CN1097413A

CN1097413A - 用作聚合体系链增长剂的取代的含环胺的脲

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Publication number: CN1097413A
Application number: CN94103085.7A
Authority: CN
Inventors: R·M·杰金; 小·F·A·理奇
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: OSI Specialties Inc
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-01-18
Also published as: WO1994022933A1; US5364924A

Abstract

化学式二氨基脲，式中各环为饱和环并且包括3 —5个碳原子和n个1—4碳原子的取代基R，n是1 —4使用上述物质作为链增长剂制备聚合物的方法，所述聚合物包括聚(氨酯/脲)或聚氨酯、具有至少一个衍生自上述二氨基脲的结构单元的聚合物。

Description

本发明涉及聚合物链增长剂，更具体地说，涉及用作链增长剂的取代的含环胺的脲，优选的脲是二哌嗪基脲。

聚氨酯是通过使至少包含两个活泼氢原子的化合物与多异氰酸酯反应制得的。通常，含活泼氢的化合物是聚醚或聚酯多元醇，但也可以是用氨基取代多元醇的羟基官能团得到的含伯氨基或仲氨基官能团的多元胺。含活泼氢化合物和多异氰酸酯都含有至少两个活性官能团。在组分中多异氰酸酯的用量通常比含活泼氢材料略微摩尔过量。通过适当选择具体的含活泼氢材料和具体的多异氰酸酯，可制得多种性能的聚合物。

在反应混合物中加进一种或多种另外的含活泼氢化合物（本领域通常称为“链增长剂”）可扩大所得聚合物的性能范围。链增长剂是至少具有两个活泼氢原子的异氰酸酯活性试剂，其分子量通常低于400。链增长剂的活性官能团通常是伯羟基或仲羟基，或者是伯氨基或仲氨基。

含有羟基的链增长剂与多异氰酸酯反应时较慢，需要一种或多种催化剂才能使其足够快地反应。所述催化剂通常是金属有机化合物（如二月桂酸二丁基锡）和本领域技术人员公知的其它类似材料。

含金属催化剂的残留可导致最终聚合物热不稳定。另一个潜在的困难是一些含羟基链增长剂在用作主要含活泼氢化合物组分的多元醇中溶解度有限，从而限制了链增长剂在配方中的用量。

含胺链增长剂通常比相应的含羟基材料反应快些，但有时反应过快，而且可能使最终的聚合物产品带有气味。

本领域公知的典型链增长剂是例如乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、乙二胺、肼、异佛尔酮二胺、二乙基甲苯二胺和甲撑双（邻氯苯胺）之类的化合物。上述链增长剂不但可用于聚氨酯和聚脲化学领域，而且可用于多种其它聚合物体系，例如环氧化物和聚酰胺体系。

据报导，二元胺如二哌嗪基脲和1，2-二（哌嗪基）乙烷二酮可用于某些药物的制备，但未明显提出在聚合物体系中作为增长剂的应用。参见德温特文摘86-248748/38。

本领域技术人员明白，多元醇与多异氰酸酯反应产生聚氨酯;多元胺与多异氰酸酯反应产生聚脲，包括多元醇、多异氰酸酯和多元胺链增长剂的反应产生聚（氨酯/脲）。

本领域一直在努力寻找新的链增长剂，该链增长剂应对多异氰酸酯具有适当的活性并能产生具有优良物理性能的聚合物，尤其是具有改善的硬度和横量的聚合物。本发明的主题便是这样的新的链增长剂。

本发明涉及下式二氨基脲;

式中各环为饱和环并且包含3-5个碳原子和n个1-4个碳原子的烷基取代基R，n是1-4。

上述化合物可用作聚合物体系的链增长剂。更具体地说，本发明的链增长剂可用来制备相对于先有技术的材料具有很好的物理性能、包括改善的硬度和模量的聚（氨酯/脲）聚合物。它们也可用于其它聚合物体系如环氧和聚酰胺体系。

