CN1229792A - 一种新型芳香二胺扩链剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型芳香二胺扩链剂及其制备方法和应用。该扩链剂以亚甲基为桥基,将邻氯苯胺和邻乙基苯胺连接起来,合成一种液体芳香二胺扩链剂－3,－氯,3’－乙基,4,4’－二氨基二苯基甲烷,简称CEMDA。所说的扩链剂制备工艺简单,反应条件温和,活性适中,充模容易,脱模方便,制品不分层,溶解于多元醇后粘度较低,具有较好的撞击混合效果,最终产品性能好,具有优异的拉伸性能、抗撕性能及抗弯性能。所说的扩链剂可用于RIM合成聚氨酯－脲(PUU)或RIM合成全聚脲体系中,还可应用于其它聚合体系中,如环氧树脂的固化剂等。
Description
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种二元胺扩链剂，尤其涉及一种高压反应注射成型聚氨酯-脲的扩链剂。
众所周知，聚氨酯，简称PU，是一种用途十分广泛的高分子材料。PU一般是由聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯缩聚而成的，为了扩大PU材料的应用范围，提高其各种物理性能，为此，经常在PU工艺配方中加入一种或多种小分子二元醇(通常称为扩链剂)。聚氨酯-脲(PUU)是将PU体系中的小分子二元醇用二元胺取代，并生成含有氨基甲酸酯-脲基混合链节的聚合物。由于二元胺扩链剂的活性比二元醇扩链剂的活性高得多，可以使所得的聚氨酯-脲(PUU)具有较快的固化速率，提高了生产效率，同时也可提高其脱模时的生胶强度，另外，由于脲基团的形成，制品的机械性能尤其是弹性模量、热尺寸稳定性均优于含有二元醇扩链剂的制品，因此二元胺扩链剂得到了人们广泛的重视。
目前，工业上普遍使用的二元胺扩链剂是德国专利D.E.3402983所公开的二乙基甲苯二胺(DETDA)，该扩链剂应用于高压反应注射成型(简称RIM)生产聚氨酯-脲时，物料粘度低，活性适中，制品的力学性能好，略显不足的是该扩链剂对于大型聚氨酯-脲制件来说活性偏高，往往出现充模不足的现象。美国气体化学公司于九十年代初推出了叔丁基甲苯二胺(t-BTDA)试图代替DETDA，由于t-BTDA的反应活性较DETDA低，因而可以加工尺寸较大的制件以及更快反应配方体系的高强度制件。
上述两种扩链剂的生产方法都很苛刻，均需在高温和高压下由甲苯二胺和烯烃烷基化反应而成，据德国专利DE 34,02,983公开的技术，需在20MPa的高压和290～300℃的高温下选用Al-Zn合金和三氯化铝为催化剂才能获得DETDA；日本专利JP 05,201,934采用三乙基铝作催化剂，但仍需在8 MPa和300～310℃的条件下才能制得，因此该扩链剂的生产对设备的要求很高，限制了其在工业上的推广应用。
本发明的目的在于公开一种性能与DETDA相当、但能在常压和较低温度下就可合成、适合RIM工艺的液体芳香二胺扩链剂，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的构思是这样的：
本发明以亚甲基为桥基，将邻氯苯胺和邻乙基苯胺连接起来，合成一种液体芳香二胺扩链剂。由于在苯胺的芳环上引入不同的吸电子基团和斥电子基团，可改变苯环上胺基基团电负性，以达到调节双苯环二胺与异氰酸酯反应速度的目的，同时，由于所引入的基团在苯环上具有较大的位阻效应和较差的对称性，可以降低双苯环的规整性，从而在室温下该扩链剂呈液态，符合RIM工艺的要求。
