一种高强涤纶工业丝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强涤纶工业丝的制备方法,特别是涉及一种采用新型扩链剂C15H16N2O3制备高强度低收缩涤纶工业丝的方法。
背景技术
涤纶工业丝根据其性能可分为高强低伸型(普通标准型)、高模低收缩型、高强低缩型、活性型。其中高强低伸型涤纶工业丝具有高强度、高模量、低伸长等特点,目前主要用作轮胎帘子线及输送带、帆布的经线以及车用安全带、传送带等。
目前市场上的高强涤纶工业丝其断裂强度一般在8.0cN/dtex以下,只能满足一般的工业产品要求。近年来随着我国经济的发展,各行业对涤纶工业丝不断提出新的要求,特别是高强涤纶工业丝在军事装备领域的广泛应用,使涤纶工业丝产品面临着高强度要求,因此超高强涤纶工业丝的研制显得格外重要。
涤纶工业丝其性能与它的分子量有很大的关系,分子量越大,其力学性能如屈服应力、拉伸强度、弯曲模量、硬度等越好。为了得到高强度、高模量的PET纤维,一般采用固相缩聚的聚酯增粘方法。该方法是在真空或惰性气体的保护下,将低分子量PET切片加热至玻璃化温度以上,熔点以下,这时聚合物链末端基有足够的活性进行聚合反应,整个增粘过程中同时存在着链增长和降解两种反应。增粘后的切片经螺杆熔融,通过熔体管道进入纺丝箱纺丝。在这一过程中,由于熔体输送时的高温会引起聚酯的热降解,造成断链和分子量下降,使熔体粘度降低,并造成端羧基与端羟基的增加,影响产品质量。
中国专利CN101144195通过改变生产工艺,在固相增粘阶段采用屋脊式聚合反应器完成整个缩聚过程,在拉伸定型阶段采用5对热辊拉伸热定型工艺,有效降低了纤维的拉伸速度,延长了热定型时间,使得纤维具有均匀稳定的取向结构,制备出强度达8.3cN/dtex的涤纶工业丝。但该制备工艺并没有采取有效措施减少聚酯切片在螺杆挤出和熔体输送时的热降解,所生产工业丝强度难以进一步提高。因此需要采取有效措施减少在螺杆挤出和熔体输送过程中产生的热降解,粘度下降的问题。在本发明中我们在涤纶工业丝生产中采用一种新型的扩链剂解决螺杆挤出和熔体输送过程中产生的热降解问题。
由于PET扩链增粘的反应温度高、缩合速率快、无粉尘,且清洁、高效,产品质量不均匀性改善,分子量分布窄,因此通过选择合适的高效扩链剂可进一步增粘,从而在满足断裂伸长与干热收缩率要求的条件下,得到高强涤纶工业丝。
对于聚酯扩链来说,加入的扩链剂需要与聚酯分子链的羧基或者羟基反应。这是因为聚酯在聚合时会产生端羧基和端羟基,其次聚酯的热降解也可以产生这两种端基。因而对于不同的聚酯扩链剂,如双噁唑啉等双杂环化合物可以作为羧基反应型扩链剂。在熔融状态下,可与PET分子的端羧基发生偶联反应,使聚合物的分子链增长,从而使聚酯的特性粘度增大。但因双噁唑啉是羧基反应型扩链剂,聚合物中大量的羟基并不参加反应,致使扩链效率不高,增粘效果有限。对于羟基反应型扩链剂如二异氰酸酯、双环酸酐、双环氧类化合物也可用于PET扩链,由于聚酯中羟基和羧基相比,羟基占大部分,所以使用羟基反应型扩链剂在单纯提高PET分子量方面有独到的优势,但羟基反应型扩链剂不能有效降低体系中羧基含量。
中国专利CN100432306C使用均苯四甲酸酸酐作为扩链剂,采用扩链增粘的方法替代原有的固相增粘技术,制备高模超低缩聚酯工业丝,扩链后的高粘度聚酯熔体粘度为:1.05±0.02dL/g,含水率≤30ppm,羧基含量≤15mol/t。但由于酸酐只与PET中的端羟基反应,不能有效降低体系中羧基含量,且没有解决螺杆挤出和熔体输送过程中产生的热降解问题。《扩链剂联用技术对PET扩链反应的影响》中将噁唑啉和苯酐联用,结果表明扩链剂联用对于PET树脂增粘是一个良好的方法,可使扩链产物的特性粘度由0.62dL/g增至1.1dL/g,并且羧基含量降至很低,在一定的联用条件下扩链产物的热稳定性可保持在较好水平。但引入两种扩链剂使反应体系的副反应增加,有交联反应发生,会大幅降低材料的可纺性,影响最终产品的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强涤纶工业丝的制备方法,也就是提供一种采用新型扩链剂C15H16N2O3制备高强度低收缩涤纶工业丝的方法,以生产出高强、高模、低收缩性能的涤纶工业丝。新型扩链剂C15H16N2O3的结构式为
该新型扩链剂C15H16N2O3可以同时与聚酯中存在的端羟基和端羧基发生化学反应,达到扩链效果,避免了多种扩链剂联用时的交联问题,提高聚酯的分子量从而提高聚酯粘度。 在螺杆挤出前加入,解决了聚酯切片在螺杆挤出和熔体输送中的粘度降问题,有效降低端羧基含量,提高熔体的均匀性,同时降低工业丝在生产过程中的热降解,从而得到高强度低收缩的涤纶工业丝,解决了目前国内所生产的工业丝强度偏低的问题。利用本发明方法制备的超高强涤纶工业长丝具有断裂强度高,干热收缩率低,耐疲劳性冲击性能好的优点,满足了工业特殊领域对超高强涤纶工业长丝的需求。