本发明还涉及制备聚（氨酯/脲）或聚脲的方法，它包括下述步骤：

a）将下列成分混合：

ⅰ）含有至少两个活泼氢原子的异氰酸酯活性材料;

ⅱ）多异氰酸酯;和

ⅲ）下式二氨基脲

式中各环为饱和环并且包含3-5个碳原子和n个1-4碳原子的取代基R，n是1-4;和

b）对试剂ⅰ，ⅱ和ⅲ进行聚合反应制得聚合物。

本发明还包括具有至少一个下式结构单元的聚合物

式中各环为饱和环并且包含3-5个碳原子和n个1-4个碳原子的取代基R，n是1-4。

本发明的二氨基脲每个环上至少带有1个取代基R，带有2-3个取代基更好，带有两个取代基R最好。取代基R最好的位于与仲氮原子相邻的位置。取代基R以甲基或乙基为宜，以甲基为最好。本发明最优选的二氨基脲是二（3，5-二甲基哌嗪基）脲。

这些化合物是通过使适当的环二胺与诸如碳酸二苯酯、尿素、取代的脲如羰基二咪唑或光气之类的材料反应而制得的。本领域技术人员也知道还有其它的合成路线。

取代的环二胺原料是可购得的或者本领域技术人员可制得的。例如，可购得六元环二胺如取代的哌嗪;各种其它含有5和7个环原子的取代的环二胺的制备路线是已知的。例如，Murahashi等在J.Am.Chem.Soc.105 5002-5011（1983）中报导了2-乙基咪唑啉;White和Greene在J.Am.Chem.Soc.100，6760（1978）中报导了4，5-二乙基-4，5-二甲基咪唑啉;Yakugake Zasshi，1299-1304（1977）报导了2-甲基六氢-1，4二氮杂 ;Mc Dougall和Malik在J.Chem.Soc.2044-2048（1969）中报导了2，2-二甲基均哌嗪和顺式2，7-二甲基六氢-1，4-二氮杂

。

用本发明链增长剂制备聚（氨酯/脲）或聚脲的过程可按照本领域制备类似化合物的任一已知方法进行。本申请要求保护的方法与先有技术的不同之处仅在于使用本发明的特定链增长剂。

进行聚合反应的方法是之一是一步法（one shot process），其中先将含活泼氢的原料、链增长剂和必要的聚合催化剂混合得到第一个混合物，然后将此混合物与多异氰酸酯混合并使所得反应混合物自己固化。

进行聚合物反应的第二种方法是先使含活泼氢化合物如多元醇与多异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的预聚物，然后使其与链增长剂反应得到最终的聚合物产品。

在进行聚合物反应时，正确的化学计量很重要。在反应体系中通常异氰酸酯基团的总数应大于或等于含活泼氢的基团数目之和。这一概念可有用“异氰酸酯指数”来表达，它一般稍大于100，换句话说，如果异氰酸酯指数大于100，则在反应体系中异氰酸酯基相对于含活泼氢基团过量。

在制备环氧化物或聚酰胺时，将本发明二氨基脲化合物与环氧树脂反应（得到环氧化物）或与二羧酸或酰氯反应（得到聚酰胺）生成相应的聚合物。

在聚脲或聚氨酯脲中本发明的二氨基脲化合物使用浓度为约1-30%（重量）。在聚酰氨中通常使用50%（重量）的浓度。在环氧化物中也可用类似高的浓度。但是，更常用10-40%（重量）的浓度。

反应混合物的固化一般在40-100℃的温度下进行，实际温度取决于所用的具体成分、比率等。

聚合反应所用的试剂除本发明的链增长剂外都是本领域技术人员熟知的。下面简要地讨论一下这些试剂。

用来制备聚氨酯或聚氨酯脲的异氰酸酯活性化合物每分子包含至少两个活泼氢原子，这可用Zerewittinoff法测定。所述化合物可分为四类：

（1）聚醚多元醇。它们是诸如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三甲基丙烷、蔗糖或山梨醇之类的简单起始分子与诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的混合物或四氢呋喃之类的环醚反应得到的产物。