本发明所说的扩链剂为具有如下结构式的化合物：其化学名称为：3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷，简称CEMDA，英文名称为：3-Chloro-3’-ethyl-4,4’-methylenedianiline。其物化数据如下：在核磁共振谱图中同时出现下列特征峰：δ=1.23ppm附近出现三重峰δ=2.50ppm附近出现四重峰δ=3.77ppm附近出现单峰δ=3.82ppm附近出现单峰δ=7.0～6.5ppm附近出现多重峰
本发明所说的扩链剂CEMDA亦是这样制备的：
在惰性气体气氛中，将甲醛水溶液滴加到邻氯苯胺、邻乙基苯胺和酸的混合水溶液中进行缩合反应，其反应式为：
反应结束后，用碱性水溶液将反应产物中和至pH=7～10，水蒸汽蒸馏除去未反应完的邻氯苯胺和邻乙基苯胺，再用温水反复洗涤反应产物(粗CEMDA)，并进行减压干燥脱水，获得精制的CEMDA。
反应的工艺条件是这样的：
邻氯苯胺和邻乙基苯胺的摩尔比为：邻氯苯胺∶邻乙基苯胺=1∶(0.5～2)，邻氯苯胺用量过高或过低均会生成过多的副产物，影响扩链剂的纯度，当邻氯苯胺用量过高时，制成的扩链剂活性较低，就会延长脱模时间，不符合RIM的工艺要求；当邻氯苯胺用量过低时，制成的扩链剂活性较高，给RIM PUU制品的充模带来一定的困难。因此，邻氯苯胺和邻乙基苯胺的最佳摩尔比为：
邻氯苯胺∶邻乙基苯胺=1∶(0.95～1.05)；
所说的酸为反应过程的催化剂，可以选用常见的如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等，其在总物料中的浓度为1～5mol/L，以2～4mol/L为更适宜；
甲醛与邻氯苯胺和邻乙基苯胺混合物的摩尔比为
甲醛∶邻氯苯胺和邻乙基苯胺混合物=1∶(0.4～0.6)
反应温度为50～100℃，以70～95℃为最佳，随着温度的升高，产物的纯度和收率都会提高，但反应温度过高时，将会发生多聚反应，生成多官能度芳胺；
反应时间为1～10小时，随着反应时间的延长，产物的纯度和收率都会提高，但过分延长时间会降低生产效率，因此以4～6小时最合适；
所说的惰性气体为氮气或氩气等。
用红外光谱分析仪、核磁共振仪以及质谱仪对精制的CEMDA进行结构表征，结果表明确为3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷。
本发明所说的CEMDA主要作为扩链剂，用于RIM工艺，合成聚氨酯-脲(PUU)，也可以合成全聚脲。由于RIM工艺要求反应物料粘度低、流动性好；反应活性适中、能在较低温度下熟化；初始产品强度高、易脱模；因此能与所说的扩链剂相配伍的原料主要有：
(1)聚醚多元醇——主要是高活性、高分子量聚(环氧乙烷封端的环氧丙烷)共聚醚，它的伯羟基含量可高达80％，分子量一般以4000～6000为佳；
(2)胺封端聚醚——以聚醚多元醇为基础，其中链端的羟基被伯氨基或仲氨基官能团所取代，主要用于制备RIM全聚脲产品；
(3)异氰酸酯——几乎都是采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系列产品，这是由于该类异氰酸酯的蒸汽压低，处理使用方便，反应活性又高，成型周期短，而且脱模时的起始强度高。但纯的MDI在室温下是固体，难以直接使用，一般都使用经过改性后的产品，目前应用于RIM工艺的异氰酸酯主要有聚合MDI(PAPI)、氨基甲酸酯改性的MDI、碳化二亚胺改性的MDI和二氮环丁酮亚胺改性的MDI等；
(4)催化剂——常用的催化剂有叔胺类，如：三亚乙基二胺、二(二甲氨基)乙基醚、二甲基环己胺、三乙胺等；有机锡类，如：辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡等。其合成过程的工艺参数与配方与常规的RIM合成聚氨酯-脲(PUU)或RIM合成全聚脲体系相同。
采用上述原料和本发明所说的扩链剂在便携式微型RIM机(根据U.S.P.4,189,070(1980)进行制作)上进行了试验，试验证明：
