KR101225582B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원사의 강도가 10.0 g/d 이상이고 하기식(1) 측정한 신율 5%에서 절대강력비가 49% 내지 55% 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트를 제공하고, 상기 섬유는 초기 모듈러스가 높아 토목용 제품에 적용될 수 있다.
5% 신율에서 절대강력비 = (5% 신율에서 강력)/(절단시 강력) x 100%

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 제조방법 {Process for preparing high modulus polyester multifilament}

본 발명은 토목용 제품에 사용되는 5% 신율에서 절대 강력의 50% 발현되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

산업용으로 사용되는 폴리에스터 섬유의 강도를 높이기 위한 유용한 종래 방법으로는 고유점도 1.0 이상의 고점도 칩을 용융한 후 용융된 폴리머 온도를 300℃까지 충분히 높여서 녹인 후 고화시키고, 고뎃 롤러에서 방사드래프를 800이하로 저속권취하여 얻은 미연신사를 1단 및 2단으로 연신배율 5.0 이상으로 직접 연신한 후 릴랙스를 시켜 권취하는 방법이었다. 이 때 저속 권취로 미연신시의 배향도를 낮추고 고배율의 연신을 부여하여 고강도의 특성을 얻었다. 상기한 바와 같은 종래의 방법은 주로 가열 후드 및 냉각풍의 온도를 적절히 조정하여 미연사의 배향도를 최소화 한 후, 고배율 연신 하는 것을 특징으로 한다. 종래의 방사 기술을 이용하여 더 높은 강도의 섬유를 얻기 위해 연신 배율을 높일 경우 방사시 가열 후드의 높은 온도로 인하여, 방사시 점도 저하, 고배율 연신에 의한 원사의 수축율 증가 및 형태안정성이 떨어진다. 고배율 연신에 의한 방사 사절이 많이 발생하는 공정상 문제와 핀사가 많이 발생하여 후 공정성이 나빠진다. 또한, 고점도 PET 수지의 방사시 점도저하 문제점 및 고배율 연신에 의한 원사의 수축률 증가 및 형태안정성 저하 문제점이 발생한다.

또한, 종래방법으로 제조된 폴리에스터 강도는 10.0g/d 이상이지만 신율 5%에서 절대강력이 43% 수준이어서 토목용 제품으로서는 초기 모듈러스가 문제점을 발생시킨다.

본 발명은 원사의 강도가 10.0 g/d 이상이고, 신율 5%에서 절대강력이 45% 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트를 제공하고, 상기 섬유는 초기 모듈러스가 높아 토목용 제품에 적용될 수 있다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 고유점도가 0.8∼1.3인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 방사하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트에 있어서, 신율 5%에서 절대강력비가 49 내지 55%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트를 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 강도가 10.0g/d 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트를 사용하여 제직된 토목용 제품을 제공한다.

본 발명은 원사의 강도가 10.0 g/d 이상이고 하기식(1) 측정한 신율 5%에서 절대강력비가 49 내지 55%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트를 제공하고, 상기 섬유는 초기 모듈러스가 높아 토목용 제품에 적용될 수 있다.

5% 신율에서 절대강력비 = (5% 신율에서 강력)/(절단시 강력) x 100%

도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2 는 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 힘 변형곡선을 도시한 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예의 구성 및 작용을 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 사의 제조를 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유할 수 있지만 선택적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위만을 포함할 수 있다.

선택적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.

제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융혼합되고, 그리고 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축-중합반응이 되어 고유점도 0.60 내지 0.70 수준의 로우 칩(raw chip)으로 만들어진다. 이후 로우 칩은 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 1.0 내지 1.2의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분율을 갖도록 고상중합이 된다.

만약 로우 칩의 고유점도가 1.0 보다 낮으면 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 반면 칩의 고유점도가 1.20보다 높으면 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신작업성이 불량해진다. 아울러 칩의 수분율이 30ppm을 초과하면 용융방사 중 가수분해가 유발될 수 있다.

선택적으로 축중합 반응 과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존 양이 180 내지 300 ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨릴 수 있다.

이러한 방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은 도 1에 도시된 과정을 통하여 섬유화가 된다.

도 1을 참조하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은 익스트루드(1), 기어펌프(2), 노즐(3) 및 가열장치(4)를 통해 290 내지 310℃의 방사온도로 저온 용융 방사되어 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하가 방지된다.

제조된 용융 방출사는 냉각구역(5, 6)을 통과하여 급냉 고화되고, 그리고 필요에 따라 노즐(3)의 바로 아래쪽 냉각구역(5, 6) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치(4)가 설치될 수 있다.

후드의 길이(L) 구간은 지연 냉각구역 또는 가열구역이 되고 그리고 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.