这类含活泼化合物还包括聚合物多元醇。它是在聚醚多元醇介质中形成的聚合物的组合物。这些系统所用的聚合物可以是象丙烯腈或苯乙烯之类的不饱和单体的聚合物，也可以是上述单体的共聚物或三元共聚物。它们还可以是由多异氰酸酯与二元胺反应得到的聚脲，或者是由多异氰酸酯与多链烷醇胺反应得到的聚氨酯。

（2）胺封端聚醚。它们以上述聚醚多元醇为基础，其中链端的羟基被伯氨基或仲氨基官能团取代。伯氨基封端的聚醚可从Jefferson Chemical Company购得，商标为Jeffamines。

（3）聚酯多元醇。它们是聚亚烷基二醇酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚乙二酸丁二醇酯或己内酰胺聚酯。聚己二酸亚烷基二醇酯是通过将亚烷基二醇与相应的二酯或二元酸反应制得的。一个例子是1，4-丁二醇加上己二酸生成“己二酸丁二醇酯。”必须仔细控制缩合条件以确保多元醇包含端羟基。己内酰胺聚酯是通过己内酰胺单体与象二甘醇或乙二醇之类的二醇进行开环聚合制得的。

（4）聚碳酸酯。如聚（1，6-己二醇）碳酸酯。这样的聚碳酸酯是通过光气或碳酸亚烷基二醇酯（如碳酸二甲酯）与亚烷基二醇（如1，6-己二醇）缩合制得的。在酯化学中，应控制化学条件以确保该聚碳酸酯含有端羟基。

聚合反应所用的多异氰酸酯通常是芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯及其衍生物。

多异氰酸酯也可以是脂族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二（环己基甲烷）二异氰酸酯，1，6-己烷二异氰酸酯及其衍生物和1，4-异氰酸酯基环己烷。

聚合反应可用的催化剂当所有含活泼氢化合物者是胺时通常是不需要的。另一方面，如果含活泼氢化合物是醇时，通常需要催化剂以提供合理的反应速率。然而，即使在这种情况下，使用催化剂亦非绝对必要。常用的催化剂的例子有胺类，例如三亚乙基二胺、二（二甲氨基）乙基醚、二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺和三乙胺。金属催化剂象辛酸锡（Ⅱ）、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡和丙酸苯基汞对于促进羟基或异氰酸酯基之间的反应特别令人满意。

使用本发明的链增长剂制得的聚合物通常是坚韧并且耐摩擦的材料，它可用来浇注部件例如固体轮胎、模塑齿轮和衬套以及其它模塑件如汽车防护板或保险杠。较软的含有本发明链增长剂的聚合物可用作密封剂的组分。

本发明链增长剂并不局限于应用于聚氨酯、聚脲或聚（氨酯/脲）材料、它还可用于其它聚合物体系，例如聚酰胺和环氧化物等。在生成聚酰胺时，本发明二胺基脲与适当的二羧酸、酰氯或酸酐反应。就很高分子量的聚酰胺而言，优选的反应物比率是二氨基脲和二羧酸或酰氯等当量。在生成环氧化物时，二氨基脲与含多个环氧基的环氧树脂反应。环氧基团的开环加成反应导致交联。一般来说，二氨基脲与环氧树脂的比率对固化的聚合物的性质不太重要。该比率可以变化，以使固化体系产生不同的性能。

