한다. 후드 히터(4)의 온도를 350 ~ 450℃로 높여 방사된 모노 필라가 최대한 무정 및 무배향의 구조를 가질 수 있도록 후드 내의 냉각(Quenching) 에어의 온도를 13 ~ 17℃ 로 낮추어 흡기(5) 및 배기(6)를 시켜준다. 고화된 사를 솔벤트 함량이 10~30% 함유된 통상의 산업용 방사 유제를 오일링 롤러(7)에서 적당량의 오일을 부여한 후 고뎃드 롤러 GR 2 과 GR 3에서 예비 연신을 거친 다음 고뎃드 롤러 GR 3과 GR 4에서 2차 고 비율의 연신을 수행하고 고뎃드 롤러 GR 4와 GR 5 상에서 릴랙스를 시킨 후 권취한다.

이와 같은 공정에서 제조된 폴리에스테르 사는 방사 작업성이 좋아 얻어지는 원사의 품질이 우수하고 강도와 모듈러스가 매우 높으며 절신과 영구 변형율은 낮 아서 지오그리드, 웨빙용 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.

산업용 고강력사 특히 웨빙용 벨트에 순간적으로 발생하는 에너지에 견디기 위한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트아 멀티 필라멘트의 힘-변형곡선이 조절될 수 있다. 이를 위하여 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2.5% 미만 신장하고 그리고 80 내지 160g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하고; 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.5% 신장하는 힘-변형 곡선을 가지도록 조절된다.

본 발명에 따라 상기 힘-변형 곡선의 형성하기 위한 공정은 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트가 후드 히터(Hood Heater)(4) 통과시 최대한 무정 및 무배향의 구조를 가질 수 있도록 후드 내의 분위기를 만들어 주며, 이렇게 형성된 무정, 무배향의 사를 냉각구역(5, 6)에서 급속 냉각시켜 무정, 무배향 상태를 최대한 유지시켜 높은 연신비로 작업을 가능하게 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 필라멘트 힘-변형 곡선에 영향을 많이 주는 인자는 미연신사의 고배율 연신이다. 본 발명에서 고 배율 연신은 최종 원사가 갖는 유제의 함량보다 200% ~ 500% 정도의 유제를 미연신사에 적용한 후, 미연신사가 고배율로 연신이 진행되는 고뎃드 롤러에서 최종 필라멘트사가 갖는 유제의 150% ~ 300% 유제함량을 갖게 함으로써 가능하다. 도 1에서 냉각구역(5,6)을 통과한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필라멘트는 오일링롤러(7)에서 적당량의 오일을 부여한 후 고뎃드 롤러 GR 2 과 GR 3에서 예비 연신을 거친 다음 고뎃드 롤러 GR 3과 GR 4에서 2차 고배율의 연 신을 수행하고 고뎃드 롤러 GR 4와 GR 5 상에서 릴랙스를 시킨 후 권취하는 단계를 포함한다. 이러한 단계에서 고 배율의 연신 조절인자로 오일링 롤러(7)에서 최종 원사가 갖는 유제의 함량보다 200% ~ 500% 정도의 유제를 미연신사에 적용한 후 공기 공급관이 2mmΦ인 마이그레이션 노즐(8)의 공기압을 0.7MPa ~ 1.5MPa 적용하여 멀티필라멘트를 구성하는 모노필라멘트에 유제를 균일하게 분산시키고 GR 3를 지나 GR 4에 이를 때 최종 필라멘트사가 갖는 유제의 150% ~ 300% 유제함량을 갖게 하여 고 연신을 할 수 있도록 하는 것이 중요하다.

만약 미연신사의 유제량이 최종 원사 대비 200%보다 작거나, 고배율 연신이 진행되는 고뎃드롤러에서 사의 유제가 최종 원사 대비 150%보다 작으면 멀티필라멘트 간에 불균일한 열전달이 일어나며, 동시에 유제 불균일성이 발생하여 연신성이 저하되어 본 발명의 바람직한 멀티필라멘트 힘-변형 곡선을 얻기가 어렵다. 반대로 미연신사의 유제가 최종 원사 대비 500%보다 크거나, 고배율 연신이 진행되는 고뎃드롤러에서 사의 유제가 최종 원사 대비 300%보다 크면, Tar 발생 및 핀사 유발과 같은 작업성에 심각한 문제가 발생한다. 그러므로 미연신사가 고뎃드 롤러에서 연신될 때 적절한 유제량을 조절함으로써 방사구금에서 토출되어 냉각된 무정 무배향의 필라멘트가 최대 연신성을 확보할 수 있어 본 발명의 바람직한 멀티필라멘트 힘-변형곡선이 완성된다.

추가로 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트가 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하도록 설계하여 하중에 따른 형태 안정성을 높임으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 강력의 10% 하중에서 영구 변형율이 1.5% 이하가 된다.

이와 같은 공정을 거쳐서 제조된 폴리에스테르 섬유는 방사 작업성이 좋고, 동시에 영구 변형율이 작아진다는 특징을 가진다.

실시예 및 비교예의 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.

1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다.

R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수

I.V. = 1/4 × [(R.V.- 1)/C] + 3/4 × (In R.V./C)

상기 식에서 ,C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를나타낸다.

2) 원사의 모듈러스와 강신도 측정방법

원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.

10개의 멀티필라멘트로부터 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 멀티필라멘트 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.

3) 작업성

방사기의 한 장소에서 24시간 동안 관찰하여 고뎃드 롤러상에서 사절이 발생하는 개수를 파악한다.