냉각구역(5, 6)에서 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법이 적용될 수 있지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 냉각구역(5, 6)을 통과하여 고화된 방출사는 유제 부여장치(7)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링이 되어 미연사가 된다.

미연신사는 스핀드로(spin draw) 공법으로 연신되어 권취 롤러에서 최종 연신사(13)로 얻어진다.

연신 공정에서는 미연신사는 3단 연신이 되고, 각각의 연신 온도는 미연신사의 유리전이온도인 95℃ 보다 더 낮게 되는 것을 특징으로 한다. 연신온도가 유리전이온도보다 낮으면 연신성이 떨어지고, 또한 95℃를 초과하면 연신중 결정화가 급속히 진행되어 3단 연신이 어렵게 된다.

방사 시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 작게 만드는 것은 최종 연신사에서 높은 강력을 갖도록 하는데 유리하도록 만든다. 만약 방사 시 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50mm 이하가 되든가(실제적으로는 노즐 직하에 길이가 약 50mm인 방사 블럭이 존재함으로 길이가 50mm인 가열장치를 사용하면 노즐 밑에서 가열장치 하단까지의 거리는 100mm가 됨), 또는 가열장치 하단과 냉각장치 상단과의 거리가 50 ~ 150mm를 벗어나면 미연신사의 불-균일이 상당한 수준으로 발생하여 정상적인 물성을 내는 연신이 어렵게 된다는 문제점이 발생한다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트는 신율 5%에서 절대강력비가 49 내지 55%인 것을 특징이다. 이때 방사 절대강력비가 45% 미만이면 필라멘트의 초기 모듈러스 값이 현저히 떨어져 토목용 제품으로 상품성이 저하되고, 반면에 55%을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사의 생산이 어렵게 된다.

5% 신율에서 절대강력비 = (5% 신율에서 강력)/(절단시 강력) x 100%

본 발명에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은 400 내지 800의 높은 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융 방사되어 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하가 방지된다. 방사 드래프트비가 400보다 작으면 필라멘트의 초기 모듈러스 값이 현저히 떨어지고, 반면에 800을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사의 생산이 어렵게 된다.

본 발명은 직경이 0.5 ~ 1.4mm이고, 홀수가 200 내지 600인 노즐을 통해 압출하시키는 것이 바람직하다. 이때 노즐의 직경이 0.5mm 미만이면 미연신사의 연신성이 떨어지고 노즐 직경이 1.4mm를 초과하면 권취시 작업성이 떨어진다. 또한, 노즐의 홀수가 200개 미만이면 코드강력이 떨어지고 노즐의 홀수가 600개 초과하면 균일한 냉각이 어려워 연신성이 저하된다.

실시예 및 비교예의 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.

1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다.

R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수

I.V. = 1/4 × [(R.V.- 1)/C] + 3/4 × (In R.V./C)

상기 식에서 C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를 나타낸다.

2) 원사의 강신도 측정방법

원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.

3) 5% 신율에서 절대강력비 측정방법

(5% 신율에서 강력)/(절단시 강력) x 100%

4) 방사 드래프트

GR 1(8)의 속도를 노즐직하의 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머의 속도로 나눈 값으로 계산하였다.

5) 와인더 장력(Winding Tension)

GR 5(12) 와 Winder (13) 사이를 주행하는 원사를 Tensionmeter (HANDY-TENS-VK)를 이용하여 측정하였다.

[실시예 1]

망간 및 안티몬 금속을 각각 40 및 220 ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 1.0, 망간/인 함량비 1.8 및 수분률 20 ppm의 고상중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 295℃의 온도에서 표1의 방사조건 및 권취조건으로 용융방사하였다. 이때, 3개의 유니트를 갖는 스태틱 믹서를 팩의 중합체 도관 내에 설치하여 용융방사되는 중합체를 고르게 혼합시켰다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 100mm의 가열구역(분위기온도 320℃) 및 길이 500mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사 유제로 오일링하였다. 이 미연신사를 표1의 방사속도로 권취하여 1500 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.

[실시예 2 내지 4 및 비교예 1]

칩의 고유점도, 방사구금의 홀수, 방사 속도, 드래프트 및 권취 속도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사를 제조하였다.

이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

이상 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나는 않고 수정되거나 변경될 수 있으며, 당업자는 이러한 수정과 변경도 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.

1 : 익스트루드 2 : 기어펌프
3 : 노즐 4 : 가열장치
5~6 : 냉각구역 7 : 유제 부여장치
8~12 : 연신 롤러 13 : 권취롤러

Claims (3)

1. 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 제조방법에 있어서,
   고유점도가 0.8∼1.3인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 방사하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트에 있어서, 신율 5%에서 절대강력이 49% 내지 55% 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 강도가 10.0g/d 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 제조방법.
3. 제 1 항의 방법으로 제조된 토목용 제품.

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