词汇表

胺A是一种仲胺封端的聚醚，其总胺含量为0.449meq/g，当量为2226。

胺B是UNILINK^TM4200，它是可从UOP购得的芳族二胺。

CDI代表羰基二咪唑。

DBTDL代表二月桂酸二丁基锡催化剂

DETDA代表二乙基甲苯二胺，可从Miles Corporation或Ethyl Corporation获得的商品二元胺链增长剂。

DMP代表2，6-二甲基派嗪。

DMPU代表二（3，5-二甲基派嗪基）脲。

DPC代表碳酸二苯酯。

IPDI代表异佛尔酮二异氰酸酯，其当量为111。

多元醇1代表ARCOL

24-32，一种商品聚醚聚合物多元醇，其羟基值为32.4mgKOH/g，当量为1731.5，可从Arco Chemical Company得到。

从2，6-二甲基哌嗪（DMP）和碳酸二苯酯（DPC）制备二（3，5-二甲基哌嗪基）脲（DMPU）

步骤1：将2.85g（0.025mol）DMP、6.43g（0.03mol）DPC和20ml邻二甲苯的混合物于152-153℃加热过夜。随后的气相色谱分析表明DMP全部消耗完毕，出现被认为是中间体的氨基甲酸酯。在烧瓶中蒸馏，在大气压下加热至204℃，然后冷却，在低达2mmHg的压力和120-132℃的温度下洗涤以除去苯酚和二甲苯。操作完毕后，烧瓶内装有氨基甲酸酯和痕量苯酚。

步骤2：向烧瓶内容物中加2.85g DMP，将混合物加热。按上述方法除去苯酚，得含氨基甲酸酯和产物DMPU的产物混合物。该混合物被认为是残留产物。

由2，6-二甲基派嗪（DMP）和脲来制备

二（3，5-二甲基哌嗪基）胺（DMPU）

取100ml烧瓶一支装上加热套、温度计、回流冷凝管、通氮气、磁搅拌和特氟隆包裹的搅拌棒，将10g（0.088mol）DMP和2.4g（0.040mol）脲的混合物加入其中，混合物在160-200℃下加热搅拌3小时，用气相色谱分析，显示出与真实二（3，5-二甲基哌嗪基）脲保留时间相同的峰。

由2，6-二甲基哌嗪（DMP）和羰基二咪唑来制备二（3，5-二甲基哌嗪）脲（DMPU）

取-500ml园底四颈烧瓶，装上温度计、充氮装置、机械搅拌和加热套，将63.81g（0.559mol）DMP和38.41g（0.2369mol）CDI的混合物加入其中。将混合物搅拌、加热至于161-181℃保温。用五天时间间歇加热，再加15.20g（0.0937mol）CDI，使CDI总量达到53.61g（0.331mol）。然后气相色谱分析表明DMP已经耗尽。将产物蒸馏，得3mmHg下沸点在177℃以下的馏分，气相色谱分析表明它包括基本上纯的二（3，5-二甲基哌嗪基）脲的某个馏分。

在早期的基于DMP与CDI反应的制备中，产物经联用气相色谱/红外光谱/质谱分析知主产物是预期的二（3，5-二甲基哌嗪基）脲。

由异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和多元醇1制备预聚物

在氮气氛下，将IPDI（189.9g）、多元醇I（1000g）和DBTDL催化剂（0.595g）加到反应器中，搅拌加热至80℃。出现放热温升至100℃后，于80℃加热保温7.5小时。预聚物最终游离异氰酸酯含量为3.84%，当量为1094。

不含链增长剂的对照弹性体的制备

在本制备过程中，上面制备的预聚物IPDI和多元醇1与胺A反应制得聚（氨酯/脲）弹性体。在硬纸板上将预聚物（36.36g，0.0333当量）和胺A（70.0g，0.0315当量）混合，然后在真空干燥器中脱气1分钟。将混合物倒入腔体约为0.125×4×6英寸的铝模中，在模子上加盖，将其整个装入模板加热至70℃的压模机中。一小时后，从模中取出了聚合物并测试之。产品聚合物的性能见下表Ⅰ。