本发明的一种高强涤纶工业丝的制备方法,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片经固相聚合得到粘度为1.15-1.21dL/g的高粘度PET切片;将增粘后的切片与扩链剂均匀混合,其中扩链剂的加入量为PET切片质量的0.1-0.35%,将混合好的物料加入螺杆挤出机,并控制各螺杆各区的加热温度,使熔体挤出温度控制在300±5℃,经过滤,丝束从喷丝口喷出后,经环吹风冷却、牵伸、卷绕,卷绕速度为3000-3500m/min,制成高强度低收缩涤纶工业丝;所述的扩链剂是C15H16N2O3,其结构式为:
作为优选的技术方案:
如上所述的一种超高强涤纶工业丝的制备方法,其中,所述的螺杆有五个区,各区的温度从进口至出口依次分别为280±5℃、285±5℃、295±5℃、300±5℃、300±5℃。
如上所述的一种超高强涤纶工业丝的制备方法,其中,所述的高粘度PET熔体的切片粘度为1.19±0.02dL/g,含水率≤30ppm,羧基≤11mol/t。
本发明的一种高强涤纶工业丝的制备方法,其基本反应原理为:
与羟基反应:
与羧基反应:
与羟基、羧基同时反应:
本发明的有益效果是:
1.制备高强、高模涤纶工业丝需要保证熔体的高粘度。现有的工艺采用固相缩聚的方法增粘,不能有效解决螺杆挤出和熔体输送过程中产生的热降解,粘度下降的问题。本发明采用固相增粘后,将高粘切片与扩链剂同时加入螺杆挤出纺丝,有效解决了螺杆挤出和熔体输送过程中的粘度降问题,同时降低羧基含量,提高熔体的均匀性,保证了高强工业丝对聚酯性能的要求。
2.采用的新型扩链剂进行扩链反应。可以同时与聚酯热降解产生的羧端基与羟端基发生加成反应(反应机理如图所示),避免了扩链剂联用发生交联反应的可能性。反应温度高、缩合速率快、无粉尘,且清洁、高效,产品质量不均匀性改善,分子量分布窄。
3.采用本发明制造的高强低收缩涤纶工业丝具有高强度(强度≥8.5cN/dtex)、低收缩(干热收缩率:在177℃和0.05cN/dtex预张力下,2min后的干热收缩率≤4.0%)。
4.利用本发明方法制备的超高强涤纶工业长丝,解决了目前国内所生产的工业丝在 干热收缩率及伸度均达到要求时,强度难以进一步提高的问题,可以满足工业特殊领域对超高强涤纶工业长丝的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一:
本发明的一种超高强涤纶工业丝的制备方法,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片经固相聚合得到特性粘度为1.15dL/g切片;将增粘后的切片与新型扩链剂C15H16N2O3均匀混合,其中扩链剂的加入量为PET切片的质量百分数的0.1%,将混合好的物料加入螺杆挤出机,并控制各螺杆各区的加热温度,各区的温度从进口至出口依次分别为280℃、285℃、295℃、302℃、302℃,使PET逐渐软化、熔融,进行扩链反应,使熔体温度控制在302℃。高粘度PET熔体经过滤,丝束从喷丝口喷出后,经环吹风冷却、牵伸、卷绕,卷绕速度为3000m/min,制成高强度低收缩涤纶工业丝,断裂强力8.7cN/dtex,断裂伸长12.9%,定负荷(44N)伸长4.1%,在温度为177℃、张力为0.05cN/dtex时,测试2min的干热收缩率3.7%。
实施例二:
本发明的一种超高强涤纶工业丝的制备方法,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片经固相聚合得到特性粘度为1.20dL/g切片,并使其含水率≤30ppm,羧基≤11mol/t;将增粘后的切片与新型扩链剂C15H16N2O3均匀混合,其中扩链剂的加入量为PET切片的质量百分数的0.2%,将混合好的物料加入螺杆挤出机,并控制各螺杆各区的加热温度,各区的温度从进口至出口依次分别为277℃、283℃、295℃、302℃、302℃,使PET逐渐软化、熔融,进行扩链反应,使熔体温度控制在302℃。高粘度PET熔体经过滤,丝束从喷丝口喷出后,经环吹风冷却、牵伸、卷绕,卷绕速度为3000m/min,制成高强度低收缩涤纶工业丝,断裂强力9.0cN/dtex,断裂伸长11.3%,定负荷(44N)伸长3.5%,在温度为177℃、张力为0.05cN/dtex时,测试2min的干热收缩率2.9%。
实施例三:
本发明的一种超高强涤纶工业丝的制备方法,将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片经固相聚合得到粘度为1.21dL/g切片;将增粘后的切片与新型扩链剂C15H16N2O3均匀混合,其中扩链剂的加入量为PET切片的质量百分数的0.35%,将混合好的物料加入螺杆挤出机,并控制各螺杆各区的加热温度,各区的温度从进口至出口依次分别为277℃、283℃、295℃、302℃、302℃,使PET逐渐软化、熔融,进行扩链反应,使熔体温度控制在302℃。高粘度PET熔体经过滤,丝束从喷丝口喷出后,经环吹风冷却、牵伸、卷绕,卷绕速度为3000m/min,制成高强度低收缩涤纶工业丝,断裂强力8.8cN/dtex,断裂伸长12.6%,定负荷(44N)伸长3.7%,在温度为177℃、张力为0.05cN/dtex时,测试2min的干热收缩率3.4%。