(1)所说的扩链剂活性适中，充模容易，脱模方便，制品不分层；
(2)所说的扩链剂溶解于多元醇后粘度较低，具有较好的撞击混合效果；
(3)最终产品性能好，具有优异的拉伸性能、抗撕性能及抗弯性能。
本发明所说的扩链剂并不局限于应用于RIM合成聚氨酯-脲(PUU)或RIM合成全聚脲体系中，还可应用于其它聚合体系中，如环氧树脂的固化剂等。
以下将通过实施例对本发明的内容作进一步的说明。实施例1
在一装有搅拌和氮气保护装置的500ml四口烧瓶中加入96.7克水、74克36％的盐酸、42.1克邻氯苯胺、40克邻乙基苯胺，分散均匀后，滴加25.7克37％的甲醛溶液，在90℃下回流反应6小时，冷却到60℃，用20％(wt％)的NaOH水溶液将反应产物中和至pH=8，水蒸汽蒸馏去除未反应完的芳胺，用温水洗涤反应产物，直至用硝酸银检验不出絮状沉淀为止，最后进行减压干燥脱水，获得呈棕色的液体。用高效液相色谱、红外光谱分析仪、核磁共振仪以及质谱仪对产物进行结构表征，结果表明产品纯度为88.7％(wt％)，其结构确为3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷(CEMDA)。
实施例2
在一装有搅拌和氮气保护装置的2000ml四口烧瓶中加入539克水、296克36％的盐酸、160克邻氯苯胺、167克邻乙基苯胺，分散均匀后，滴加106.8克37％的甲醛溶液，在80℃下反应6小时，冷却到60℃，用20％(wt％)的NaOH水溶液将反应产物中和至pH=8，水蒸汽蒸馏去除未反应完的芳胺，用温水洗涤反应产物，直至用硝酸银检验不出絮状沉淀为止，最后进行减压干燥脱水，获得呈棕色的液体。用高效液相色谱、红外光谱分析仪、核磁共振仪以及质谱仪对产物进行结构表征，结果表明产品纯度为81.3％(wt％)，其结构确为3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷(CEMDA)。
实施例3
按一定配比将3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷(CEMDA)、聚醚多元醇和催化剂混合均匀，置于便携式微型RIM机的A料筒中，再将异氰酸酯加入B料筒，A、B筒的物料温度分别为60℃和30℃,A、B两股物料经高压撞击注入70℃预热的模具中(110×110×2mm)，1分钟后脱模，获得RIM-PUU弹性体样品。
所加入的各种原料及配比如下所示：
(1)聚醚多元醇为高活性聚(环氧乙烷封端的环氧丙烷)共聚醚三元醇(GEP-330N)，羟值为35，(上海高桥石化化工三厂产品)，加入量为100份(重量，下同)；
(2)催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，(北京化工二厂)，加入量为0.5份；
(3)扩链剂CEMDA加入量为84份；
(4)碳化二亚胺改性的异氰酸酯，(烟台合成革总厂)，异氰酸根含量为28.6％，异氰酸指数为120，加入量为125份；
(5)三乙烯二胺(DABCO 33-LV)，由美国Air Products&Chem.,Inc.提供，加入量为0.5份；
所得RIM-PUU弹性体样品经测试，硬段含量为58％，材料的力学性能如下：拉伸强度(Mpa) 28.0 断裂伸长率(％) 17.0撕裂强度(N/mm) 10.6 弯曲强度(Mpa) 22.520℃弯曲模量(Mpa) 685 70℃弯曲模量(Mpa) 389
实施例4
按一定配比将3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷(CEMDA)、聚醚多元醇和催化剂混合均匀，置于便携式微型RIM机的A料筒中，再将异氰酸酯加入B料筒，A、B筒的物料温度分别为60℃和30℃，A、B两股物料经高压撞击注入70℃预热的模具中(110×110×2mm)，1分钟后脱模，获得RIM-PUU弹性体样品。