二（3，5-二甲基哌嗪基）脲（DMPU）在聚（氨酯/脲）弹性体的制备中作为链增长剂的可用性的证实。

将DMPU（5.0g，0.0394当量）和胺A（55.4g，0.0244当量）加到一个150ml烧杯中，在另一烧杯中加上述IPDI预聚物和多元醇1（72.78g，0.067当量），将两个烧杯的物料都加热至约70℃，以促进脲衍生物的溶解。然后将两个试样都放在真空干燥器中脱气。温度降至约60℃，脲似乎仍溶解在胺A溶液中。将试剂合并，充分混合，然后倒进已预热到70℃的铝模中。模上加盖后，将其整个在压模机中70℃下加热1小时。然后将弹性体脱模并试验。所得产物的性能列于下表Ⅰ。

含DETDA链增长剂的弹性体的制备

直接采用上述方法，用等当量数的DETA代替DMPU进行聚合反应。脱模后的弹性体的物理性能列于表Ⅰ

含U4200链增长剂的弹性体的制备

直接采用上述方法，用等当量数的Unilink^TM4200代替DETDA进行聚合反应。脱模后的弹性体的物理性能列于表Ⅰ

表Ⅰ

用各种链增长剂制得的聚（氨酯/脲）的物理性能

性能 None^aDETDA^bAMINE B^cDMPU^d

硬度:ss^f22 30 5 40

回弹率:(%) -- 39 18 41

拉伸强度

(psi)^g280 280 152 700

伸长率:(100%)g 560 850 890 680

模量:(100%)g 45 53 12 103

模量:(200%)g 71 75 17 172

胶凝时间(25℃,min) 5 20 60 2^e

a）对照组

b）DETDA是二乙基甲苯二胺

c）UNILINK

4200，可从UOP购得的芳族仲二胺

d）二（3，5-二甲基哌嗪基）脲

e）T＝80℃

f）肖氏D硬度ASTM D-2240

g）ASTM D-412

含本发明链增长剂（DMPU）的聚合物与对照物或其包含先有技术链增长剂的聚合物相比，明显表现出优越的拉伸强度和模量值。其硬度和回弹性也是优越的。DETDA和胺B链增长剂制得的聚合物模量太低且强度性能差。胺B制得很软的聚合物。

本领域技术人员通过对本发明说明书或实例的研究，显然可得知该发明的其它实施方案。说明和实例仅为举例说明而已，而本发明的真正范围和精神用下面的权利要求书界定。

Claims

1、下式二氨基脲

式中各环为饱和环并且包含3-5个碳原子和n个1-4碳原子的取代基R，n是1-4。

2、权利要求1的二氨基脲，其结构式为

式中各取代基R是甲基或乙基，n是1或2。

3、权利要求2的二氨基脲，其中取代基R位于与仲氮原子相邻的碳原子上。

4、权利要求2的二氨基脲，其结构式为

5、制备聚（氨酯/脲）或聚脲的方法，它包括下列步骤：

a）将组分ⅰ）、ⅱ）和ⅲ）混合;

ⅰ）含有至少两个活泼氢的异氰酸酯活性物质;

ⅱ）多异氰酸酯;和

ⅲ）下式二氨基脲

式中各环是饱和环并且包含3-5个碳原子和n个1-4碳原子的取代基R，n是1-4;

b）使试剂ⅰ，ⅱ，ⅲ进行聚合反应制得聚合物。

6、权利要求5的方法，其中二氨基脲具有如下结构式

式中各取代基R是甲基或乙基，n是1或2。

7、权利要求6的方法，其中在所述二氨基脲中取代基R位于与仲氮原子相邻的碳原子上。

8、权利要求6的方法，其中所述二氨基脲具有如下结构式

9、具有至少一个下式结构单元的聚合物：

式中各环是饱和环并且包含n个1-4个碳原子的取代基R，n是1-4。