4) 영구 변형율

원사를 표준상태, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 항온 항습실에서 24시간 방치 한다. 원사 강력의 10%에 해당하는 하중을 주어 6,000분 이상 방치한 후 하중을 제거해 늘어난 신율을 측정한다. (L₀ : 시료를 표준상태에서 24시간 방치 후 초하중(0.01g/d)하에서 측정한 길이, L₁ : 일정시간 하중을 가한 후 제거한 뒤 초하중(0.01g/d)하에서 늘어난 시료의 길이)

5) 유제함량(속스렛법 : OPU)

채취한 시료 2∼5g을 평량병에 넣고 125℃ 건조기에서 30분간 건조시키고 데시케이타에서 20분간 냉각시켜 시료무게를 칭량한다. 칭량된 시료를 속스렛 추출기에 넣은 후 속스렛 추출기 스윗치를 켜고 온도를 70∼80℃ 유지하고 냉각수 라인 밸브를 열어서 석유에테르가 증발되도록 한다. 속스렛 추출기에서 사이펀이 1분간에 140-170회/분 발생하여 유제를 30분 동안 추출한다. 석유에테르가 묻은 시료를 속스렛추출기에서 꺼내어 평량병에 담아 125℃ 건조기에 30분간 건조하고 데시케이타에서 20분간 냉각한다 추출후의 무게를 칭량한다.

(처음시료무게-추출후 시료무게)/추출후 시료무게 ×100 = OPU(Oil Pick UP)(%)

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2

고유점도 1.00의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 지름 0.6mm, 길이와 직경비(L/D)가 3이고 구멍수 192개인 노즐을 통해 용융 폴리머를 압출하고 15℃의 공기로 냉각시킨 다음 집속시켜 오일링하고 고뎃드 롤러 GR 4 속도를 2700m/min의 속도로 하여 1500데니어를 방사하여 표 1의 방사 조건으로 연신하였으며, 얻어진 원사의 영구 변형율을 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
후드히터온도(℃)	350	370	400	320	500
미연신사 유제 비율(%) (최종 원사 대비)	230	290	350	250	250
마이그레이션 노즐 에어압(MPa)	0.9	1.1	1.3	0.4	2.0
GR 4상 유제 비율(%) (최종 원사 대비)	290	220	160	350	110
총 연신비	6.4	6.4	6.4	6.3	6.1
데니어	1515	1512	1510	1510	1508

실시예 4 ~ 6 및 비교예 3 ~ 4

고유점도 1.00의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 지름 0.6mm, 길이와 직경비(L/D)가 3이고 구멍수 192개인 노즐을 통해 용융 폴리머를 압출하고 15℃의 공기로 냉각시킨 다음 집속시켜 오일링하고 고뎃드 롤러 GR 4 속도를 3000m/min의 속도로 하여 1000데니어를 방사하여 표 2의 방사 조건으로 연신하였다.

구분	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 3	비교예 4
후드히터온도(℃)	340	360	390	320	500
미연신사 유제 비율(%) (최종 원사 대비)	220	270	320	250	250
마이그레이션 노즐 에어압(MPa)	0.8	1.0	1.2	0.3	1.8
GR 4상 유제 비율(%) (최종 원사 대비)	280	220	155	340	100
총 연신비	6.5	6.5	6.5	6.4	6.2
데니어	1009	1015	1011	1004	1013

구분	폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트
구분	작업성(개수/일)	영구변형률(%)	초기모듈러스	강도(g/d)	신도(%)	2.0g/d에서 신장률(%)	2.0g/d~8.0g/d 응력구간에서 신장률(%)	9.5g/d~절단시까지 신장률(%)
실시예 1	0	1.3	130	10.46	11.9	2.1	5.5	2.4
실시예 2	0	1.2	139	10.55	11.5	1.9	5.3	2.5
실시예 3	1	1.4	123	10.41	12.1	2.2	5.6	2.2
실시예 4	0	0.6	139	10.69	10.6	2.0	5.0	2.4
실시예 5	0	0.5	151	10.77	10.3	1.8	4.8	2.5
실시예 6	0	0.8	132	10.58	11.0	2.2	5.3	2.1
비교예 1	5	1.8	88	9.35	13.7	2.9	7.4	0
비교예 3	5	1.7	85	9.38	13.3	2.4	7.2	0

본 발명은 후드히터의 온도와 냉각(Quenching) 에어 온도를 최적화시킴으로서 높은 모듈러스, 고강도, 저절신율을 나타내며 동시에 영구 변형율이 적은 산업용 고강력 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있도록 한다.

Claims

고유점도가 0.8∼1.3인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 방사하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트에 있어서,

폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 2.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 2.5% 미만 신장하고 그리고 80 내지 160g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; 2.0g/d 부터 8.0g/d 까지의 응력구간에서 6%이하 신장하고; 그리고 9.5g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 최소 1.5% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖고, 동시에 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 강력의 10% 이하의 하중에서 영구 변형율이 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트.
제 1항에 있어서

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 개수는 50 내지 2000개 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트.
제 1항에 있어서

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 개수가 192 또는 384개 인 것을 특징으로하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트.
제 1항에 있어서

폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 총섬도가 500 내지 20000 데니어인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트.
제 1항에 따른 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트를 포함하는 산업용 로프, 토목용 보강재 및 웨빙용 벨트으로 구성된 그룹 중 선택된 하나의 산업용 제품.