所加入的各种原料及配比如下所示：
(1)聚醚多元醇为高活性聚(环氧乙烷封端的环氧丙烷)共聚醚三元醇(GEP-330N)，羟值为35，(上海高桥石化化工三厂)，加入量为100份(重量，下同)；
(2)催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，(北京化工二厂)，加入量为0.5份；
(3)扩链剂CEMDA加入量为37份；
(4)碳化二亚胺改性的异氰酸酯，(烟台合成革总厂)，异氰酸根含量为28.6％，异氰酸指数为120，加入量为61份；
(5)三乙烯二胺(DABCO 33-LV)，由美国Air Products&Chem.,Inc.提供，加入量为0.5份；
所得RIM-PUU弹性体样品经测试，硬段含量为40％，材料的力学性能如下：拉伸强度(Mpa) 17.4 断裂伸长率(％) 94.7撕裂强度(N/mm) 19.5 弯曲强度(Mpa) 3.9420℃弯曲模量(Mpa) 118 70℃弯曲模量(Mpa) 57.0
对比例1
采用与实施例3相同的合成工艺，并用58份DETDA取代CEMDA，所得RIM-PUU弹性体样品经测试，硬段含量为54％，材料的力学性能如下：拉伸强度(Mpa) 24.7 断裂伸长率(％) 98.4撕裂强度(N/mm) 10.0 弯曲强度(Mpa) 9.420℃弯曲模量(Mpa) 287 70℃弯曲模量(Mpa) 192
对比例2
采用与实施例4相同的合成工艺，并用25份DETDA取代CEMDA，所得RIM-PUU弹性体样品经测试，硬段含量为36％，材料的力学性能如下：拉伸强度(Mpa) 15.5 断裂伸长率(％) 248撕裂强度(N/mm) 17.9 弯曲强度(Mpa) 5.4520℃弯曲模量(Mpa) 167 70℃弯曲模量(Mpa) 70.8
Claims (8)
1．一种新型芳香二胺扩链剂，其特征在于具有如下化学结构式：
2．如权利要求1所述的扩链剂的制备方法，其特征在于：将甲醛水溶液滴加到邻氯苯胺、邻乙基苯胺和酸的混合水溶液中进行缩合反应，其反应式为：
反应结束后，采用常规的方法从反应物中收集目标产物3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷(CEMDA)；反应的工艺条件是这样的：
反应温度为50～100℃，反应时间为1～10小时，邻氯苯胺和邻乙基苯胺的摩尔比为：邻氯苯胺∶邻乙基苯胺=1∶(0.5～2)，甲醛与邻氯苯胺和邻乙基苯胺混合物的摩尔比为：甲醛∶邻氯苯胺和邻乙基苯胺混合物=1∶(0.4～0.6)；所说的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种，其在总物料中的浓度为1～5moll/L。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于：邻氯苯胺和邻乙基苯胺的最佳摩尔比为：邻氯苯胺∶邻乙基苯胺=1∶(0.95～1.05)。
4．如权利要求2所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为70～95℃。
5．如权利要求2所述的方法，其特征在于：优选的反应时间为4～6小时。
6．如权利要求2所述的方法，其特征在于：优选的酸为盐酸，其在物料中的最佳浓度为2～4mol/L。
7．如权利要求2所述的方法，其特征在于：合成反应过程在惰性气体气氛中进行，所说惰性气体为氮气或氩气。
8．如权利要求1所述的扩链剂，其特征在于：可用于反应注射成型(RIM)工艺合成聚氨酯-脲(PUU)或全聚脲。
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